DE2037945A1

DE2037945A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxymtrile

Info

Publication number: DE2037945A1
Application number: DE19702037945
Authority: DE
Inventors: Hendrik. Geleen Bruins Slot (Nieder lande)
Original assignee: Stamicarbon N V.. Heerlen (Nieder lande)
Priority date: 1969-08-02
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1971-02-18
Also published as: NL6911823A; BE754230A; FR2057894A5; DE2037945C2; GB1244149A; CH527169A

Description

Dr. Ψ. Zumstoln mi». - Dr. E. Atiminn Dr. R. Koenlgab*rg«r - Dipl. Phy·. R.HolxbMMT Kennzeichen 2196 D Dr. I·. Zeinttein |un.

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STAMICAKBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxynitrile

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung aromatischer Nitrile, die zugleich eine an den Kern gebundene Hydroxylgruppe enthalten.

Bekanntlich lassen sich diese Hydroxynitrile direkt herstellen geraass Verfahren, die von nicht einfachen Grundstoffen ausgehen, z.B. gemäss der niederländischen Patentanmeldung 6.610.638, in der man Phosgen auf ein Hydroxy-Benzaldoxim einwirken lasst, gemäss der deutschen Patentschrift 1.230.026, in der man Phosphornitrilchlorid auf das Ameoniuesalz einer Hydroxybenzoesaure einwirken lässt, und gemäss der franzusehen Patentschrift 1.401.250 durch Oxydation eines Cyancumens.

Diese aromatischen Hydroxynitrile können auch durch Hydrolyse der entsprechenden aromatischen Alkoxynitrile gewonnen werden. Die niederländische Patentschrift 6.611.459 beschreibt ein Verfahren zu der Herstellung eines Alkoxynitrils, bei de» man auf eine aromatische Verbindung, die sowohl einen Alkoxy- wie einen Alkylsubstituenten enthalt, eine Mischung »us Ameoniak und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators einwirken lasst, wodurch der Alkyl-, substituent durch den Cyan-Rest ersetzt wird. Anschliessend kann das anfallende Produkt zu de» aromatischen Hydroxynitr11 hydrolysiert werden.

In Anbetracht dieser verwickelten Herstellungsweisen aromatischer HydroxynitriJ.e scheint eine direktere Herstellung durch Oxydation der i· «11-

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gemeinen leicht zugänglichen, aromatischen Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe bereits neben einem Alkylsubstituenten vorhanden ist, wie der Alkylphenole, nicht in Betracht zu kommen, wahrscheinlich mit Rücksicht auf die Möglichkeit eines oxydativen Abbaus der eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Grundstoffe.

Man macht lieber einen Umweg, indem man von einer alkylaromatisehen Verbindung ausgeht, die eine gegen oxydative Behandlung bestandige Gruppe enthält, welche Gruppe nach der Oxydationsbehandlung, bei der der Alkylsubstituent durch einen Cyanrest ersetzt worden ist, leicht in eine Hydroxylgruppe umzusetzen ist.

Gemass der Erfindung nun ist es doch möglich, aromatische Hydroxynitrile 'aus durch Alkyl und ein freies Hydroxyl substituierten, aromatischen Verbindungen herzustellen, indem man diese Verbindungen direkt einer oxydativen Behandlung, nämlich der Einwirkung eines ammoniak'- und sauerstoffhaltig©!! Gasgemisches, in Anwesenheit eines fur die Ammoxydation geeigneten Katalysators unterzieht, unter der Voraussetzung, dass bei Temperaturen zwischen 200 und 425 C gearbeitet wird und die Kontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator weniger als 8 Sekunden beträgt.

Auf diese Weise wird die Alkylgruppe in eine Cyangruppe umgesetzt, ohne dass die Hydroxylgruppe oder der ganze Aromatkern vernichtet wird.

Theoretisch benötigt man für die Umsetzung einer einzigen Alkylgruppe in eine Cyangruppe 1 Molekül Ammoniak. Die theoretisch erforderliche Sauerstoffmeng· wird durch die Anzahl Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe bedingt; für . eine Methylgruppe sind 1} Moleküle Sauerstoff notwendig.

Bei der praktischen Durchführung verwendet nan Ammoniak in einer Überschüssigen Menge, welche bis zum Zehnfachen der theoretisch erforderlichen Menge betragt, und Sauerstoff in einem Überschuss, der das Fünf- bis Fünfzehnfache der theoretisch benotigten Menge beträgt.

Mit Rücksicht auf die Gefahr einer Selbstzündung des Gasgemisches kann man Inertgas als Verdünnungsmittel zufügen.

Dem Gasgemisch kann auch Wasserdampf beigegeben werden. Die Gasgeschwindigkeit wird in der Weise geregalt, dass die Kontaktzeit mit de» Katalysator unter 8 Sekunden liegt und vorzugsweise 3 Sekunden oder weniger beträgt. Bei längeren Kontakts»it«n wird die Gefahr einer zu weit gehenden Oxydation und einer teerartigen Ablagerung auf dem Katalysator stots grosser.

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Die Temperatur im Reaktor wird zwischen 200 und 425 ⁰C und vorzugsweise zwischen 300 und 400 C gehalten. Höhere Temperaturen ergeben mehr Oxydationsprodukte, bei niedrigeren Temperaturen dahingegen ist die Umsetzung zu gering. Die gasförmigen Reaktionsteilneheer können vor Eintritt in den Reaktor auf eine Temperatur zwischen 100 und 150 C vorerhitzt werden.

Die Reaktion kann sowohl unter atmosphärischem wie unter erhöhtem Druck erfolgen.

Das gebildete Hydroxynitril kann gemüse bekannten Methoden, zu« Beispiel durch Kondensation oder Aufwaschen, aus den Reaktionsgasen gewonnen werden. Das zurückgewonnene Ausgängsprodukt kenn wieder rezirkuliert werden, so dass eine niedrige Konversion in diesem Falle nicht beschwerlich ist,

FUr die Ammoxydation geeignete Katalysatoren sind Oxyde, ein Gemisch aus Oxyden oder ein mlschoxydisches System auf Basis eines oder mehrerer Metalle und/oder Metalloide aus den Hauptgruppen 11Ϊ, IV, V und VI und den Nebengruppen I bis einschl. VIII des Periodensystems der Elemente, z.B. Oxyde oder Gemische von Oxyden oder oxydische Verbindungen von La, Sn, U, Sb, Mo, Bi, Fe, V, Cr, As, P und Te. Die Oxyde können auf eine« Träger, z.B. Aluminiumoxyd, SiO₂, Carborundum oder Kohle, angebracht sein. Der Katalysator kann im Reaktor sowohl in Form eines Festbettes wie in Form eines Wirbelbettes vorhanden sein.

Die auf diese Weise hergestellten, aromatischen Nitrile mit einer an den Kern gebundenen Hydroxylgruppe sind wichtig als Grundstoffe für weitere Synthesen. Vor allem das Parahydroxybenzonitril ist ein bekannter Ausgangsstoff für die Herstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung.

Mit Hilfe des erfindungsgemassen Verfahrens ist es Jetzt möglich, direkt auf Basis von Parakresol das Parahvdroxybenzonitril herzustellen«

Beispiel I

Ein Katalysator wird dadurch hergestellt, dass man ein mischoxydisches System von Antimon und Uran in einem Sb/U-MolarverhUltnis von etwa 4 : 1 nach Vermischung mit 39 Gew.% SiO₉ bei 85O C calciniert und auf eine Fraktion von 75 - 175 absiebt. In eine· Reaktor von 2 cm Durchschnitt werden 24 g dieses Katalysators bis zu 375 °C erhitzt. Der Katalysator wird durch Hindurchleiten eines vorerhitzten Gasgemisches mit einer Durchsat^geschwindigkeit von 15 Liter pro Stunde in Wirbelzustand versetzt. Das Gasgemisch besteht aus Parakresol,'"

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Ammoniak, Wasserdampf und Luft in einem Molarverhältnis von 1 : 10 : 30 : 70. Die 'Kontaktzeit beträgt etwa 3 Sekunden. Gleich hinter dem Reaktor wird die Zusammensetzung des Gases auf gaschromatographi schein Wege bestimmt. Das Gas enthält 0,26 Vol.% p-Kresol, 0,23 Vol.% p-Cyanphenol, 0,035 Vol.% Phenol, 0,014 Vol.% p-Hydroxybenzaldehyd, 0,99 Vol.%"GO und CO₀ und 0,13 Vol.% HCN. Die Konversion beträgt, berechnet auf das Ausgangsprodukt p-Kresol, 63 % und die Selektivität für p-Cyanphenol 52 %. .

Beispiel II

In dieselbe Apparatur und über den gleichen Katalysator wie im Beispiel I wird ein Gasgemisch aus p-Kresol, Ammoniak und Luft in einem Molarverhältnis von 1 : 10 : 85 geleitet. Die Temperatur des Katalysators beträgt 368 °C und die Kontaktzeit 3 Sekunden.

Eine gaschromatographische Analyse ergibt, dass im Produktgas vorhanden sind: 0,26 Vol.% p-Cyanphenol, 0,019 Vol.% Phenol, 0,04 Vol.% p-Hydroxybenzaldehyd, 1,06 Vol.% CO und CO₂, 0,22 Vol.% HCN und 0,20 Vol.% p-Kresol.

Berechnet auf das Ausgangsprodukt p-Kresol, wird eine Konversion von 70 % und eine Selektivität fur p-Cyanphenol von 57 % erhalten.

Beispiel III

Ein Katalysator wird hergestellt, indem man 9,6 Gew.% Chromoxyd auf' Al_o0_ bei etwa 500 C calciniert und auf eine Fraktion von 125 - 175 Jl absiebt. In derselben Apparatur wie im Beispiel I wird durch 8,4 g dieses Katalysators ein Gasgemisch aus p-Kresol, Ammoniak und Luft in einem Molarverhältnis von 1 : 8 : 90 geleitet. Die Katalysatortemperatur beträgt 306 °C und die Kontaktzeit etwa 1 Sekunde.

Eine gaschromatographische Analyse ergibt, dass im Produktgas anwesend sind: 0,35 Vol.% p-Kresol, 0,047 Vol.% p-Cyanphenol, 0,020 Vol.% Phenol, 0,002 Vol.% p-Hydroxybenzaldehyd, 0,67 Vol.% CO und CO und 0,11 Vol.% HCN.

Die Konversion beträgt, berechnet auf das Ausgangsprodukt Parakresol, 34 % und die Selektivität für p-Cyanphenol 26 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung aromatischer Nitrile, die eine an den Kern gebundene Hydroxylgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass eine aromatische Verbindung, an deren Kern sowohl eine Hydroxylgruppe wie eine niedrigere Alkylgruppe gebunden sind, der Einwirkung eines ammoniak- und sauerstoffhaltigen Gasgemisches bei einer Temperatur zwischen 200 und 425 G in Anwesenheit eines für die Ammoxydation geeigneten Katalysators ausgesetzt wird, wobei die Kontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator weniger als 8 !Sekunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch neben Ammoniak und Sauerstoff auch Wasserdampf enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Reaktion zwischen 300 und 400 C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit zwischen den gasförmigen Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator gleich oder geringer ist als 3 Sekunden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass p-Hydroxytoluol der Einwirkung von Ammoniak und Sauerstoff ausgesetzt wird.

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