DE2033782A1 - Ferromagnetische Chromoxydmasse und ferromagnetisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR. ING. DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-GH EM. ALEK VOH KREISLER DIPL-CHEM. CAROiA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.6.1970 Mr/Ax

E.I. du Pont äe Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Ferromagnetische Chromoxydmasse und ferrontagnetisches Aufzeichnungsmaterial ■

Die Erfindung betrifft magnetische Aufseichnungsmaterialien, z.B. Magnetbänder, insbesondere magnetische Aufzeichnungsmaterialien, die ein ferromagnetisches Chromoxyd als magnetisches Material enthalten, und die Massen, aus denen diese Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß ferromagnetisches Chromdioxyd als magnetisches Medium von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet ist (siehe beispielsweise belgische { Patentschrift 666 068, britische Patentschrift T 077 843, "Magnetic Recording ·ίη Science and Industry" von Pear, Reinhold Publishing Corporation, New York 1967, Seite 65, und "Magnetic Tape Recording" von Athey, NASA SP-5038, National Aeronautics and Space Administration, Washington 1966, Seite 157). Die Herstellung von nadelförmigem ferromagnetischem Chromdioxyd und die Herstellung von magne— tischen Aufzeichnungsmaterialien aus diesem Chromdioxyd wird in einer Anzahl von Patentschriften beschrieben, z.B₀ · in den U.S.A.-Patentschriften 2 885 365, 2 923 683,

2 923 684, 2 923 685, 2 956 955, 3 080 819, 3 117 093 und

3 278 263» Chromdioxyö, das auf die in diesen Patent-

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Schriften beschrieben Weise hergestellt wird, hat ausgezeichnete ferromagnetische Eigenschaften« Magnetische Aufzeichnungsmaterialien, in denen diese nadeiförmigen Chromdioxydteilchen weitgehend orientiert sind, eignen sich besonders gut für die Speicherung von Informationen.

Die Herstellung von magnetischen Massen auf Basis von ferromagnetische!!! Chromdioxyd basiert weitgehend auf den umfassenden Erfahrungen, die mit Massen auf Basis von Y-Eisen(IIl)-oxyd, dem am meisten verwendeten magnetischen Material für magnetische Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Bändern, gewonnen wurden. Demzufolge sind die meisten Ohromdioxydmassen auf einen CrOp-Gehalt von 60-75 Gew_o-$ des trockenen magnetischen Materials (ausschließlich eines etwa verwendeten Schichtträgers) beschränkt, wie es auch in der Praxis bei γ-FepO, der Fall ist ("Magnetic Tape Recording" von Spratt«, Heywood and Company Limited, London 1958, Seite 117, und "Magnetic Recording Techniques" von Stewart, McGraw-Hill Book Company, Ine«, New York 1958, Seite 45-44).

Die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien_s die ferromagnetisches Chromdioxyd in den bisher in der Technik üblichen Konzentrationen von 60-75$ enthalten, haben ausgezeichnete Eigenschaften, die für viele Zwecke ausreichen. Für gewisse Anwendungen besteht jedoch ein Bedürfnis für verbesserte Aufzeichnungsmaterialien mit höherer magnetischer Empfindlichkeit und mit mechanischen Eigenschaften, die eine geringe Reibung und höhere Verschleißfestigkeit und damit längere Lebensdauer ergeben» Diese Anforderungen werden beispielsweise bei modernen, mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Computern, insbesondere bei Bildaufzeichnungen mit Wendelabtastung gestellt^ wo die hohen Frequenzen, bei denen gearbeitet wird_s maximale magnetische Empfindlichkeit erfordern, und wo die Anforderungen in Bezug auf Reibung und Verschleißfestigkeit auf Grund der hohen Relativgeschwindigkeit zwischen dem laufenden Band

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und dem schnell rotierenden Kopf besonders hoch sind«,

Es ist seit langem bekannt und wird "beispielsweise in der oben genannten Veröffentlichung von Spratt festgestellt, ·

daß ein höherer Anteil an magnetischem Oxyd in der Masse die magnetischen Empfindlichkeit und den Wirkungsgrad des Aufzeichnungsmaterials steigert. Versuche, den■Oxydgehalt zu erhöhen, sind durch die Wechselwirkung von Variablen, z.B. der verwendeten Dispergiermittel, Binderharze und Gleitmittel, begrenzt. Wie in der Veröffentlichung von Spratt festgestellt, wird ein Punkt erreicht, bei dem das Binderharz das magnetische Oxyd nicht mehr abzubinden ver™ ^ mag. Dies hat zur Folge, daß der Überzug abblättert oder ™

abschuppt oder eine rauhe Oberfläche hat. Beide Erscheinungen sind einem guten Verhalten und Funktionieren in der Praxis abträglich/Dieser Punkt wird zuweilen als die kritische Pigmentvolumenkonzentration (critical pigment volume concentration) (CPVC) bezeichnet, bei der gerade genügend Harz vorhanden ist, um die Zwischenräume zwischen den Pigmentteilchen auszufüllen. Dieser Punkt wird mathematisch als Pigmentanteil (Magnetoxyd) in VoI-.-$ in der magnetischen Masse insgesamt ausgedrückte Bei ferromagnetischem Chromdioxyd liegt die CPVG bei etwa 42 V0I.-/& CrOp in der Masse. Die bekannten magnetischen Massen, die 60 bis 75 GeWo-50 CrO₂ enthalten, gehen über die CPVC nicht | hinaus. _e

Chromdioxyd in Form von trockenem Pulver kann zwar bei Temperaturen unter 300⁰C viele Jahre ohne feststellbare Veränderungen gelagert werden, jedoch kann durch langsame Reaktion mit einer Anzahl verschiedener Typen von organischen Verbindungen einschließlich einiger der wirksamsten Dispergiermittel in Gegenwart von Wasser eine chemische Reduktion und eine Verschlechterung einiger erwünschter magnetischer Eigenschaften eintreten» Die Folge ist, daß es bei Verwendung von Chromdioxyd, das nach den oben genannten Patenten hergestellt worden ist, in magnetischen

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Aufzeichnungsmassen nicht möglich ist, Dispergiermittel zu verwenden, die das Erreichen hoher Cr0₂-Konzentrationen gestatten würden.

Es wurde nun gefunden, daß besonders gute und vorteilhafte magnetische Aufzeichnu njsmassen aus ferromagnetischem Chromdioxyd hergestellt werden können, das einer Behandlung unterworfen worden ist, durch die seine Empfindlichkeit gegenüber einem Abbau oder einer Verschlechterung durch Reduktion im wesentlichen ausgeschaltet wird« Dieses stabilisierte Chromdioxyd kann mit sehr wirksamen Dispergiermitteln zusammen mit besonders bevorzugten Binderharzen und Gleitmitteln zur Herstellung von magnetischen Massen verwendet werden, die das magnetische Oxyd in hohen Konzentrationen enthalten. Mit diesen Massen können magnetische Aufzeichnungsmaterialien mit bisher unerreichbar günstigen magnetischen und mechanischen Eigenschaften und Leistungen hergestellt werden„

Gegenstand der Erfindung sind ferromagnetische Chromoxydmassen, die unter 75 Gew.-% feine nadeiförmige ferromagnetische Chromdioxydteilchen enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie gegen Abbau und Verschlechterung durch Reduktion stabilisiert und in einem Bindemittel dispergiert sind, das ein vorgebildetes Polyurethanharz und als Härtemittel ein polyfunktionelles Isocyanat enthält. Die ferrornagnetischen Massen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise

a) mehr als 75 und bis 86 Gev/,-% feine nadelrörmige ferromagnetische Chromdioxydteilchen, die gegen Abbau und Qualitätsverlust durch Reduktion stabilisiert und in

b) einem Bindemittel dispergiert sind, das die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung hats

1) 24 - 85 % wenigstens eines vorgebildeten Polyur©- thanharzes,

2) ο - 6o % wenigstens eines anderen organischen polymeren Kunstharzes,

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3) 3-30$ wenigstens eines polyfunktionellen Isocyanate als Härtemittel,

4) 5-25^ wenigstens eines Dispergiermittels und

5) 0,1 bis 20°/o wenigstens eines Gleitmittels.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Massen durch Mischen der stabilisierten ferromagnetischen Chromdioxydteilchen, der Dispergiermittel und
eines Lösungsmittels für das oder die Dispergiermittel
und anschließendes Zumischen von Harz, Härtemitteln und
Gleitmitteln. '

Die Erfindung ist außerdem" auf magnetische Aufzeichnungsmaterialien gerichtet, die aus der ferromagnetischen Chromoxydmasse hergestellt sind. Im Vergleich zu den bekannten Aufzeichnungsmaterialien haben die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eine hohe magnetische Empfindlichkeit und hohen Wirkungsgrad in Kombination mit besonders erwünschten mechanischen Eigenschaften, Z₀B₀
niedrigen Reibungskoeffizienten, hoher Beständigkeit gegen unerwünschtes Kleben (blockin») und hoher Verschleißfestigkeit und damit langer Lebensdauer. Die magnetischen Massen und Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung
sind trotz des über dem OPVC-Wert liegenden hohen Oxyd-· ';

gehaltes überraschend frei von Abschuppen und Abblättern, "

Rauhigkeit und anderen Problemen, die gewöhnlich bei
hohen Oxydgehalten auftreten., Die magnetischen Massen und Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Anwendungen der magnetischen Aufzeichnungstechnik, z.B. in Bändern für Ion- und Bildaufzeichnungen, Instrumentation und Computer, in Scheiben
und Trommeln, für Regelvorrichtungen und als Magnetkerne.

Zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien ■ gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß ein ferromag-'netisches Ohromoxyd verwendet wird, das einer Behandlung unterworfen wurde, durch die es beständig gegen Abbau
und Qualitätsverlust durch Reduktion gemacht worden ist/

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Als Ausgangsmaterial kann jedes vorgebildete ferromagnetische Chromoxyd verwendet werden, jedoch ist es zweckmäßig, eine Form mit hoher Koerzitivkraft und hoher remanenter Magnetisierung zu verwenden,. Besonders vorteilhaft ist Chromdioxyd in Form von nadeiförmigen. Einzelkristallen, die magnetkristalline Anisotropie mit einer einzigen Achse der Vorzugsmagnetisierung aufweisen, die mehr oder weniger mit der liadelachse zusammenfällt_o Die erwünschten Formen des Chromdioxyds haben eine tetragonale Kristallstruktur vom Rutiltyp, eine gleichmäßige geringe Teilchengröße und eine einheitliche Teilchenform. Besonders vorteilhaft sind Teilchen mit einer durchschnittlichen länge von nicht mehr als 1OyU und einem Verhältnis von länge zu Breite von 2s1 bis etwa"40:1= Besonders bevorzugt werden Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von weniger als 1_s0yU und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 10i1 bis etwa 40;1. Die Herstellung von nadeiförmigem ferromagnetische!!! Chromdioxyd wird in den U₀S₈A₀»Patentschriften 2 923 683„

2 923 684-, 2 923 685, 2 956 955_S 3 034 988, 3 117 093,

3 278 263^:und 2 285 365 beschrieben.

Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung muß das ferromagnetische Chromdioxyd einer Behandlung unterworfen werden, durch die es gegenüber einer Verschlechterung seiner magnetischen Eigenschaften unempfindlich gemacht wird_o Hierzu ist im wesentlichen ein Schutz gegen die Einwirkung von reduzierenden Mitteln erforderlich, die das CrOg in das stabilere Cr₂O, umzuwandeln vermögen» Verfahren wie das Überziehen der Oberfläche der Teilchen mit einer Schutzschicht, z.B, mit einem Harz, können zwar angewandt werden, jedoch ergeben sich hierbei Schwierigkeiten in der Wahl eines Überzugmaterials, das durch Lösungsmittels Dispergiermittels Gleitmittel und ähnliche Materialien, die ZVLV Herstellung magnetischer Massen verwendet werden, die das behandelte Chromdioxyd enthalten, nicht entfernt wird» Die Behandlung muß ferner so vorgenommen we.rclen_s daß die Oxydteilchen keine Aggregate "bilden, die in der Masse schwierig zu dispergieren sind»

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Ein "besonders wirksames und bevorzugtes Verfahren zur Stabilisierung des Chromdioxyds ist die geregelte Reduktion der Oberflächenschicht der Teilchen durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, wie dies Gegenstand des deutschen Patents ..._oo....(Patentanmeldung P 19 25 541«5~ 41) und der U₀SoAo-Patentanmeldung 822 683 der Anmelderin ist. Dort wird eine Anzahl geeigneter organischer und anorganischer Reduktionsmittel beschrieben,. Bei diesem Verfahren reagiert das Reduktionsmittel mit der Oberfläche des Chromdioxyds unter Bildung einer Schutzphase, die in Gegenwart von Wasser nicht mit organischen Materialien. die Chromdioxyd angreifen, reagierte Das darunter liegende ' j Chromdioxyd wird somit gegen Abbau durch Feuchtigkeit und organische Materialien, mit denen es in Aufzeichnungsmaterialien in Berührung kommen kann, geschützt, aber ohne wesentliche Verschlechterune seiner wichtigen magnetischen Eigenschaften, da es zur Erzielung des gewünschten Schutzes notwendig ist, nur eine dünne Oberflächenschicht umzuwandeln. Das auf diese V/eise behandelte Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es Senzhydrol nicht oxydiert, und daß sein Röntgenbeugungsbild eine Linie aufweist, die einem Zwischenebenenabstand von 3,151 + 0,006 1 entspricht» Dies ist ausführlich in der oben genannten Patentschrift und der. oben genannten Patentanmeldung beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung wird daher ferromagnetisches Chromdioxyd bevorzugt, das nach einem der oben genannten Patente, d.h. mit oder ohne modifizierende Elemente in der Kristallstruktur, hergestellt und durch die reduzierenden Stabilisierungsbehandlungen des deutschen Patents.. ..(Patentanmeldung P 19 25 541.5-41) und der U.S.Ao-Patentanmeldung 822 683 nachbehandelt worden ist» Wahlweise kann das Chromdioxyd vor der reduzierenden Stabilisierung einer Wärmebehandlung (Verbesserung) nach dem Verfahren, das ^egenptand der U₀S₀A₀-Patentanmeldung 705 029 der Anmelderin ist, unterworfen werden.

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Die bevorzugten stabilisierten ferromagnetischen Chromoxyde haben eine intrinsic Koerzitivkraft (H_ci) von 200 Oersted oder mehr, vorzugsweise von mehr als 400 Oersted, eine Sättigungsmagnetisierung (5 -) von wenigstens 70 elektro-

magnetischen Einheiten/g, eine remanente Magnetisierung (^_r) von wenigstens 30 elektromagnetischen Einheiten/g und ein Remanenzverhältnis $_T/®"_s von wenigstens 0,4. Die· intrinsic Koerzitivkraft H₀- wird in "Special Technical Publication" Nr.85 der American Society for Testing Materials unter dem Titel "Symposium on Magnetic Testing" (1948), Seite 191-198, definierte Die in den Beispielen genannten V/erte wurden mit einem ballistischen Gleichstrom-Gerät bestimmt, das eine modifizierte Form des Apparats ist, der von Davis und Hartenheim in Review of Scientific Instruments, 2» 147 (1936), beschrieben ist» Die Sättigung,

fr , und die Rernanenz/g, &, werden von. Bozorth in s j.

"JPerrornagnetism", D₀ Van Westrand Co., New York 1951» Seite 5 bis 8, definiert. Die nachstehend für diese Eigenschaften genannten Werte wurden in einem Feld von 4400 Oersted mit einer Apparatur bestimmt, die der Apparatur ähnlich ist, die von T₀R₀ Bardell in "Magnetic Materials in the Electrical Industry", Philosophical Library, New York 1955, Seite 226-228, beschrieben wird.

Die stabilisierten ferromagnetischen Chromoxyde, die in den in den folgenden Beispielen beschriebenen Massen verwendet wurden, wurden aus Chromdioxyd hergestellt, das auf die in der TJ.S.A.-Patentschrift 3 278 263 beschriebene Weise hergestellt worden war. Dieses als Ausgangsmaterial dienende Chromdioxyd wurde 2 Stunden auf 335°C erhitzt, dann unter Rühren 20 Stunden bei Raumtemperatur in einer wässrigen Aufschlämmung behandelt, die aus 100 Teilen Wasser, 10 Teilen CrO_? und 5 Teilen Natriumbisulfit (NaHSO,) bestand, und absohlieiBend getrocknet. Wie die bereits genannte

deutsche Patentschrift .„ (Patentanmeldung P 19 25 541.

5-41) und die U₄S₀A.-Patentanmeldung 822 683 zeigen, wird durch die Behandlung in der reduzierenden Natriumbisulfit-

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aufschlämmung eine Schutephase auf der Oberfläche der CrOp leilchen gebildet, die auf diese Weise gegen eine Verschlechterung ihrer magnetischen Eigenschaften durch Reduktion stabilisiert werden.'Die behandelten Teilchen oxydierten Benzhydrol nicht, und ihre Röntgenbeugungsbilder zeigten die charakteristische Linie, die einein Zwischenebenenabstand von 3» 151 +, 0,006 Ä entspricht. \Palls in den Beispielen nicht anders angegeben, hatten die dort verwendeten stabilsierten ferromagnetische^ Oxyde die folgenden magnetischen Eigenschaften« H_io = 460 + 10 Oersted, CT- = 75,0 +0.5 elektromagnetische Einheiten/g. s —

GV = 35,2 + 0,3 elektromagnetische Einheiten/g,

0,471 ± 0,001.

Das stabilisierte ferromagnetische Chromdioxyd macht 75 bis etwa 86 Gew.-^ der magnetischen Massen gemäß der Erfindung aus. Aus diesenJMassen hergestellte Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien mit weniger als 75$ OrO₂ durch höhere magnetische Empfindlichkeit und höheren Wirkungsgrad, durch schwächere und weniger unregelmäßige Reibüngseigenschaften und durch eine geringe oder keine q.uer verlaufende Krümmung oder Kegelbildung ("ifupping") aus. Ungleichmäßige Reibungseigenschaften führen zu ruckweisem Lauf des Magnetbandes durch einen Bandtransport, wobei das Band abwech- " selnd stehen bleibt und weiterläuft, wodurch sich Unregelmäßigkeiten und Verzerrungen des wiedergegebenen Signals ergeben. Die Krümmung in Querrichtung ist nicht ungewöhnlich in Massen mit Oxyd/Bindemittel-Verhältnissen unter dem CPVO-Wert auf Grund der Kontraktion des Bindemittels, da verhältnismäßig große Lösungsmittelmengen während des !Trocknens nach dem Auftrag abgedampft werden. Sie ist unerwünscht, weil sie für Schwierigkeiten in der für zuverlässige und vollständige Aufzeichnung und Wiedergäbe des Signals bei jeder Anwendung des Bandes erforderlichen Aufrechterhaltung eines guten, gleichmäßigen Kontaktes (oder Abstandes) zwischen einem Band und den Aufzeichnunga-

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und Rück3pielköpfen im Gebrauch direkt verantwortlich ist» Die Ausbildung der Krüromung wird bei den Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung weitgehend oder sogar vollständig ausgeschaltet, und zwar teilweise"auf Grund der geringeren Lösungsmittelmenge, die entfernt werden muß, wenn das Bindemittel einen kleineren Teil der-Gesamtmasse ausmacht.

Die maximale Oxydmenge, die verwendet werden kann, hängt teilweise von den Klebeigenschaften des jeweils verwen*- deten Binderharzes, vom Mengenverhältnis von Harz, Dispergiermittel, Härtemittel und Gleitmittel im Bindemittel (d.h. im nicht-oxydischen Teil) der Masse und von den spezifischen Gewichten der verschiedenen Komponenten ab« Im allgemeinen kann bis zu einer oberen Grenze von etwa 86$ magnetischem Oxyd gegangen werden. Oberhalb dieses Punktes ist gewöhnlich in der Masse nicht genügend Harz vorhanden, um die Teilchen des magnetischen Oxyds aneinander zu binden und die gesamte Masse an einer Unterlage oder an einer Trägerfolie, wenn eine solche zu verwenden ist, zu verankern. Dies hat zur Folge, daß die Teilchen des magnetischen Oxyds leicht losgelöst werden, wobei sich Probleme durch Abtrag und Abschuppen ergeben, der Überzug spröde ist und schlecht haftet und die Verschleißfestigkeit und Haltbarkeit im Gebrauch des magnetischen Aufzeichnungsraaterials schlecht sind. Es ist zu bemerken, daß hohe Anteile an magnetischem Oxyd bis 86$ CrOg nur möglich sind, wenn das Oxyd in einem zähen, elastischen, gut geschmierten Bindemittel gut dispergiert ist. Die wirksamsten Dispergiermittel können nur verwendet werden, wenn das CrO₂ gegen die bei Verwendung dieser wirksamen Dispergiermittel mit unbehandeitern CrO₂ eintretende Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften stabilisiert worden ist· Die hohen Konzentrationen an CrO₂ und demzufolge die Verringerung der Menge an Binderharz machen außerdem die Einbeziehung eines Härtemittels erwünscht, das die Abbindung der magnetischen Teilchen in der Masse

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und die Verankerung der Masse an-einem Schichtträger, wenn ein solcher verwendet wird, fördert und begünstigt.

In den magnetischen Massen gemäß der Erfindung wird das bevorzugte stabilisierte ferromagnetische■Chromoxyd in einem Bindemittel dispergiert, das ein organisches polymeres Harz, ein Dispergiermittel und ein Gleitmittel enthält. Bevorzugte Materialien für die organischen polymeren Harze sind die vorgebildeten, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethan-Elastomeren„ Viele solcher Materialien sind im Handel erhältlich, und ihre Eigenschaften sind dem Fachmann bekannt. Von diesen elastomeren Poly- λ

meren werden Polyesterpolyurethane bevorzugt, die beispielsweise in den U.S.A„-Patentschriften 2 606 162, 2 871 218, 2 888 433 und 2 978 414 beschrieben sind. Besonders bevorzugt als Elastomere v/erden die im Handel erhältlichen vorgebildeten, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyesterpolyurethanharze auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat, Adipinsäure und Alkandiolen mit 2 bis 4 C-Atomen, z.B. Äthylengiykol, Propandiol und Butandiol, oder Gemischen solcher Alkandiole. Geeignet sind ferner elastomere PolyätherpoIyurethane. In den magnetischen Massen gemäß der Erfindung macht das Polyurethanharz 24-85$, vorzugsweise 30-85 Gew.-$ des gesamten Bindemittels der Masse, d„h. in dem Teil ausschließlich des ferromag- f

netischen Chromoxyds und ausschließlich eines etwa verwendeten Schichtträgers aus.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das polymere Polyurethan die einzige Harzkomponente der magnetischen Masse. Bei anderen Ausführungsformen können Gemische der elastomeren Polyurethanharze mit anderen makromolekularen filmbildendeη organischen Polymeren wie Epoxyden, Polyestern, Viny!polymeren, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure oder deren Estern, Polybutadien, Polycarbonaten, Celluloseestern und Gemischen der Polymeren oder Copolyraeren von zwei oder mehr Vinyl- oder Acrylmono-

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meren verwendet v/erden. Diese wahlweise-, zusätzlich verwendeten Polymeren können Ms 60$ des gesamten Bindemittelanteils der magnetischen Masse ausmachen und machen vorzugsweise bis 45 &ew.-^c/ dieses Anteils aus« Besonders . "bevorzugte Materialien für die Verwendung mit den elaste-meren Polyurethanen sind die im Handel erhältlichen Copolynieren von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, die in Gemische eingearbeitet werden, in denen das Verhältnis von Polyurethan zum Vinylcopolymeren wenigstens etwa 30:70 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 70:30 liegt»

Ein wesentlicher Bestandteil der Massen gemäß der Erfindung ist ein Härtemittel, das zu den ausgezeichneten Reibungseigenschäften und der hohen Verschleißfestigkeit und langen Lebensdauer von Auszeichnungsmaterialien, die aus diesen Massen hergestellt werden, beiträgt» Besonders vorteilhaft, für diesen Zweck sind polyfunktionelle Isocyanate, von denen die folgenden als repräsentativ genannt werden können: a) Hexamethylendiisocyanat, b) Diphenylmethandiisocyanat, c) Diphenylmethantriisocyanat, d) Toluoldiisocyanat, e) Polymethylenpolyphenylisocyariat, f) das Czg-Diisocyanat aus dimeren Linolsäuren und, als bevorzugte Materialien, g) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und h) das Produkt der Reaktion von 3 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat und 1 Teil Trimethylolpropan. Das Härtemittel kann 3 bis 30 Gew„-$ des Bindemittelteils der magnetischen Masse ausmachen und macht vorzugsweise 3 bis 20 Gew„-$ dieses Teils aus. Durch Zumischung des Härtemittels wird die Haftung wesentlich verbessert, wenn die magnetische Masse auf einen Schichtträger beispielsweise zur Herstellung von Magnetbändern aufgetragen wird. Hierdurch werden Mängel bei der Verwendung, z.B. unerwünschtes Kleben, Aufspaltung, Klebrigkeit, hohe Reibung u.dgl. weitgehend ausgeschaltet. Der Mechanismus umfaßt keine Vernetzung mit dem Polyurethanelastomeren, da dieses vorgebildete Polymere keine geeigneten reaktionsfähigen Stellen enthält.

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Die magnetischen Massen gemäß der Erfindung enthalten ein Dispergiermittel in einer Menge von 5 Ms 25 Gew_e-$ des gesamten Bindemittelteils der Masse» Das Dispergiermittel ist wesentlich für eine gute Verteilung des ferromägner tischen Chromoxyds innerhalb der gesamten magnetischen Masse, und von dieser guten Verteilung sind die hohe.-Güte und die hervorragende Gleichmäßigkeit der magnetischen Empfindlichkeit und des Wirkungsgrades der Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung weitgehend abhängige Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß die Verwendung von stabilisierten Formen von ferromagnetischem ' *

Chromoxyd die Verwendung von besonders v/irksamen Dispergiermitteln ermöglicht, die eine unerwünscht starke reduzierende V/irkung (und demzufolge eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften) auf nicht stabilisierte ferromagnetische Chromoxyde haben. Bevorzugt als Dispergiermittel werden Ammonium- und Sulfoniumsalze, die lange (C₁2~⁽-^!22^ .alipkai'i⁸⁰*¹⁶ Ketten enthalten. Besonders wirksam hiervon sind die inneren Salze (Betaine), z.B. die Lecithine und Phosphatide«

Geeignet sind ferner a) die Organophosphorverbindungen, die in der UoS₀A₀-Patentanmeldung 823 137 der Anmelderin, beschrieben sind, b) die monomeren cyclischen Amine, die in | der UoS.Ao-Patentanmeldung 821 997 der Anmelderin beschrieben sind, und c) die tertiäre Amine enthaltenden Polymeren des belgischen Patents 719 547. Weitere geeignete Verbindungen sind in den folgenden Beispielen genannt.

Die magnetischen Massen gemäß der Erfindung enthalten Gleitmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew_o~$ des gesamten Bindemittelanteils der Masse. In einer gegebenen ' Masse kann das Gleitmittel ein Einzelmaterial sein oder aus zwei oder mehr Materialien bestehen, die einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden. Repräsentative Materialien sind die Amide, die Alkylester und die Metallsalze von langkettigen Fettsäuren, die Kohlenwasserstoffsiliconöle,

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gesättigte und ungesättigte langkettige Kohlenwasserstoffe, Pluorkohlenstofftelomere u»dgl₀ Beispiele solcher Verbindungen sind Butylstearat, Calciumstearat, Stearinsäureamid, Squalan und andere,· die in den folgenden Beispielen genannt sind.

Die magnetischen Massen gemäß der Erfindung können auch andere Hilfsstoffe enthalten, die üblicherweise in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, 2.B, Antistatikmittel und Antipilzmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in de/ien die Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben, und für die endgültige trockene magnetische Masse gelten, d.h. für das stabilisierte ferromagnetische Cbromoxyd, das Polyurethanharz, ein etwa vorhandenes anderes Harz, ein Härtemittel, Dispergiermittel, Gleitmittel und etwaige andere Zusätze, aber ausschließlich eines gegebenenfalls verwendeten Schichtträgers. Die Massen v/erden jedoch ursprünglich aus Lösungen der verschiedenen Komponenten hergestellt, wenn es nicht möglich ist, eine gegebene Komponente, z.B. das Polyurethanharz, in ihrer ungelösten Form zu verwenden» Das in einer gegebenen Masse enthaltene Lösungsmittel wird natürlich während der Formgebung der Masse zu magnetischen Aufzeichnungsmaterialien abgedampft. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von den Löslichkeitseigenschaften der Harze, Dispergiermittel, Gleitmittel und anderen für die Masse gewählten Materialien ab. Repräsentative Lösungsmittel für die bevorzugten Harze und anderen Komponenten der Massen gemäß der Erfindung sind Tetrahydrofuran, Aceton, Cyclohexanon und Methyläthylketon und Methylisobutylketon» Gemische von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden«

Die magnetischen Aufzeichnungsmassen gemäß der Erfindung, können nach den nachstehend beschriebenen Verfahren Jaer·= gestellt werden. Bei einem typischen Verfahren werctett ias

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vorgebildete stabilisierte ferromagnetische Chromoxyd, das Dispergiermittel und eine gewisse Lösungsmittelmenge zusammen mit einer Ottowasandmenge, die dem 4- "bis'6-fachen Gewicht des Ghromoxyds entspricht, in einen Behälter gegeben, worauf die Bestandteile als Aufschlämmung gemahlen werden. Das Mahlen kann zweckmäßig durch Verwendung einer oder mehrerer Rührscheiben, z.B. von 2 Scheiben in Tandemanordnung erfolgen, die sich mit Umfangsgeschwindigkeiten von 305 bis 610 m/Minute drehen. Bei einem anderen geeigneten Mahlverfahren werden die Bestandteile in einem geschlossenen Behälter auf einer üblichen Konditionier- ode: Schüttelvorrichtung für Anstrichfarben, die mit etwa 700 bis 1000 Zyklen/Minute schwingt, geschüttelt. Übliche ■ ' Kugelmühlen und Kieselmühlen können ebenfalls verwendet werden. Dann wird eine Lösung des polymeren Harzes oder der polymeren Harze in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich der gewünschte Harzanteil in der endgültigen trockenen Masse befindet» Nach weiterem Mahlen oder Schütteln werden das Härtemittel, das Gleitmittel und etwaige andere Komponenten zugesetzt. Häufig ist es erwünscht, daß die Zusätze in Form von Lösungen dieser verschiedenen Bestandteile erfolgen. Nach ausreichender endgültiger Vermischung und Mahlung kann die Dispersion zur Entfernung des Sandes fil- , triert, entlüftet und durch Zusatz eines Lösungsmittels auf die gewünschte endgültige Viskosität eingestellt werden. J

Die auf diese Weise hergestellten Dispersionen können nach üblichen Verfahren zu selbsttragenden Folien gegossen werden, die als solche als magnetische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können» Sie können auch beispielsweise mit Hilfe einer Rakel, die so eingestellt ist, daß ein Überzug der gewünschten Dicke gebildet wird, auf beliebige geeignete Schichtträger zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien mit Schichtträgern aufgetragen werden. Sin besonders vorteilhaftes Auftragver- · fahren ist das Tiefdruck-Auftragverfahren, das in der U.S.A.-Patentanmeldung 54-0 915 der Anmelderin beschrieben

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ist und mit einer Vorrichtung durchgeführt wird, wie sie in der TJ.S.A.-Patentschrift 3 392 701 beschrieben ist. Geeignet als Schichtträger sind beispielsweise nicht-mapnetische Metallbleche, aus organischen polymeren Materialien hergestellte Platten oder Bänder mit geeigneten Eigenschaften in Bezug auf Festigkeit, Maßhaltigkeit, Oberflächenreibung uο dgl. Alle diese Schichtträger sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiel seien. Folien aus Celluloseacetat oder Polyethylenterephthalat genannt. In jedem fall, d.h. bei Aufzeichnungsmaterialien mit Schichtträgern oder trägerlosen Aufzeichnungsmaterialien, werden die Folien oder überzüge, während der Überzug noch flüssig ist, zwischen.gegenüberstehenden Magneten durchgeführt, die eine orientierende Feldstärke haben, die genügt, um die magnetischen Teilchen parallel zueinander auszurichten« Die Folien oder Überzüge, die die orientierten und stabilisierten Chromoxydteilchen enthalten, läßt man dann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur während einer Zeit trocknen, die genügt, um die Massen zu härten. Die erhaltenen Überzüge oder Folien können dann unter verschiedenen Bedingungen zur Prüfung ihrer Stabilität gealtert werden« Wenn sie auf die magnetischen Eigenschaften geprüft werden sollen, können sie zuerst bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck kalandriert werden, wobei die genaue Temperatur und der genaue Druck mit der jeweiligen Zusammensetzung des Überzuges und des gegebenenfalls verwendeten Schichtträgers variieren» Wenn"die Materialien vor der Prüfung gealtert werden sollen, werden sie natürlich während der gewünschten Zeit in einer Umgebung gehalten, in der die gewünschten Bedingungen in Bezug auf Temperatur und Feuchtigkeit aufrecht erhalten werden.

Die in den Beispielen genannten magnetischen Aufzeichnungsmaterialien wurden auf eine Reihe ihrer wichtigeren magnetischen und mechanischen Eigenschaften nach den folgenden Methoden geprüft:

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Haft uns: dieser qualitative Test, dessen Ergebnisse mit Bewertungsziffern auf einer Skala von O (sehr schlecht) "bis 100 (ausgezeichnet) ausgedrückt werden, wird durchge-' führt, indem man die Schichtseite eines 'Magnetbandes gegen einen 5 "bis 7,5 cm langen und 13 mm breiten Streifen eines handelsüblichen Haftklebebandes presst, worauf man die beiden Bänder schnell auseinanderzieht und den Prozentsatz des magnetischen Überzuges, der auf dem Magnetband zurückbleibt, qualitativ schätzte'

Unerwüns chtes Klebe η t Dieser Test wird nach der Interim Federal Specification W-T-0070 (U₀S₀ Navy, Bureau of |

Ships) vom 26₀4°1963, Abschnitt 4_o4o8_o, durchgeführte Bei diesem Test wird eine Anzahl von Lagen des Bandes um einen in seiner Lage gesicherten Dorn gewickelt und während einer bestimmten Zeit bestimmten Bedingungen der Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt. Die angegebenen Werte sind\entweder a) die Bandlänge in Zoll, die abgewickelt wird, bevor weiteres Abwickeln ohne Hilfe vonstatten geht* oder b) die Anzahl der Windungen des Bandes, die spontan vom Dorn hinwegspringen, wenn die Kraft, die sie festhält, aufgehoben wird«

Reibungskoeffizient: Dieser Laboratoriumstest gilt als Anhaltspunkt für den guten Lauf eines Magnetbandes auf I

Bandtransportmechanismen ο Der Test wird bei 24°C und 5-0γ> relativer Feuchtigkeit, durchgeführt» Die mit dem magnetischen Material überzogene Seite eines Magnetbandes wird in einem Bogen von 180° mit einem Dorn aus nichtrostendem ■ Stahl, der einen Durchmesser von 38 mm hat, in Berührung gebracht. Eine Dehnungsmeßstreifen-Apparatur wird verwendet, um den Reibungskoefiizienten zu bestimmen, wenn das · Band mit einer Geschwindigkeit von 46 mm/Minute unter einer Belastung von 234,7 g pro 12,7 mm Bandbreite über den Dorn gezogen wird ο Der Einfachheit halber ist diese Eigenschaft in den Beispielen und Tabellen als "Reibung" angegeben, jedoch ist zu beachten, daß die Zahlen aie

1098U/208B

dimensionslosen Einheiten des "Reibungskoeffizienten" darstellen«

Abrieb: Bei diesem.Test wird der Abtrag des Überzuges in Mikrozoll/Minute für eine Schleife des Magnetbandes bestimmt, das gegen Scheiben aus Phosphorbronze unter Bedingungen läuft, die so eingestellt sind, daß bei einera hochwertigen handelsüblichen Standardband ein Abrieb von 1,0 Mikrozoll/Minute (25,4 millionste! mm/Minute)eir.tritt.

Output; Der Sättigungsoutput bei einer Wellenlänge von 203»2 /umm wird auf einem Bandtransport mit Aufzeichnungsund Wiedergabeköpfen wie beim Bandtransport "Ampex FR-1400" (Ampex Corp», Redwood City, California) bei einer Bandgeschwindigkeit von 38,1 cm/Seko und einer Signalfre.quenz von 187,5 kHz gemessen» Der Output in Decibel wird mit dem eines hochwertigen handelsüblichen Eisenoxydbandes verglichen. Der Unterschied (+ oder -) wird als Outputwert des Testbandes notiert. Beispielsweise bedeutet der Wert +2, daß das Testband einem um 2 db größeren Output als das als Vergleich dienende Standardband hatte. Es ist zu berücksichtigen, daß dies ein relativer und kein absoluter Test ist. Eine Probe mit einem Outputxvert von -2 üb ist somit magnetisch etwas weniger wirksam als das beste handelsübliche, als Vergleichsprobe verwendete Eisenoxydband, aber noch wesentlich besser als gewöhnliche handelsübliche Eisenoxydbänder, deren Outputwerte -5 db bis -10 db im Vergleich zu dem gleichen Standardband betragen.

Scheitelwert/Mitte (Peak/Waist)ι Das Scheitelwert/Mitte-Verhältnis P/W (peak-to-waist ratio) ist eine Messung der magnetischen Eigenschaften eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials, die den Rechteckverlauf der Magnetschleife (magnetic loop squareness) angibt«, Im allgemeinen sind hohe P/W-Werte für Magnetbänder erwünscht_o Das P/W-Yerhältnis wird auf' der ersten Derivierten (first-time derivative) einer Hystereseschleifenkurve gemessen^ die in einem PeId von 1200 Oersted, das mit 60 Hs ·, schwingt,

1098U/2085

erzeugt wird- Die abgeleitete Kurve ist als Oszilloskopbild auf einem handelsüblichen B/H-Messer, z.B. einem Meßgerät Modell 651B der Scientific Atlanta, verfügbar» Der P/W-Wert ist das Verhältnis des Scheitelwertes der abgeleiteten Kurve zur Mitte (waist amplitude) beim Feld Null in der abgeleiteten Kurve.

Stabilität : Die Stabilität der magnetischen Charakteristiken eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials wird durch Messung der restlichen intrinsic Felddichte 0_r einer frischen Probe und der gleichen Probe des Aufzeichnungsmaterials nach der Alterung bestimmt. Die Messung wird mit einem ballistischen Gleichstrom-Magnetometer vorgenommen, das eine modifizierte Form der Apparatur ist, die von Davis und Hartenheim in Review of Scientific Instruments, 1> 147 (1936), beschrieben wird. Da die Geschwindigkeit der Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften bei normalen Raumbedingungen im allgemeinen niedrig ist, ist es gewöhnlich zweckmäßig, den 'Test durch Alterung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit zu beschleunigen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Alterung von einem Tag bei 65 C und

relativer Feuchtigkeit eine Verschlechterung ergibt, die der Verschlechterung nach einer Alterungsdauer von etwa 1 Jahr unter normalen Lagerbedingungen entspricht. Die Stabilitätswerte in den Beispielen gelten alle für Proben, die bei 65^GC und 50$ relativer Feuchtigkeit gealtert wurden und sind entweder als D₇, d.h. als prozentualer Verlust von 0 nach einer Alterungsdauer von 7 Tagen oder als ^m₀* d.h. als Zahl der Tage der Alterung, nach denen

0_V = -10$, angegeben.

lebensdauer bei ruhendem Bild; (Still Frame Life) Dieser Test gibt die Zahl der Stunden an, bevor Verstopfung des Vfi.e dergabekopf es stattfindet, wenn ein Magnetband mit ruhendem Bild (still-frame mode) auf einer Video-Rückspielmaschine mit Wendelabtastung läuft (Panasonic NV8100, Matsushita Electric Industrial Co,, Ltd.).

U/208 5

Zähigkeit \ Dieser qualitative Test auf.Halfbarkeit eines. Überzuges wird durchgeführt, indem ein Band von Hand' quer geknickt und dann am Knick zwischen den Fingern rückwärts und vorwärts gerieben wirdo.Die Ergebnisse sind als Zahlen auf einer Skala von O (sehr brüchig) bis 100 (sehr haltbar) angegeben₀

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in Form eines Magnetbandes, bei dem das bevorzugte, vorgebildete elastomere Polyesterurethan die einzige Harzkomponente des Bindemittelteils des magnetischen .Aufzeichnungsmaterials ist«

Zu einer Lösung von 0,67 g Sojalecithin-in.45 ml Tetrahydrofuran wurden langsam unter Rühren und unter Stickstoff 24,25 g stabilisiertes ferromagnetisches Ohromdioxyd gegeben, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und stabilisiert worden war und die oben angegebenen magnetischen Charakteristiken hatte„ Zum Gemisch wurden 60 ml gewaschener Ottawasand einer Korngröße von 0,59 bis 0,84 mm gegeben,, Die Dispersion wurde 1 Stunde unter Verwendung einer Rührscheibe gemahlen, die einen Durchmesser von 63,5 mm hatte und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 610 m/Minute lief« Dann wurden a) 0,051 g Stearinsäureamid/Myristinsäurearnid im Verhältnis von 75:25 (in den übrigen Beispielen der Einfachheit halber als "Stearinsäureamid¹¹ bezeichnet), b) 0,882 g (auf Trockenbasis) (8,882 g einer 10bigen Lösung in Tetrahydrofuran/Methylisobutylketon, 25:2) de3 Produkts der Reaktion von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol 2,4-Toluoldiisocyanat und c) 4,49 g (Trockenbasis) (29,91 g einer 15$igen Lösung in Tetrahydrofuran) eines im Handel erhältlichen vorgebildeten Polyurethanharzes, das aus Diphenylmethandiisocyanat, Adipinsäure und Butandiol hergestellt wird, zugesetzt. Nach weiterem Mahlen für 30 Minuten wurde die so gebildete Dispersion durch ein Filtertuch gegeben, das auf einem Sieb

1098U/208S

2Ό33782 . Xh

mit einem Filterwert von 2 ja. auflag, und mit einer auf einen Abstand von 76 u eingestellten Rakel auf eine 25,4 W dicke handelsübliche Trägerfolie aus 'Polyäthylenterephthälat aufgetragen« Während der so gebildete Überzug noch flüssig war, wurde die beschichtete Folie zwischen gegenüberliegenden Magneten mit einer orientierenden Mägnetfeidstärke von 900 Gauss durchgeführt, um die stabilisierten ferromagnetischen Chromdioxydteilchen im Überzug auszurichten. Die orientierte Schicht wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff getrocknet. Die trockene Schicht wurde mit zwei Durchgängen zwischen einer wattegefüllten Wal;se und einer polierten chromplattierten Stahlwalze, deren i

Oberfläche eine Temperatur von etwa 105⁰G hatte, unter einem Druck von 178,6 bis 214,3"kg/cm kalandriert, wobei die Schichtseite der Folie mit der polierten Stahlwalze in Berührung war.

Der trockene magnetische Überzug ausschließlich der Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat bestand aus 79»9 Gew.-$ Chromdioxyd und insgesamt 20,1 Gew»-^ Bindemittel. Das Bindemittel hatte die folgende Zusammensetzung (in Gew_o-$)i

Polyurethanharz 73,7$

- 2,4-Toluoldiisocyanat/Trimethylol-· propan (3ii) als Härtemittel 14,5$

Sojaleeithin als Dispergiermittel 11,0$ "

Stearinsäureamid als Gleitmittel 0

Die Masse hatte einen CrO₂-Gehalt von 56 Vol_e-$i Dieser Gehalt lag wesentlich jenseits des oben erläuterten CPVC-Wertes.

Das auf diese Weise hergestellte magnetische Aufzeichnungsmaterial hatte die folgenden Eigenschaften:

Haftung 100 Unerwünschtes Kleben 15 Windungen

Reibungskoeffizient 0,26

Abrieb 1,524y«mm

Output -2,0 dia

10 98U/208S

— (Li. "~

P/W 42

Stabilität D₇ = -5,1$

Zähigkeit .100

Beispiele 2 bis 4

Die ira Rahmen der Erfindung liegenden Beispiele 2 bis 4 ind das nicht in den Rahmen der Erfindung fallende Vergleichsbeispiel A veranschaulichen verschiedene Konzentrationen von magnetischem Oxyd in einem Bindemittel, in dem ein elastomeres Polyurethan die einzige Harzkomponente ist und zwei Gleitmittel gemeinsam verwendet wurden. Die Massen (Trockenbasis, ausschließlich des Schichtträgers) und die Eigenschaften dieser Proben sind nachstehend in Tabelle 1 genannte Das stabilisierte ferromagnetische Ghromdioxjrd, das Polyurethanharz, das als Härtemittel dienende polyfunktionelle Isocyanat, das als Dispergiermittel dienende Sojalecithin und das als Gleitmittel dienende Stearinsäureamid waren die gleichen Verbindungen, wie sie in Beispiel 1 genannt sind» Zusätzlich enthielt jede Masse Squalan (2,6,10,15»19,23-Hexamethyltetracosan) als zweites Gleitmittel„ Die Proben der Beispiele 3 und wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellt. Im Falle von Vergleichsbeispiel A und Beispiel 2 wurde jeweils in der gleichen Weise gearbeitet, die jedoch so abgewandelt wurde, daß das Sojalecithin, das Lösungsmittel, CrO₂ und der Sand 30 Minuten unter Verwendung von Rührscheiben in Tandemanordnung gemahlen wurden„ Jede Scheibe hatte einen Durchmesser von 66,7 mm und lief mit einer Umfangsgeschwindigkeit'Von 381 m/Minute_o Nach dem Zusatz von Harz, Härtemittel und Gleitmittel wurde ferner weitere 60 Minuten gemahlen, und die Dispersion wurde c?ann durcla eine 5 mm dicke Schicht aus Sand einer Korngröße von 62 "bis · 88 ix auf einem Sieb mit einem filterwert ¥on 5 Ά filtriert» Die filtrierte Dispersion wurde in einer Dicke (nasser Zustand) von 63,5 Ά auf eine 25x>4 sam dick© Trägerfolie. --" aus PolyäthylenterepfotfaaXat gegoseeiSj, auf die in Beispiel 1

■ i- ^:f

1098U/2Q8S ■ -'- ' v"

2Q33782

beschriebene Weise magnetisch orientiert, bei etwa 85 C in einer Kammer getrocknet und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise kalandriert. ■ "·

Tabelle 1

	70,0	B e i	s-p ie I	4
		2	3	85,7
1 Vergleichs- Zusammensetzung ' beisOxel A	65,0	80,0	81,3
CrO2, Gew„-$	14,9			725O
Bindendttelanteil, Gew.·-^	11,3	59,8	58,0	14,5
a) Polyurethanharz	8,8	14,7	13,3	11,0
b) Härtemittel	0,5	16,8	11,9	2,5
c) Sojalecithin als Dispergiermittel	8,3	8,7	16,8	0,4
d) Gleitmittel insgesamt		0,5	0,4	2,1
1) Stearinsäureamid	100	8,2	16,4
2) Squalan	...			100
Eigenschaften	13-0,37	— ·	100	12
Haftung	+1,0		12	0,32- 0,35
Unerwünschtes Kleben, V/i ndungen		—	0,35-0,37	0,0 +1,0
Reibungskoeffizient 0,	100	+3,0	0,0 0,0	2,5
Abrieb, umm/Minute Output, db	>2	>8	50
Lebensdauer bei ruhendem Bild, Stunden (Still-frame life)	_	_
Zähigkeit

Alle Proben hatten gute magnetische Empfindlichkeit, gemessen durch den Output, der wenigstens dem eines hochwertigen handelsüblichen Eisenoxydbandes gleichwertig war. Die Probe von Beispiel 2 war in dieser Hinsicht herausragend, bedingt, vielleicht durch.die ungewöhnlich gute Verteilung desOxyds durch den hohen Anteil an Dispergiermittel. Die Vergleichsprobe A mit einem niedrigen CrOp-Gehalt außerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung hatte einen äußerst stark streuenden Reibungskoeffizienten.

109814/2085

Ferner wurde bei dieser Probe eine starke Krümmung der Teilchen in Querrichtung festgestellt. Die übrigen Proben mit höheren Oxydgehalten zeigten diese Krümmung nicht. Beispiel 3 läßt den Vorteil eines hohen Gehaltes an flüssigem Gleitmittel für hohe Abriebfestigkeit bei der Bildaufzeichnung erkennen. Die Haftung aller Proben war ausgezeichnet» Dies veranschaulicht, wie wichtig die Zugabe des polyfunktionellen Isocyanats als Härtemittel ist.

Beispiel 5 bis 10

Diese Beispiele veranschaulichen andere magnetische Auf-. Zeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung, alle mit einem Nenngehalt an CrOp von 80 Gew.-?» der Trockenmasse ausschließlich des Schichtträgers und alle mit einem Polyurethan als einzige Harzkomponente des Bindemittelteils der magnetischen Masse. Alle Proben wurden auf die oben beschriebene Weise aus den bereits gekennzeichneten Materialien mit folgenden Ausnahmen hergestellt: Beispiel 5? Das stabilisierte ferromagnetische Chromdioxyd wurde in der bereits beschriebenen Weise hergestellt und behandelt, hatte jedoch andere magnetische Eigenschaften, nämlich H. = 355 Oersted, 6V - 73,4 elektromagnetische Einheiten/g, & - 30,3 elektromagnetische Einheiten/

g, cr_r/<r_ß = o,4i28_e

Beispiel 7? Das Polyurethanharz war ein sehr hartes Harz (Handelsbezeichnung "Estane 5707", B.F. Goodrich Chemical Company) im Gegensatz zu dem sehr elastischen Harz von Beispiel 1 von geringer Härte ο

Beispiel 8t Das als Härtemittel dienende polyfunktionelle Isocyanat war die Verbindung 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat)β

1098U/208S

Die Probe von Beispiel 5 enthielt nur Stearinsäureamid als Gleitmittel. Die übrigen Massen enthielten Stearinsäureamid in Kombination mit einem zweiten Gleitmittel, · nämlich Squalan im Falle der Beispiele 6 und.8, Butylstearat im Falle der Beispiel 7 und 9 und Calciumstearat im Falle von Beispiel 10.

Die Zusammensetzungen (ausschließlich der Trägerfolie) und die Eigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien sind nachstehend in Tabelle 2 genannt»

	Tabelle 2	5	B	6	eis	ρ ie	1	9	0,85	>7,0	10
		80,0	79,1	7	8	80,3	70	60	80,3 .
Zusammensetzung			80„3	80,3
CrO2, Gew-.-jS	85, a:	56,2			64,9		64,9
Bindemittelanteil,	3,4	26,4	65,51	64,9	14,9	14,9
a) Polyurethanharz	10,0	7,7	15,0	14,92	11,4	11,4
b) Härtemittel	. 0,8	9,7	11,0	11,4	8,8	8,8
c) Dispergiermittel	0,8	0,7	8,5	8,8	0,5	0,5
d) Gleitmittel insges	0	9.04	0,5	0,5	8,35	8,36
1)Stearinsäure- amid			8,05	8,34
2) Andere Gleit mittel	100	-			100	100
Eigenschaften	. -	+2,5	100	100	+4,5	+3,0
Haftung	0,27- 0,44	0,13- 0,32	+2,0	+4,0	0,18- 0,18- 0,18- 0,26 0,40 0,37	0,13
Output, db	4,25	>2,0			>2,0	>4,0
Reibungskoeffizient	80	30	100	_
Lebensdauer bei ruhendem Bild, Std. (Still-frame life)
Zähigkeit

1") "Hartes¹¹ Harz wie beschrieben.

2) 4i4.^l-Methylen-bis(oyclohexylisocyanat) in Beispiel 8;

a^-Toluolcliiaocyanat/Trimethylolpropan (3 8.1) in den anderen Beispielen.

3) Soialecithin

109814/2088

4) Squalan

5) Butylstearat

6) Caleiumstearat

Die Probe von Beispiel 5, die nur Stearinsäureamid als Gleitmittel enthielt, und die Proben der Beispiele 9 und 10, die Stearinsäurederivate zusätzlich zu Stearinsäureamid als Gleitmittel enthielten,sind auf Grund ihrer ausgezeichneten Kombination von Reibunsseigenschaften, hohem Output und langer Lebensdauer bei ruhendem Bild (stillframe life) besonders geeignet für Magnetbänder für die Bildaufzeichnung. Die Proben der Beispiele 6.bis 8 eignen sich für andere Magnetbandanwendungen, z.B. für Tonaufzeichnungen, wo ihr hoher Output, besonders vorteilhaft sein würde. So zeigte das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 7 eine hohe Beständigkeit gegen unerwünschtes Kleben (13 Windungen), einen P/W-Wert von 35 und ausgezeichneten Lauf in Kassetten für die Tonwiedergabe.

Beispiele. 11 bis 13

Die Beispiele 11 bis 13 und das Vergleichsbeispiel B veranschaulichen unterschiedliche CrOg-Konzentrationen, die in Tabelle 3 genannt sind, in einem Bindemittel, dessen gewichtsmäßige Zusammensetzung wie folgt konstant gehalten wurde: ν

Vorgebildetes Polyurethanharz aus Diphenyl-

methandiisocyanat, Adipinsäure und einem Gemisch

von Alkandiolen mit 2 bis 4 C-Atomen 41»2$

Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymerharz

(80i20) 4*· 23*

Toluoldiisocyanat/Irimethylpropan (3*1) als Härtemittel 6,7$

Sojalecithin · 10,2$

Stearinsäureamid 0

Diese Beispiel veranschaulichen ferner die Kombination des als Binderharz dienenden Polyurethans mit eines! "bevorzugten !weiten Binderharz im Verhältnis von 50s50· Me oben ge—

1098U/20ES

Oi^ INSPECTED

.W

nannten Bestandteile und das"stabilisierte ferromagnetische Chromdioxyd gemäß Beispiel 1 wurden getischt. Mit den erhaltenen Massen wurden magnetische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Alle Maßnahmen wurden auf die oben beschriebene Weise durchgeführt„ Die Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien sind nachstehend in Tabelle 3 angegebene

Tabelle 5

	B	e	i s ρ	i	2	e 1	3
Vergleichs- beispiel B		11	1	,7	■ ■ 1	,9
Φ 71,9	75	,2	78	5	81	8
1	1	5	1	,4	1	4
152,4	38	,1	25	,1	25,	1
-0,9	+2	,1	+2	+2,

Stabilsiertes GrOp,Gew.-;

Unerwünschtes Kleben, Windungen

Abrieb, umm/Hinute Output, db

Die Proben der Beispiele 11 bis 13, die repräsentativ für die Erfindung sind, zeigen herausragend bessere magnetische und mechanische Eigenschaften als die Vergleichsprobe B mit niedrigem Oxydgebalt, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt» Die Probe des Beispiels 11 hatte eine Stabilität t_1Q von 14,5 Tagen. Eine gleiche Masse, die aus nicht stabilisiertem CrQo hergestellt wurde, hatte einen t.Q-Wert von etwa 2,0 Tagen.

Beispiel 14 λ

Ein Bindemittel auf Basis eines Polyurethan-Vinyl-Copolymeren (Lsi), das aus den gleichen Bestandteilen und auf die gleiche Weise wie ia Falle der Beispiele 11 bis 13 hergestellt war, jedoch Squalan als zweites Gleitmittel zusätzlich zu Stearißsäureamid enthielt, wurde verwendet« Die Aufzeichnungsmasse hatte folgende Zusammensetzung:

Stabilisiertes °rO₂ 78,8 Bindemittelanteil in Gew.-$:

a) Polyurethanharjs gemäß Beispiel 11 34,0

b) Vinylcopolyraeres gemäß Beispiel 11 34,0

c) Härtemittel gemäß Beispiel 11 13,5

109814/2085

d) Sojalecithin . 10,4

e) Gleitmittel insgesamt 8,1

1) Stearinsäureamid . 0,5

2) Squalan 7,6

Das aus dieser Masse hergestellte magnetische Aufzeichnungsmaterial hatte einen Output von -2,0 dt>, einen Reibungskoeffizienten von 0,13 his 0,22 und eine Lebensdauer bei ruhendem Bild (still-frame life) von etwa 3,0 Stunden.

Beispiel 15

Eine Aufzeichnungsmasse gemäß der Erfindung wird mit Vergleichsproben C, D und E verglichen« Alle Proben enthielten ein Bindemittel, das aus dem Polyurethan gemäß Beispiel 11 und dem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren (80:20) gemäß Beispiel 11 im Verhältnis von Polyurethan zu Vinyloopolymerem von 70:30 hergestellt war. Das Härtemittel, das Dispergiermittel und das Gleitmittel gemäß Beispiel 1 wurden verwendet» Die Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie in den obigen Beispielen gemischt, Die verschiedenen Proben unterschieden sich wie folgt:

Vergieichsprobe C: Mr diese Masse wurde kein stabilisiertes ferromagnetisches Chromdioxyd verwendet. Das verwendete Chromdioxyd war auf die in der U.S.A.-Patentschrift 3 278 263 beschriebene Weise hergestellt, jedoch anschliessend nicht erhitzt oder einer reduzierenden Stabilisierungsbehandlung unterworfen worden. Es hatte folgende magnetische Eigenschaften: H_io = 455 Oersted, & = 80,5 elektromagnetische Einheiten/g, 6* = 38,3> elektromagnetische Einheiten/g, <T_/<T_ = 0,460.

J. S

Vergleichsprobe D: Diese Probe enthielt nicht das als Härtemittel dienende polyfunktionelle Isocyanat.

Vergleichsprobe E: Diese Probe enthielt nur eine geringe Menge des Dispergiermittels.

1098U/?085

■ w

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der aus diesen Proben hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmaterialien sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

	781	Vergleichsprobe	D	E
		C	77,41	781
Tabelle 4	53,30	79,92
			59,13	61,37
Zusammensetzung Beisp„15	22,84	51,13
CrO2, Gew.-^			26,33	26,33
Bindemittelanteil,	9,14	22,16
1) Polyurethanharz	' 14,21		0	8,0
2) Vinylcopolymer-	0,51	10,2	13,67.	3,55
harz		15,91	0,87	0,75
3) Härtemittel	ι 13*	0,57
von Beispiel 1	+0,1		10,2 cm	14*
4) Sojalecithin	41	-■	—	-3,9
5) Stearinsäureamid		-4,9		32
Eigenschaften	35
Unerwünschtes Kleber
Output, db
P/W

1) Stabilisiertes 0_Γ0« gemäß Beispiel 1

2) Nicht durch Reduktion stabilisiert . * Zahl der Windungen

Die überraschend besseren magnetischen Eigenschaften (Output und P/W) der Probe gemäß Beispiel 15 sind offensichtlich, insbesondere gegenüber der Vergleichsprobe 0 mit nicht stabilisiertem Oxyd und der Vergleichsprobe E mit ungenügender Dispergierwirkung» Die Vergleichsprobe D war bemerkenswert schlecht hinsichtlich des Widerstandes gegen unerwünschtes Kleben auf Grund der klebrigen Oberfläche, die eine Folge des Weglasseno des Härtemittels war.

1098U/2085

33782

Beispiele 16 bis 18 ·

Diese Beispiele beschreiben magnetische Massen gemäß der Erfindung, die verschiedene, geeignete Polyurethanharze in Mischung mit dem. Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerharz ■ (80:20) von Beispiel 11 bei einem Verhältnis von Polyurethanharz zu Vinylcopolymerharz von 68:32 enthalten» Das stabilisierte ferromagnetische Chromdioxyd, das als Härtemittel dienende polyfunktionelle Isocyanat, das als Dispergiermittel dienende Sojalecithin und das als Gleitmittel dienende Stearinsäureamid waren die gleichen Verbindungen, wie sie in Beispiel 1 genannt sind,, Die folgenden Polyurethane wurden als Bindemittel verwendet: Beispiel -16: Ein thermoplastisches, elastomeres Polyurethan der Handelsbezeichnung "Rucothane P-53" (Hersteller Hooker Chemical Corp.), das, so wird angenommen, ein PoIyätherurethan ist.

Beispiel 17? Ein Polyätherpolyurethan auf Basis von PoIytetramethylenätherglykol, im Handel unter der Bezeichnung "Roylar A850" (Uniroyal Ine).

Beispiel 18: Ein Polyätherpolyurethan, im Handel unter der Bezeichnung "Estane 5714 P-1^W (B.P.Goodrich Chemical Co₀).

Die in Tabelle 5 genannten Massen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und zu magnetischen Aufzeichnungsmaterialien verarbeitet, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 5 angegeben sind»

1098U/2085

-■31 - /033782

- Tabelle 5	Zueamaiensetzung	Beispiele 19	B	16	e i s JD i	e 1 e
	Stabilisiertes CrO?, Gewo-ji		77,8	17	18
Bindemittelanteil, &ew„-$		77,9	77,9
1) Polyurethanharz	55,I1
2) Vinylcopolymerharz	25,9	55,22	55,15
3) Härtemittel	8,0	25,9	25,9
4) Sojaleclthin	10,2	8,0	8,0
Stearinsäureamld	0,8	10,2	10,2
Eigenschaften		0,0	0,8
Unerwünschtes Kleben, V/indüngen	1
Output, db	+2,0	18	4
P/Yf	53	-1,0	+2,6
Stabilität,D7	-8,8^	—	52
Zähigkeit	90	—	-
1) »Riicothane P-53"		70	80
2) "Roylar A850"
3) "Estane 5714 P-1"
bis 21

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Polyesterharzen als zweite Binderharzkomponente in Mischung mit den bevorzugten vorgebildeten elastomeren Polyurethan harzen₀ Die Arbeitsweise und die Bestandteile waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit den angegebenen Ausnahmen. Die folgenden Polyesterharze wurden verwendet: Beispiele 19 und 20ϊ Im Handel erhältlicher aromatischaliphatischer Polyester (Molekulargewicht etwa 50 000), der als Reaktionsprodukt von Äthylenglykol mit einem Gemisch von zv/eibasischen Säuren (Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure im Verhältnis von 40:40ί10ί10) angesehen wird»

1098U/2085

-j*-- ■ ;;. Q 3 3 7 8 2

Beispiel 21: Im Handel erhältlicher Polyester "Yitel PE 200" (Chemical Division, The Goodyear Tire & Rubber Comp.)'.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle 6 genannt. Diese Werte zeigen_s daß magnetische Aufzeichnungsmaterialien, die Polyester als zweite Binderharzkomponente enthalten, hervorragende Verschleißfestigkeit, ausgezeichnete Haftung und Zähigkeit und sehr gute magnetische Eigenschaften haben. ·

Tabelle .6

	B	- —	e i s ρ i	e 1.	21
Zusammensetzung	19 .	2,54	20
Stabilisiertes CrO? von Bei		-4,4		78
spiel 1, GeWo-'^	78,5	38	78
Bindemittelanteil, GeWo-'/o:		12,1		•4S,i2
a) Polyurethanharz	56,71	100	53,32
b) Polyesterharz wie beschrie			28cO
ben	20,9	22,9	9,04
c) Härtemittel	14,53	9,14	14,2
d) Sojalecithin	7,0	14,2	0,7
e) Stearinsäureamid	0,9	0,5
Eigenschaften:			100
Haftung	100.	100	15
Unerwünschtes Kleben, Windungen	9	1	0,26
Reibung	0,33	0,102
Abtrag, «mm/Minute	0,127	-0,4
Output, db	+3,1	46
P/W	40	-
Stabilität, t1Q, Tage	-	100
Zähigkeit	100

1) Polyurethanharz gemäß Beispiel 1

2) Polyurethanharz gemäß Beispiel 11

3) Polyfunktionelles J.socyanat gernäß Beispiel 8

4) Polyfunktionelles Isocyanat gemäß Beispiel 1

1098U/?085

BAD ORlQlNAU

;; O 3 3 7 Ö

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Bindemittel, in dem das als Dispergiermittel dienende, "bei allen vorstehenden Beispielen verwendete Sojalecithin durch ein Polymeres, das ein'tertiäres Amin enthält, ersetzt worden ist» Die Herstellung erfolgte a-uf die in Beispiel 1 "beschriebene V/eise ο Die mechanischen Eigenschaften und die magnetische Stabilität waren hervorragende

Z us amme nsetzung

Stabilisiertes CrO₂ von Beispiel 5 Bindemittelanteil in Gew„-$

a) Polyurethanharz von Beispiel 1

b) Polyfunktionelles Isocyanat von Beispiel 1 als Härtemittel

c) Copolymeres von Methylacrylat und

2-Me thy 1-5 -vi nylpyr id in. d) Stearinsäureamid

:15)

Eigenschaften:
Haftung

Unerwünschtes Kleben, Windungen Reibung
Abtrag
Stabilität

Lebensdauer bei ruhendem Bild (Still-frame life)

Zähigkeit

.8,6

.5,7 3,4

20,0 0,9

100 10

0,37 - 0,42 0,0 yUmm/Minute D₇ = 3,9*

4,7 Stunden 70

Beispiele 23 bis 42

Diese Beispiele veranschaulichen eine Anzahl verschiedener Dispergiermittel in einer Masse der folgenden Zusammensetzung i ■

Stabilisiertes ferromagnetisches GrO, von Beispiel 1

Bindemittelanteil,

a) Polyurethanharz von Beispiel 1 54,4

b) Vinylcopolymerharz von Beispiel 11 24,1

77,1 Gew.-/»

1098U/2085

::ü33782

c) Polyfunktionelles Isocyanat von Beispiel 1 als Härtemittel

d) Dispergiermittel (siehe Tabelle 7).

e) Stearinsäureamid

6,7

.13,9

0,9

Das Verhältnis von Polyurethan zu Vinylcopolymerem im Binderharz betrug 70:30, Die Herstellung erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise» Die verwendeten Dispergiermittel und die wesentlichen magnetischen Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien sind nachstehend in Tabelle 7 genannt. Die Haftung und Zähigkeit waren bei allen Produkten ausgezeichnet=,

Tabelle

Beispiel Dispergiermittel Output,db P/W Stabilität,

■ ^D7

Monaaecylbenzylpyridiniumchlorid

2-Hexylpyridin

4-Tridecylpyridin

4-Nonadecylpyridin

Dodecylnicotinat

Octadecylnicotinat

DodecylbenzyltrimethylammoniumhexafIuorphosphat

2-Methyl-benzothiazollauryljodid

2-Methylbenzothiazolhexadecylbromid

2,4-Diraethyl-4-hydroxy-

methyloxazolinhexadecyl-

bromid

Dimethylcocoaminsulfobetain

Copolymeres von Laurylpicolinium-ptoluolsulfonatniethylmetharcylat, Butylacry- lat und 2-Methyl-5-vinylpyridin (42:42:16)

+ 1,1	38	t10=30 Tage	-Ho
-9,9	25
-4,9	25		-83*"
-1,9	29		—656
-3,4	24		-Tfo
-3,4	23		-5°/°
-1,4	23		,-9$
-5,4	15	ca,	, -6$
-2,4	20	ca.	» -Bfa
-5,4	28	ca.
-1,9	30*	ca,

-1,4

36 ca. -

109814/2085 INSPECTED

■ Tabelle 7 (Forts,)

Bei- Dispergiermittel Output, P/W'' Stabilität, spiel db ' D₇

36	Inositphosphatid
37	N-TaIgtrimethylendia- mindioleat
3b	N-Tal£trimethylen- diamin : -■'■ .'■-.■ .;. .
39	Diäthylcyclohexyl- amraoniumlaurylsulfat
40	Octylphenoxypolyäthoxy äthanol
41	Matriumoctylsulfosucci nat . -.
42	Sonalecithin

-1,0 -40

-1,0 31 -7,55^

-2,0 31 -7,45^

-2,0 23 -6,4p

-2,4 23 -9,S^

-1,-4 32 -8,0?i

-2,0 38 -9_s0?s

Beispiele 43 bis 46 , .

Diese Beispiele veranschaulichen verschiedene Gleitmittel, die mit und ohne Stearinsäureacid verwendet wurden. Die
Arbeitsweise war die gleiche wie in den vorstehenden Beispielen. Die Zusammensetzungen utici Eigenschaften sind
nachstehend in Tabelle 8 genannte

Tabelle 8

	Polyurethanharz	, 43	B e	i s ρ i e	1 e	46
	VinylCQpQlymerharz von Beispiel 11	78,0	44	45	76,0
Zusammensetzung	Verhältnis von Ca)VCD)		78,0	76,0
Stabilisiertes CrO? von Beispiel 1, Gewo-$u	Polyfunktioneiles Isocyanat von Bei spiel 1 als Härte mittel	52,61			49,51
Binderanteil, G-Gw „ -γ> ι	Sojalecithin	24,8	55,02	51,31	30,3
a)	Gleitmittel insgesamt	68/32	26,0	22,0	62/38
D).		8,0	68/32	70/30	8,2
c)	7,1	8,0	8,2	6,4
d)	7,5	10,2	12,7	5,6
e)	0,8	5,8
f)

1098U/7085 ORlGlNAIiNSFECTED

- 56 Tabelle 8 (Ports₀)

Zusammensetzung

	B e i s	P 1	e 1 e	0 5	46
43	44		45		,6 ,0*
O 7,53	0,8 0	o, 5,	6 2*

	1	3	5	-
0,48	0,26	0,44	0,15
-	8,38	0	27,94	100
-1,5	-0,5	+3/1	-2,4
-	41	41	-
—	6,8/	-
2,5	_	_
90	100	100

1) Stearinsäureamid

2) Andere Gleitmittel

Eigens ch afte η

Haftung " 100 99 100 100

Unerwünschtes Kleben, V/i ndungen

Reibung

Abrieb, ^mm/Minute Output, db

P/W

Stabilität, D-

Lebensdauer bei ruhendem Bild, Stunden (Still-frame life)

Zähigkeit

1) Polyurethanharz von Beispiel 11

2) Polyurethanharz von Beispiel 1

3) Squalan

4) n-Butylmyristat

5) n-Octyl-n-decylphthalat

Beispiele 47 bis 52

Diese Beispiele veranschaulichen weitere"Gleitmittel in

Verbindung mit Stearinsäureamid in einer Masse der folgenden Zusammensetzung:

Stabilisiertes CrOp von Beispiel 1 75,97 £ Bindemittelanteil·, Gew₀-'/o:

a) Polyurethanharz von Beispiel 11 50,9

b) Vinylcopolymerharz von Beispiel 11 23,8

c) Verhältnis (a)/(b) 68/32

d) Polyfunktionelles Isocyanat von

Beispiel 1 als Härtemittel 7,9

e) Sojalecithin ' 9,1

1098U/70 85

BAD ORfQiNAL

2 ü 3 3 7 82

_ 37 ~

f) Gleitmittel insgesamt 8,3

1) Stearinsäureamid 0,6

2) Andere Gleitmittel (siehe , ' ■ ■
Tabelle 9) . ' 7,7

Die Herstellung erfolgte auf die in den obigen Beispielen beschriebene Weise«-Die verwendeten Gleitmittel und die Eigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsmaterialieri sind nachstehend in Tabelle 9'angegeben. Die Haftung und Zähigkeit aller Proben waren gut bis ausgezeichnete

	Tabelle 9	Gleitmittel	UnerW0 Kleben, Win dungen-	Reibung	Abrieb a mm/ 1 ™±na	Ou ί, ρ at db
Bei spiel	Diperfluordecyl- äthyldiphenyl- silan	13		0,18	-1
47	Ί Pluoralkylester	12	-	24,4	+1,5
48	Dioctylsebacat	12	0,18	-	+2,1
49	Molybdän disuIfid	17	0,18	-:	-0,9
50	Polyäthylenglykol (Molgew, etwa 300)	_	0,26	2,03	+1,0
51	Terpenharz S970 (Hercules, Ine )		0, 29	10,16	+2,7
52

1) "Zonyl E-7" (hergestellt von der Anmelderin), Konden- f sationspirodukt von Pyromellitsäureanhydrid und einem Gemisch von CV- und C^-Trihydrofluoralkohöleno '

■ Beispiele 53 bis 61 ·

Die Beispiele 53 bis 60 veranschaulichen magnetische Aufzeichnungsmaterialien, die besonders gut für die Bildaufzeichnung geeignet sind und eine sehr lange Lebensdauer bei ruhendem Bild (still-frame life) von mehr als 8 Stunden haben, bedingt durch die Zumischung wesentlicher Mengen von Squalan ala flüssiges Gleitmittel,, Die Probe von Beispiel 61, die eine ähnliche Zusammensetzung hatte, aber eine geringere

10S8H/2085

:-ü33782

Menge Squalan enthielt, hatte eine lebensdauer bei ruhendem Bild von 0,25 Stunden» Außer dieser langen Lebensdauer zeigten die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien als Gruppe weitere erwünschte mechanische Eigenschaften, z.B.! unerwünschtes Kleben 12-18 Windungen; Reibung 0,18-0,28; Abtrag 0,0 bis 6,6 «mm/Minute. Die Produkte enthielten die folgenden Bestandteile: stabilisiertes ferromagnetisehes CrOp von Beispiel 1, Polyurethanharz von Beispiel 11, Vinylcopolymerharz von Beispiel 11, polyfunktionelles Isocyanat von Beispiel 1 als Härtemittel, Sojalecithin (ausgenommen die "Probe von Beispiel 56, die ein im Handel erhältliches ölfreies hydroxyliertes Lecithin enthielt), Stearinsäureamid und Squalan. Das Verhältnis von Polyure- · thanharz zu Yinylcopolymerharz betrug 62:38 im Falle der Beispiele 53 bis 57 und 68:32 im Falle der Beispiele 58-61, Die Einzelheiten der verschiedenen Produkte sind aus Tabelle 10 ersichtlich»

109814/2085

■ ■ ■ ■ Beispiel a'

53 54 55 56 57 58 59 60 ■ 61

Stabilisiertes OrO₀ von. Beispiel 1,
^{: :} C-ew.^ ■ 76 .75,-6 76,6· 76 76 76 ■ · 80 ■ 83 7

Binderaittelanteil, Gev;₀-$ , .

a) Polyurethanharz von Beispiel 11

Z? "b) Vinyl.copolymerh.arz» von (Q Beispiel 11

⁰⁰ c) Polyfunktionelles Isocyanat von. ^ Beispiel 1. als Härtemittel

"*" d) Sojalecithih
o e) Gleitmittel insgesamt ^_n . 1) 3'tearinsäureamid 2) Squalan

Lebensdauer bei ruhendem Bild,Std_e (still-frame life)

■*0'lireie3 hydroxyliertes Lecithin

48,0	45,4	47,1	46,2	49,2·	53,2	0	7,5	51,6	50,4	54,6
29,6	28,0	29,2	•28,5	30,4	25,0	>8	24,2	23,8	26,0
8,0	7,8	5,0	7,9	8,0	8,0	8,0	7,9	7,8
6,3	8,9	6,5	9,1*	6,3	6,3	8,0	9,8	9,0
8,1	- 9,9	12,2	8,3	■6,1	7,5	8,2	6,ϊ	2,6
0,6	2,3	0,6	0,6	0,6	0,7	0,5	0,6
7,5	7,6	11,6	7,7	5,5	7,5	7,6	.2, C
>8	>a	>8	>8	>8	>8	>8	C,P.3

-«α co

Beispiele 62 bis 68

Diese Beispiele veranschaulichen Aufzeichnungsmaterialien, die sich auf Grund der langen Lebensdauer bei stehendem Bild (still-frame life) ebenfalls für Bildaufzeichnungen eignen, jedoch kein Squalan sondern andere Gleitmittel enthalten. Die Materialien dieser Gruppe hatten ferner die folgenden Eigenschaften: unerwünschtes Kleben 13 bis 14 Windungen; Abtrag 0 bis 35,6 urnm/Minute.« Die Herstellung erfolgte auf die in den obigen Beispielen beschriebene Weise. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 11 genannte

Beispiel 69

Eine Aufzeichnungsmasse wurde auf die in den obigen Beispielen beschriebene Weise mit einem hohen Anteil eines zweiten Harzes in Kombination mit einem Polyurethan hergestellt» Die magnetischen und mechanischen Eigenschaften waren ausgezeichnet.
Zusammensetzung
Stabilisiertes CrO₀ (H. = 465 Oersted j

t— XC

&_a - 79j5 elektromagnetische*Einheiten/g;
(j* = 37,9 elektromagnetische Einheiten/g;

⁰V⁰S ⁼ °'^{477 77}»° ^

Bindemittelanteil, Gew<,-?&:

a) Polyurethanharz von Beispiel 11 23,52

b) Vinylcopolymerharz von Beispiel 11 58,74

c) Verhältnis von (a)/(b) ca_o 29/71

d) Polyfunktionelles Isocyanat von

Beispiel 1 als Härtemittel . 5,02

e) Sojalecithin · 9,23

f) Butylstearat . 3,41

g) Fungizid (ein handelsübliches Produkt,
das als Eisen(lII)-derivat von
i-Hydroxypyridin-2-thion angesehen wird) 0,08

Eigenschaften

Haftung 100

1098U/2085

Abriet, /umm/Minute <2,54

Output, db +4,0

■P/W. .

Lebensdauer bei ruhendem Bild

(still-frame life), Stunden ' >2

109814/2085

Beispiele 62 63 64 65 66 67 68

Stabilisiertes CrO₉ von

Beispiel 1, Gew.-^ 76 76 76 · 76 76 76 76

Bindemitteianteil, Gew.-$:

a) Polyurethanharz von Beisp.11 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 50,9 50,9

_k b) VinylcoOolymerharz von

O Beispiel 11 28,5 28,5 28,5 28,5 28,5 23,8 .23,8

S c) Verhältnis von (a)/(b) 62/38 62/38 62/38 62/38 62/38 68/32 68/32

^ d) Polyfunktionelles Isocyanat ,^ von Beispiel 1 als Härtemittel £* e) Sojalecithin ο© f) Gleitmittel insgesamt

1) Stearinsaureamid

2) Andere Gleitmittel

Lebensdauer bei ruhendem Bild · ·

',(still-frame life), Stunden >8 >8 >8 5,75 7,5 >8 >8

1) n-Octylstearat

2) n-Butylstearat , ■ , ;£

2 3) n-Butylmyristat ^OJ

S_x co

Έ. 4; CaI ei uras tea rat -o

^ 5) Schmieröl SAE 20 co

"Z '

7,8	7,8	7,8	7,8	7,8	7,9	7,9
9,1	9,1	9,1	9,1	9,1	9,1	'9,1
8,3	8,3	8,3	8,3	8,3	8,3	8,3
0,6	0,6	2,4	0,6	3,6	0,6	0,6
7,71	7,72		7,73	4,73	7,74	7,7

:■ - 43 - - ■ ■■ ; ; ■ . ; :

Beispiele 70 und 71 ;

Diese Beispiele veranschaulichen weitere hochwertige Aufzeichnungsmaterialien, die auf die oben beschriebene Weise aus den in den obi£en Beispielen genannten Bestandteilen h-^ gestellt wurden. Das stabilisierte GrO₀ hatte folgende magnetische Eigenschaften; H.' =■ 485 Oersted; G*_o = 71,1

IC ■ .. S .

elektromagnetische Einheiten/g; & = 33,4 elektromagnetische Sinheiten/g, £Γ / <T = 0.470.

Beispiel 70 71

Z u s ammeη s e t ζ uη g'

Stabilisiertes GrO₂, Gew.-<fa 81,44 -81,49 |

Bindemittelanteil, Gew.-$:

a) Polyurethanharz von Beispiel 7 83,91 68,23

b) Polyfunktionelles Isocyanat von

Beispiel 1 als Härtemittel 2,93 2,94

o) Dioleat von Beispiel 37 als Dispergiermittel 4,39 4,40

d) Tertiäres Amin enthaltendes

Copolymeres von Beispiel 22 - 15,63

e) Oleinsäureamid 8,77 8,80

Eigenschaften

Unerwünschtes Kleben, Windungen 2 6

Reibung 0,37 0,35

Abrieb, ^umm/Minute 1,02 1,52 g

Output,'db -0,9 +2,1

P/W 29 34

Stabilität, t_1Q, Tage 18 .20

Beispiel 72

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres bevorzugtes magnetisches Material, das auf Grund der guten Empfindlichkeit, der guten Laufeigenschaften und Haltbarkeit besonders vorteilhaft für Tonbänder und Instrumentationsbänder ist'. Dieses Produkt wurde auf die oben beschriebene V/eise hergestellt. Ein Aufzeichnungsmaterial wurde nach der bereits erwähnten Tiefdrucktechnik hergestellt.

1098U/?085

Zusammensetzung

Stabilisiertes GrO_?, Gew_o-$ 80

Bindemittelanteil in Gew_o-$;

a) Polyurethanharz von Beispiel 1 68

b) Härtemittel von Beispiel 1 15 o) So.jalecithin 11 d) Butylstearat 6

Eigenschaften

Unerwünschtes Kleben ΡΊ Windung.

Output +4 db

Lebensdauer bei ruhendem Bild

(still-frame life) >2 Stunden

Beispiel

Eine weitere bevorzugte magnetische Masse, die sich besonders gut für Bildaufzeichnungsbänder und Digitalbänder eignet, wurde ebenfalls auf die oben beschriebene Weise " hergestellt und nach der Tiefdrucktechnik auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat aufgetragen.

Zusammensetzung;

Stabilisiertes GrO₂ ■ 80

Bindemittelanteil, Gew_o-$:

a) Polyurethanharz von Beispiel

b) Vinylcopolymerharz von Beispiel

c) Härtemittel von Beispiel 1

d) Sojalecithin

e) Butylstearat

Eigenschaften;

Haftung

Output

Lebensdauer bei ruhendem Bild (still-frame life),

Zähigkeit

49	db
25
8	Stunden
10
8
100
+4
41
2
100

1098U/208S

Das "Butylstearat" in den vorstehenden Beispielen ist η-Butylstearat.

Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen magnetischen Massen und Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine äußerst günstige .gegenseitige Abstimmung von magnetischen und mechanischen Eigenschaften aus, durch die sie sich für magnetische Aufzeichnungen der verschiedensten Art eignen. Die Verwendung von hohen Anteilen an stabilisiertem ferromagnetische!!! Chromdioxyd, das gegen Abbau durch Reduktion und der/⁷ '.dge gegen eine Verschlechterung der magnetischen Eigene::. ;-ft;en -. beständig ist, zusammen mit wirksamen Dispergir-rmi vjelti.

führt zu sehr hoher magnetischer Empfindlich ::>?xt und sehr hohem Wirkungsgrad. Diese Eigenschaften "bleiben selbst nach langer Einwirkung ungünstiger Bedingungen, nämlich hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, unverändert» Die hohen Anteile an magnetischem Oxyd werden durch.Verwendung der bevorzugten elastomeren Polyurethanharze in Verbindung mit dem als Härtemittel 'dienenden polyfunktionellen Isocyanat als Grundbestandteile des Bindemittelsyst'ems möglich. Auf Grund der geringen Reibungswerte und der hohen Abrieb- und Verschleißfestigkeit in Verbindung mit der guten Haftung und Zähigkeit empfehlen sich die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung für die Verwendung in flexiblen | Aufzeichnungsmaterialien, z*B_o Magnetbändern für Ton- und Instrumentationsaufseichnung, insbesondere für Zwecke, wo hohe Beanspruchungen in Bezug auf den Verschleiß auftreten, z.B. bei den verschiedenen Anwendungen in Computern und bei der Bildaufzeichnung mit Wendelabtastung. Im Vergleich zu Magnetbändern mit üblichem Gehalt an magnetischem Oxyd im Überzug zeigen die Magnetbänder gemäß der Erfindung mit hohem CrOp-Gehalt eine sehr geringe oder keine Krümmung in Querrichtung. Ferner ist der Anteil des Bindemittels im Überzug auf Grund der hohen Oxydkonzentrationen geringer, woraus sich Einsparungen "bei der Herstellung ergeben, da.

1G8SU/2085

BAD ORIGINAL

eine geringere Lösungsmittelmenge entfernt werden muß_o Außer für Magnetbänder eignen sich die magnetischen Massen gemäß der Erfindung für die Herstellung von Magnettrommeln, Magnetscheiben Uodgl„, wo die-Reibungswerte und die Ver-.. schleiß- und Abriebfestigkeit weniger wichtig sein mögen, wo jedoch gute und beständige magnetische Eigenschaften sehr erwünscht sind₀

109814/2085

Claims (9)

Patentansprüche

1.) Ferromagnetische Chromoxydmasse, die über 75 Gew.-% feine nadeiförmige ferromagnetische Chromoxydteilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen gegen ^bbau.und Verschlechterung durch Reduktion stabilisiert sid in einem Bindemittel dispergiert sind, das ein vorgebildetes Polyurethanharz und als Härtemittel ein polyfunktionelles Isocyanat enthält.

2.) Ferromagnetische Chromoxydmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 75 und bis 86 Gew.~% der Chroraoxydteilchen in einem organischen polymeren Ein- ^:- demittel nachstehender gewichtsmäßiger Zusammensetzung -

dispergiert sind:

1. 24 - 85 %, insbesondere 3o - 85 %, wenigstens eines vorgebildeten Polyursthanharzes,

2. o- 6o % mindestens eines anderen makromolekularen filmbildenden Polymeren,

3. 3 - 3o %, insbesondere 3 - 2o %, mindestens eines polyfunktionellen Isocyanats als Härtemittel,

4. 5 - 25 % wenigstens eines Dispergiermittels

und ä

5. o,l - 2o % wenigstens eines Gleitmittels.

3.) Ferromagnetische Chromoxydmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Polyesterpolyurethanharz von Diphenylmetandiisocyanat, Addipinsäure und einem Alkandiol mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen ist.

4.) Ferromagnetische Chromoxydmasse nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid und Acrylnitril ist.

1098U/7085

- H

5.) Ferromagnetische Chromoxydmasse nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyurethanharj! und das organische Polymere in Gewichtsanteilen von 3o/7o : 7o/3o vorliegen.

6.) Ferromagnetische Chromoxydraasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel das Umsetz;iangsprodukt von 3 Teilen Toluoldiisocyanat und 1 Teil Trimethylolpropan ist.

7.) Ferromagnetische Chromoxydmasse nach Anspruch 1-6, dadurch' gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Sojalecithin ist.

MagnetischesAufzeichnun ^material aus einem Schichtträger mit einer aufliegenden ferromagnetischen Chromoxydmasse , dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetische Chromoxydmasse die Zusammensetzung entsprechend den Ansprüchen 1-7 hat.

9.) Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger ein PoIyäthylenterephthalatfilm ist.

lo.) Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Bandes vorliegt.

1098U/2085

■■"·-.aES'i