DE2037267A1

DE2037267A1 - Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger

Info

Publication number: DE2037267A1
Application number: DE19702037267
Authority: DE
Inventors: Anton Fitzke Emil Victor Trenton NJ Schujko (V St A ) Gilb 21 16
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1971-02-11
Also published as: FR2057846A5; AU1784470A; NL7011373A

Description

2037267 Dipi.-lng. H. Sauerland ■ Dr.-lng. R. König

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Patentanwälte · -4ααο Düsseldorf · Cecilienallee 78 -Telefon 433732

Unsere Akte: 26 010 27. Juli 1970

RCA Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

"Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger"

Magnetische Aufzeichnungsträger in Form von rotierenden Scheiben sind in großem Umfang als Informationsspeicher, die einen schnellen Zugriff an beliebiger Stelle ermöglichen, verwendet worden. Zwei wichtige Faktoren bei derartigen Magnetspeicherscheiben sind die auf ihnen speicherbare Informationsmenge, die üblicherweise als bit-Pakkungsdichte bezeichnet und in bits pro Inch angegeben wird, und die magnetischen Eigenschaften, die ihrerseits die Ausgangssignale der Scheibe beeinflussen» Die erzielbare bit-Packungsdichte einer Scheibe hängt von der Dicke der Beschichtung ab. Je dünner die Beschichtung ist, desto höher ist die bit-Packungsdichte» Derzeit erzielbare bit-Packungsdichten betragen etwa 1000 bits pro Inch und werden mit einer magnetischen Beschichtung der Scheiben von ca. 6,35 γ. (250 Mikroinches) erreicht. Es besteht jedoch ein ständig zunehmendes Bedürfnis nach Speicherscheiben, die eine höhere bit-Packungsdichte unter Beibehaltung eines brauchbaren Ausgangssignals haben»

Magnetische Aufzeichnungsscheiben werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß auf einen Träger eine Überzugsmischung aufgebracht wird, die ein aus feinen Teilchen bestehendes magnetisches Material in Dispersion in einer einen polymerischen Binder enthaltenden flüssigen Matrix enthält, und daß der Überzug auf dem Träger an-

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schließend vulkanisiert oder ausgehärtet wird. Eine sehr wirkungsvolle Technik zum Auftragen der Überzugsmischung auf den Träger ist. das Rotationsbeschichten (spin coating), bei dem man die Trägerscheibe in Rotation versetzt und dann die Überzugsmischung auf die Oberfläche des Trägers fließen läßt. (Vergleiche US-Patent 3 198 657). Andere bekannte Verfahren zum Aufbringen einer Überzugsmischung auf einen Träger sind das Sprühbeschichten und das Abstreifen mit einem Rakelmesser.

Die Dicke und Gleichmäßigkeit des Films hängen von den Theologischen oder Fließeigenschaften der Überzugsmischung ab. Die magnetischen Eigenschaften des Films hängen ab von der Fähigkeit des Bindesystems, die magnetischen Teilchen wirksam zu dispergieren und diese Dispersion während des BeSchichtungsvorganges stabil zu halten.

Bisher bekannte Zusammensetzungen für die Beschichtung von Scheiben sind zur Herstellung von "brauchbaren, dünnen Beschichtungen (unter ca. 6 ja) nur sehr begrenzt geeignet. Im allgemeinen tritt eine Trennung der Bestandteile der Überzugsmischung auf, und zwar aufgrund der notwendigen, übermäßigen Verdünnung der Mischung mit dem Lösungsmittel. Hierdurch geht sowohl der physikalische als auch der magnetische Zusammenhang der mit den bekannten Zusammensetzungen hergestellten Beschichtungen verloren.

Gemäß der Erfindung wird eine magnetische Aufzeichnungsscheibe, die die vorerwähnten Nachteile nicht besitzt, dadurch hergestellt, daß ein nicht magnetischer Träger mit einer Überzugsmischung beschichtet wird, die magnetische Teilchen in Dispersion in einem flüssigen Epoxyharz mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 140 bis 1000 enthält. Die Beschichtung wird dann vulkanisiert oder ausgehärtet.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung des Zusammenhanges zwischen der mittleren Beschichtungsdicke in p. einer Aufzeichnungsscheibe und der Kegel-Scheiben-Viskosität (cone-plated viscosity) in Centipoise (CPS) bzw. dem Gewichtsanteil der nicht flüchtigen Bestandteile einer gegebenen Überzugsmischung in Prozent, wenn diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und durch Rotationsbeschichtung auf einem Träger aufgebracht worden ist.

Beispiel I

Es wird eine Lösung von 201 g 4,4^f-Methylen-bis-(2-Chloranilin), einem festen, kurzkettigen aromatischen Diamin, in 790 g Methyläthylketon hergestellt. In dieser Lösung werden 447 g eines aliphatischen modifizierten flüssigen Epoxyharzes gelöst, das eine Viskosität von 100 bis 170 Centipoise, ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von 140 bis 160 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 306 aufweist. Mit der Harzlösung werden 600 g eines nadeiförmigen Gamma-Eisenoxydpulvers und ferner zwei Liter Mahlkugeln aus Glas gemischt. Diese Mischung wird in eine Sandmühle (Kugelmischer) mit vier Liter Fassungsvermögen gegeben und fünf Stunden lang bei 1100 U/min gemahlen. Eine halbe Stunde vor dem Ende des MahlVorganges wird der Inhalt der Mühle mit 510 g Methyläthylketon verdünnt. Die so erhaltene, magnetische Eisenoxydüberzugsmischung wird von den Glaskugeln getrennt und in einen Behälter gegeben, in dem sie ständig umgerührt wird. Teilmengen der Überzugsmischung werden aus dem Behälter ausgefiltert in dem Maße, wie sie während des folgenden Beschichtungsvorganges benötigt werden. Die erhaltene Überzugsmischung hat eine Kegelscheibenviskosität von etwa 2,5 Centipoise mit einer Streckgrenze (yield point) von 43,5 Dyn/cm . Die Drehscheiben-

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viskosität (rotating disc viscosity) der Überzugsmischling beträgt etwa 142 Centipoise und die Becherviskosität (cup viscosity) etwa 9 Sekunden. Das Verhältnis der nicht flüchtigen Bestandteile in dieser Überzugsmischung beträgt etwa 49/51 Gewichtsanteile.

Die vorstehende Überzugsmischung wird dann auf eine polierte Aluminiumscheibe mit 35,6 cm Durchmesser aufgetragen, und zwar unter Anwendung der bekannten DrehbeSchichtungstechnik, (spin-coating), wobei die Scheibe mit etwa 400 U/min rotiert. Die beschichteten Scheiben werden mindestens zwei Stunden lang bei 120⁰C behandelt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Harz zu vernetzen oder auszuhärten.

Die fertigen, nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Scheiben sind zwischen 1,5 und 2 ja. dick. Sie sind glatt, frei von merkbaren Fehlern und müssen nur geringfügig poliert werden, bevor sie in einem Aufzeichnungsgerät benutzt werden. Diese Scheiben können mit bit-Packungsdichten von 2200 bits/Inch und darüber verwendet werden,

Beispiel II

Es wird eine Mischung hergestellt aus 600 g M02530 Gamma-Eisenoxyd, 447 g Epon 812 Epoxyharz und 650 g Methylethylketon. Dieser Mischung werden 2000 ecm Glasperlen mit ca«, 0,6 bis 0,8 mm 0 (mesh size 18 bis 25) hinzugefügt. Die Mischung mit den Glasperlen wird in eine Sandmühle mit einem Fassungsvermögen von ca. 4 1 überführt. Das Mahlen wird zunächst 4 1/2 Stunden lang bei etwa 1050 U/min durchgeführt. Danach werden 447 g einer 45%igen Lösung von 4,4'-Methylen-bis-(2-Chloranilin) in Methylethylketon sowie weitere 45 g Methyläthylketon der Mischung hinzugefügt. Das Mahlen wird weitere 15 bis 30 Minuten bei etwa 1200 U/min durchgeführt. Die erhaltene Überzugsmischung

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hat eine Kegel-Scheibenviskosität von etwa 5,5 Gentipoise und bei der Rotationsbeschichtung einer polierten Aluminiumscheibe mit dieser Mischung, wie in Beispiel I beschrieben, erhält man eine Überzugsdicke von etwa 3,8/1, Die beschichtete Scheibe wird dann mehrere Stunden lang bei etwa 12O⁰C zwecks Aushärtung wärmebehandelt. Die Oberflächenglätte der ausgehärteten Überzüge beträgt etwa - 0,15 μ und kann durch Polieren auf etwa 0,05 bis 0,08 μ gebracht werden.

Besonders hervorragende Beschichtungen mit Dicken von weniger als 2,5 p. erhält man bei Verwendung eines flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 140 bis 160. Jedoch lassen sich auch bei Verwendung von Epoxyharzen mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht bis zu etwa 1000 noch gute Beschichtungen mit Dicken von weniger als 6 μ erzielen.

Das für die Überzugsmasse verwendete Epoxyharz kann mit anderen Harzen modifiziert werden. Beispielsweise kann die Lösungsmittelresistenz des fertigen, ausgehärteten Überzuges durch Zusatz eines isobutylierten Harnstoff-Formaldehydharges zu der das Epoxydharz enthaltenden Überzugsmischung verbessert werden. Die Haftung des ausgehärteten Überzuges an dem Träger kann, falls gewünscht, durch Zugabe eines ein Amin enthaltenden Epoxyd-Koreaktanz zu der überzugsiiischung verbessert werden. Diese und weitere Eigenschaften können ferner modifiziert werden durch Zugabe von Polyestern oder anderen Polymeren zu der Überzugsmischung _φ

PUr das Aushärten von Epoxydharzen sind viele Härtemittel bekannt und können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein aromatisches Diamin verwendet, wie ζ·Β, das in Beispiel I und II angege-

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bene 4,4^I-Methylen-bis-(2-Chloranilin). Es wurde gefunden, daß diese Diamine die härtesten Überzüge ergeben und auch zum gleichmäßigen Dispergieren des magnetischen Oxyds beitragen. Es wurde jedoch beobachtet, daß ein zu intensives Mahlen und Mischen mit dem bevorzugten aromatischen Diamin die Beweglichkeit der magnetischen Teilchen verschlechtert, so daß es schwierig ist, die Teilchen zu orientieren, was in manchen'Fällen erwünscht ist. Dieses mögliche Problem kann dadurch praktisch ausgeschaltet werden, daß man das Diamin der Überzugsmischung in den letzten Minuten des Beschichtungsvorganges zugibt, wie in Beispiel II, oder daß man das Diamin in die Überzugsmischung nach deren Behandlung in der Mühle einrührt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens ist die Verwendung eines Lösungsmittels, das mit der Überzugsmischuhg verträglich ist, d.h. eines Lösungsmittels, in dem sowohl das Harz als auch das Härtemittel löslich sind und welches bei Raumtemperatur eine Oberflächenspannung gegen Luft von weniger als etwa 30 Dyn/cm hat. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche mit Oberflächenspannungen bis zu etwa 20 bis 25 Dyn/cm. Beispiele von bevorzugten Lösungsmitteln für einen Epoxydharzbinder der hier beschriebenen Art sind Aceton (etwa 25 Dyn/cm bei 20⁰C) und Methylethylketon (etwa 25 Dyn/cm). Der hier verwendete Ausdruck Lösungsmittel umfaßt auch Mischungen von Lösungsmitteln, wobei die Mischung oder das Lösungsmittelsystem die bevorzugte Oberflächenspannung aufweist, jedoch einzelne Bestandteile eine Oberflächenspannung von mehr als 30 Dyn/cm haben können· Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Oberflächenspannung von mehr als etwa 30 Dyn/cm in der erfindungsgemäßen, Epoxyd enthaltenden Überzugsmischung die Pließeigenschaften der Überzugsmischung in solcher Weise beeinträchtigt werden, daß die Erzielung eines dünnen

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Überzuges von hoher Qualität erschwert wird, beispielsweise dadurch, daß der Träger schlecht benetzt wird und sich der Überzug zu einem spinnwebartigen Muster zusammenzieht.

Obwohl die angegebenen Beispiele sich auf die Beschichtung eines Aluminiumträgers mit einer y- FepO·*- enthaltenden Mischung mittels Rotationsbeschichtung beziehen, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf Aluminiumträger, ^-Fe₂O, Magnetteilchen oder Rotationsbeschichtung beschränkt. Jedes nicht magnetische Trägermaterial einschließlich Glas kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es eine ausreichende Oberflächenglätte hat und den sonstigen, von der Aufzeichnungsträger- und Schallplattenindustrie gestellten Normen und Anforderungen entspricht. Ferner können beliebige magnetische Teilchen, die in der Epoxy-Überzugsmischung dispergierbar sind, verwendet werden. Beispielsweise können die magnetischen Teilchen CrOp oder Magnetit (Fe,O.) sein. Schließlich können andere Beschichtungstechniken verwendet werden, obwohl die Rotationsbeschichtung das bevorzugte Verfahren ist.

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der erzielten mittleren Überzugsdicke als Funktion der Änderung der Kegel-Scheibenviskosität der Beschichtungsmischung. Die Kegel-Scheibenviskosität erhöht sich bei Vergrößerung des Verhältnisses der nicht flüchtigen Bestandteile zu den flüchtigen Bestandteilen (dem Lösungsmittel) der Mischung. Die mittleren Überzugsdicken wurden für verschiedene ausgehärtete Überzüge gemessen, die sämtlich durch Auftragen einer Überzugsmischung auf polierte Aluminiumträger mit im wesentlichen der selben Oberflächengüte hergestellt waren. Bei sämtlichen Überzugsmischungen waren die selben nicht flüchtigen Bestandteile in den gleichen Mengenverhältnissen vorhanden und nur das Verhältnis der nicht flüchtigen zu den flüchtigen Bestandteilen wurde variiert.

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Die Träger wurden dann mittels Rotationsbeschichtung mit dem Überzug versehen. Ein typisches Beispiel für das Verfahren der Rotationsbeschichtung wird im folgenden beschrieben.

Nach dem Mahlen bzw. dem Durchmischen in der Kugelmühle wird die Überzugsmischung durch ein 10 ^u-Filter gefiltert und in einen Vorratsbehälter überführt. Der Träger bzw. die zu beschichtende Scheibe wird in einer Drehvorrichtung angeordnet und während der Rotation mit einem mit Methyläthylketon gesättigten, nicht leinenen Tuch gereinigt. Die Überzugsmischung wird durch ein Kupferrohr mit 4,7 mm (3/16 Inch) Innendurchmesser zugeführt, das am Ende mit einer Filterdüse von einer Injektionsspritze versehen ist. Die Filterdüse wird in einem Abstand von ca, 6 mm von der Scheibenoberfläche und in einem Abstand von mindestens 12,5 mm von der Außenkante der Scheibe angeordnet. Der Behälter mit der Überzugsmischung wird mit Stickstoff unter einen Überdruck von etwa 0,07 bis 0,14 atü (1-2 lbs/sq, inch) gesetzt, und die Dispersion wird der Scheibe mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 400 ml. pro Minute zugeführt, wobei der Träger anfänglich mit etwa 200 U/min rotiert, während sich die Zuführungsstelle der Überzugsmischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 125 cm/min in Richtung auf den Mittelpunkt der Scheibe bewegt. Die Drehzahl des Trägers wird langsam vergrößert, so daß sie 450 U/min erreicht, wenn die Zuführungssteile der Uberzugsmischung die innere Kante der Trägerscheibe erreicht hat. Die Vorschubrichtung der Zuführungssteile wird dann umgekehrt und die Drehzahl des Trägeres unverändert bei 450 U/min gehalten. Die Rotation der beschichteten Scheibe wird noch etwa 60 Sekunden lang aufrechterhalten, nachdem die Zuführungsstelle der Überzugsmischung zum äußeren Rand der Scheibe zurückgekehrt und über diesen hinaus gewandert ist.

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Die magnetischen Teilchen in der beschichteten Scheibe können dann vor dem Aushärten kreisbahnförmig orientiert werden mittels des Magnetlinienfeldes eines Permanentmagneten, der in Radialrichtung quer über die Oberfläche der rotierenden Scheibe angeordnet wird. Die beschichteten Scheiben werden dann in einem Ofen mit Heißluftumwälzung bei 12O⁰C zwei bis sechs Stunden lang behandelt und ausgehärtet.

Man sieht aus der Zeichnung, daß Überzüge mit einer mittleren Dicke von etwa 1,75 bis 6ü hergestellt werden können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmischungen mit einer Kegel-Scheibenviskosität von bis zu 2 bis 10 Centipoise, was einem Gewichtsverhältnis der nicht flüchtigen zu den flüchtigen Bestandteilen von etwa 48 bis 60% entspricht. Wenn mit den bisher bekannten Überzugsmischungen mit Epoxydbindern von höherem Äquivalentgewicht Überzüge von so geringer Dicke hergestellt werden sollten, mußte die Überzugsmischung mindestens 80% flüchtige Bestandteile enthalten. Wenn ein derart hoher Prozentsatz der Überzugsmischung aus dem Lösungsmittel besteht, ist die Qualität des schließlich erhaltenen Überzuges schlecht und ungeeignet zur Verwendung als Aufzeichnungsträger,

Die Tabellen I und II geben Versuchsergebnissq von erfindungsgemäß hergestellten Scheiben wieder.

Die Tabelle I bezieht sich auf die statischen Eigenschaften von magnetischen Aufzeichnungsscheiben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Die Tabelle gibt die Werte für die Koerzitivkraft (H₀), die Restmagnetisierung (retentivity, B_r), das Rechteckverhältnis (Restmagnetisierung zu Sättigungsmagnetisierung, B_r/B_s) und die Überzugsdicke für jeweils drei verschiedene Aufzeichnungsspuren an.

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Tabelle I

Statische Eigenschaften von Aufzeichnungsscheiben, die verschiedene magnetische Oxyde enthalten.

Scheibe Nr.	Magneti sches	^Ho (Oer	^Br	Recht eckver hältnis	Über zugs- dicke	(	100 Spur	*[μ)*
D 40-44-2B	Oxyd	sted)	(gauss)	V^Bs	000 Spur	2.18	200 Spur
D 40-55-1A	γ Fe₂O₃	270	-	—	2.24	2.54	2.03
1B	CrO₂	530	500	0.70	2.54	2.41	2.54
D 40-57-1A	It	530	500	0.70	2.34	2.34	2.51
1B	Il	335	500	0.63-	3.2	2.06	2.44
D 4O-96-2A	Il	335	500	0.63	2.16	3.7	2.39
	^modifi ziert	580	450	0.70	3.66		3.83
2B	T ^Fe2°3					3.45
D 4O-96-3A	Il	580	450	0.70	3.94	2.65	3.77
3B	Il	580	450	0.70	2.92	2.77	3.01
D 46-38-4A	Il	580	450	0.70	3.77	4.04	3.01
4B	Fe₃O₄	-	-	-	4.06	4,17	3.66
D 46-38-7A	It	-	—	—	3.96	4.29	4.'19
7B	It	295	603	0.59	3.86	4.36	3.52
D 46-28-9A	Il	295	603	0.59	4.02	4.15	3.6
9B	3"Fe₂O₃	276	300	0.51	3.45	3.54	3.96
D 46-34-7A**	Il	276	300	0.51	3.07	3.94	3.52
7B**	ti	342	691	0.70*	4.09	3.81	4.29
D 46-34-8A**	Il	342	691	0.70*	3.7	3.63	3.66
8B**	Il	342	691	0.70*	4.04	4.17	3.92
It	342	691	0.70*	4.19	4.09

Modifiziertes FegO^ ^na* ^keine Nadelstruktur, ** Die magnetischen Teilchen dieser Scheiben wurden vor dem Aushärten des Überzuges in einem Hagnetfeld orientiert.

Tabelle II gibt die Frequenzabhängigkeit der Ableeespan-

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nung von einigen der in Tabelle I angegebenen Scheiben wieder. Diese Messungen wurden auf der OOO Spur der Scheiben mit jeweils dem selben Abtastkopf und einem bei 2,50 MHz optimierten Schreibstrom ermittelt.

Tabelle II

Frequenzabhängigkeit der Ablesespannung Kopf 30 GI. Schreibstrom optimiert bei 2.50 MHz. Spur 000

Scheibe Nr.	Schreib strom p-p(mA)	Ablesespannung (mV)	625 (kHz)	1.25 (MHz)	2.50 (MHz)	3.75 (MHz)
D40 44 2B D40 55 1B D40 57 1B D40 96 2B D46 28 9B D46 34 7B* D46 34 8B* D46 34 4A D46 38 7B	120 150 120 170 120 120 90 100 110	105 120 125 130 160 200 180 150 130	70 90 90 90 100 130 120 90 70	30 35 25 25 30 40 42 32 22	"8 6 10 10

* Magnetisch orientiert

Diese Werte zeigen an, daß magnetische Scheiben mit einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dünnen Beschichtung ausreichende magnetische Eigenschaften aufweisen und insbesondere ein ausreichendes Ausgangssignal von 10 mV oder mehr über einen großen Frequenzbereich ergeben, so daß sie als Aufzeichnungsträger mit hoher bit-Packungsdichte wertvolle Verwendung finden können.

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Claims

RCA Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

Patentansprüche:

\Λ\) Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern durch Beschichten einer Unterlage mit einer Überzugsmischung, die freie magnetische Teilchen in Dispersion in einem flüssigen, ein Polymer enthaltenden Dispersionsträger enthält, und anschiießendes Aushärten des Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersionsträger aus einem niedermolekularen flüssigen Epoxyharz mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 140 bis 1000 besteht oder ein solches enthält,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmischung auf die Unterlage durch Rotationsbeschichtung (spin coating) aufgetragen wird.
3_β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines scheibenförmigen Aufzeichnungsträgers eine scheibenförmige Unterlage verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Dispersionsträger aus einem niedermolekularen aliphatischen modifizierten Epoxyharz mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von etwa 140 bis 1000 sowie einem mit diesem Harz verträglichen Lösungsmittel mit einer Oberflächenspannung von 30 Dyn/cm oder weniger besteht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,. daß die Beschichtung eine Dicke von 6,35 η oder weniger aufweist.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methyläthylketon und/oder Aceton verwendet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmischung zusätzlich ein aromatisches Diamin enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmischung 4,4^f-Methylen-bis-(2-Chloranilin) enthält.

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