DE2036595A1 - Phosphor- und halogenhaltige Polyole sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Phosphor- und halogenhaltige Polyole sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
- Publication number
- DE2036595A1 DE2036595A1 DE19702036595 DE2036595A DE2036595A1 DE 2036595 A1 DE2036595 A1 DE 2036595A1 DE 19702036595 DE19702036595 DE 19702036595 DE 2036595 A DE2036595 A DE 2036595A DE 2036595 A1 DE2036595 A1 DE 2036595A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- general formula
- halogen
- polyols
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims description 17
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- -1 halogenated hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 15
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 3
- LUVCTYHBTXSAMX-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloroethyl) phosphite Chemical compound ClCCOP(OCCCl)OCCCl LUVCTYHBTXSAMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMAAWZONVLTAMA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromopropyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OCC(Br)CBr GMAAWZONVLTAMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N Tris(2,3-dibromopropyl) phosphate Chemical compound BrCC(Br)COP(=O)(OCC(Br)CBr)OCC(Br)CBr PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloroethyl) phosphate Chemical compound ClCCOP(=O)(OCCCl)OCCCl HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/093—Polyol derivatives esterified at least twice by phosphoric acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hardware Redundancy (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
Phosphor- und halogenhaltige Polyole sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung betrifft phosphor- und halogenhaltige Polyole auf der Basis gemischter polymerer Phosphorsäureester, deren
Estergruppen durch Halogene oder Hydroxyle substituiert und in denen die Phosphorsäuregruppen durch Kohlenwasserstoffradikale
verknüpft sind, die gegebenenfalls selbst Halogenatome enthalten können, sowie ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen.
Es ist gemäß der amerikanischen Patentschrift 3.256.240 bekannt, Triester der Orthophosphorsäure, welche in der Estergruppe
durch ein Halogenatoro und ein Hydroxylradikal substituiert sind, herzustellen, indem Orthophosphorsäure mit einem
Epichlorhydrin beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung
kondensiert wird:
3 XCH3 - CH2
2H5
- CH9 - CH - C - CH9 -
Verbindungen vorbeschriebener Zusammensetzung können z.B. als Flammschutzmittel verwendet werden, jedoch ist ihr Einsatz für
109885/1954
diesen Zweck infolge der Kostspieligkeit der als Ausgangs- "
produkt notwendigen Epoxidverbindung unwirtschaftlich·
Gegenstand vorliegender Erfindung sind nunmehr preisgünstige
phosphor- und halogenhaltige Polyole auf der Basis gemischter polymerer Phosphorsäureester, deren Estergruppen durch
Halogenatome oder Hydroxylradikale substituiert und in denen
die Phosphorsäuregruppen durch Kohlenwasserstoffradikale verknUpft sind, die gegebenenfalls selbst Halogenatome enthalten
können.
Pie erfindungsgemäßen Polyole, die bisher noch nicht beschriebene Verbindungen darstellen, sind gekennzeichnet durch
die allgemeine Formel (I)
Oa /Oa \ Oa
ZnOR1
r OR1
in welcher a = 1 oder 0 und 1,
η β 0 bis 4,
η β 0 bis 4,
R1 mindestens ein Halogenkohlenwasserstoffrest sowie
mindestens ein hydroxylhaltiges Radikal der
allgemeinen Formel (II
(II)
und R2 ein Radikal der allgemeinen Formel (III)
(in)
-/b - CH - ch\-
bedeuten, wobei in den Formeln (II) und (III) R^ bzw. R^ ein
- 3 -109885/1954
Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter
Kohlenwasserstoff rest mit 1-6 C-Atomen und m eine Zahl
von 1-10, vorzugsweise 1-4 ist. In der allgemeinen Formel (I) kann R1 insbesondere ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter
aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, beispielsweise ein 2-Chloräthylrest oder 2,3-Dibrompropylrest,
oder ein Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen bedeuten, während für R*, R^ ein Η-Atom, ein Methyl- oder Chlormethylrest
infrage kommen.
Von den erfindungsgemäßen Polyolen wird auch ein Gemisch umfaßt bestehend aus den Produkten gemäß der allgemeinen Formel
(I) und Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl)
R1O-P- OR1 (VI)
OR1
in welcher a = 0 oder 1 ist sowie R1 einen Halogenkohlenwasserstoff
rest und/oder ein hydroxylhaltiges Radikal bedeutet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) fallen als Nebenprodukt
bei der Herstellung der Polyole gemäß Formel (I) an.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur
Herstellung der phosphor- und halogenhaltigen Polyole gemäß der allgemeinen Formel (I), welches darin besteht, daß man in
einer 1. Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen Formel
(IV)
OR5
R5O-P- OR5 (IV)
in welcher R^ ein Halogenkohlenwasserstoffrest und b gleich ·
Null oder 1 ist, mit Polyphosphorsäure oder einem Gemisch von
10 9 8 8 5/1954
Polypho-sphorsäure mit P0O5 bei einer Temperatur von 20 bis
18O0C1 gegebenenfalls in Gegenwart von phosphoriger Säure als
Stabilisator und Dinatriumphosphat als Regler, innerhalb von etwa 0,5 bis 5 Stunden unter Bildung eines Gemisches partiell
veresterter Polyphosphorsäuren umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend, gegebenenfalls nach vorheriger
Kühlung, in einer 2. Verfahrensstufe mit einem Epoxyd der all
gemeinen Formel (V)
R, - CH - CH - Ri1 (V)
in der R*, R/, ein Wasserstoff atom oder ein gegebenenfalls halo·
gensubstituierter Kohlenwasserstöffrest mit 1-6 C-Atomen sind, behandelt, wobei die noch freien Säuregruppen der partiell
veresterten Polyphosphorsäure unter Bildung eines Polyols gemäß Formel (i) oxalkyliert werden.
Wie bereits erwähnt, enthält das nach dem Verfahren der Erfindung
anfallende Produktengemisch gemäß der allgemeinen Formel (I) gleichzeitig noch Verbindungen der allgemeinen
Formel (VJ)
Oa
Il
R1O-P- OR1 (VI)
OR.
in welcher a = 0 oder 1 ist, sowie R1 einen Halogenkohlenwasserstoffrest
und/oder ein hydroxylhaltiges Radikal bedeutet.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet man als Ausgangsprodukt vorzugsweise eine Verbindung der allge-
- 5 109885/1954
- 5 - ..-.■.: ■■■■■.■■
meinen Formel (IV), in welcher der Substituent R- einen einfach
oder mehrfach halogensubstituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen einfach oder mehrfach halogensubstituierten
Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen bedeutet. Insbesondere kann R^ ein Chloräthylrest oder 2,3-Dibrompropylphosphat
sein. In der Praxis bewährte Ausgangsprodukte sind beispielsweise Tris-2-chloräthy!phosphat oder Tris-2-chloräthylphosphit.
Die erfindungsgemäß als Stabilisator eingesetzte phosphonige
Säure soll eine thermische Veränderung des anfallenden PoJLy-*.
ols verhindern, so daß letzteres als farbloses Produkt erhalten werden kann. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die
phosphorige Säure dem Ausgangsgemisch in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsji, bezogen auf das Endprodukt zuzusetzen.
Die Wirkung des Dinatriumphosphates ist auf den Verfahrensablauf in der 2, Verfahrensstufe beschränkt, wobei das Dinatriumphosphat
eine möglichst vollständige Umsetzung des Epoxides mit dem in der 1. Verfahrensstufe hergestellten Zwischenprodukt
begünstigt. Ein optimaler Umsatz wird erreicht, wenn die Konzentration des Dinatriumphosphates im Reaktionsgemisch
etwa 0,1 bis 2 Gewichts%-, bezogen auf das Zwischenprodukt der
1. Verfahrensstufe, beträgt.
Das durch die allgemeine Formel (V) als Reaktionskomponente
charakterisierte Epoxid kann hinsichtlich der Substituenten Rj» R^ vorzugsweise folgende Radikale aufweisen: ein H-Atom,
einen Methyl- oder Chlorraethylrest. Als Reaktionskomponente sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin
geeignet. Eine nahezu vollständige Umsetzung der Säuregruppen
mit dem Epoxid ist gewährleistet, wenn man in der 2, Verfahrensstufe eine Reaktionstemperatur von etwa 60 bis 1200C
einhält. Nicht umgesetztes Epoxid wird nach beendeter Reaktion aus dem Reaktionsgemisch durch Ausblasen mit beispielsweise
- 6 109885/195A
Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 80 - 1200C entfernt.
Im einzelnen ist zu vorliegender Erfindung noch folgendes zu bemerken:
Die nach dem vorbeschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte der 1. Verfahrensstufe stellen im allgemeinen Gemische verschiedener
Ester von Polyphosphorsäuren unterschiedlichen Kondensationsgrades dar, die miteinander im Gleichgewicht
^ stehen. Die Einstellung des Gleichgewichtes kann durch KMR-Messung
der Gehalte an isolierten bzw. endständigen und raittelständigen PO^-Gruppen verfolgt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das im Prinzip eine Veresterungs-
bzw. Oxalkylierungsreaktion darstellt, muß hinsichtlich des Verfahrensablaufs als Überraschend bezeichnet werden,
da die Oxalkylierung der noch freien Säuregruppen der partiell veresterten Polyphosphorsäure nicht das Ende des Verfahrensablaufes bedeutet, vielmehr dartlberhinaus wider Erwarten eine
Einlagerung des Radikals gemäß der allgemeinen Formel (III) in das -P-0-P-Grundgerüst stattfindet. Diese Einlagerung kann so *
verstanden werden, daß die hydroxylierte Estergruppe des PoIy-P
phosphorsäureester eine Alkoholyse des -P-O-P-Grundgerüstes
bewirkt, was durch folgende allgemeine Reaktionsgleichung veranschaulicht wird:
Oa Oa Oa
-P-O-P-+-P-IO-CH-CH III
R3
P -! 0 - CH - CH
I
I
Oa
109885/1954
Das bei der Alkoholyse gebildete Strukturelement der Formel - P - OH wird durch vorhandes Epoxid im Reaktionsgemisch
Oa
erneut oxalkyliert.
erneut oxalkyliert.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind von technischem
Interesse, da sie beispielsweise als Flammschutzmittel für brennbare Stoffe verwendet werden können. Das erfindungsgemäße
Verfahren selbst gestattet zahlreiche Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konstitution der herstellbaren Polyole. So
kann durch die Wahl der Mengenverhältnisse sowie der Art der Ausgangskomponenten in der 1. Verfahrensstufe sowohl das Verhältnis
von halogensubstituierten zu hydroxylsubstituierten Estergruppen als auch die mittlere Kettenlänge des erhaltenen
Produktes variiert werden. Schließlich seien noch die Variationsmöglichkeiten durch Verwendung von Gemischen verschiedener
Phosphorsäureester, Gemischen von Phosphorsäure- und Phosphorigsäure-Estern sowie verschiedener Epoxide genannt. Aufgrund
der Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den vielseitigen Anforderungen der Praxis durch
gezielte Herstellung von Produkten mit speziellen Eigenschaften entgegenzukommen.
In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler
ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 2.950 g Tris-2-chloräthyl-phosphat
(10,3 Mol) vorgelegt und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit sowie unter Aufrechterhaltung einer
Temperatur von 250C 294 g Phosphorpentoxid (2,06 Mol) und 349 g
Polyphosphorsäure mit einem FgO^-Gehalt von 84 Gewichts^ (1,03
Mol) hinzugefügt. Durch Erhitzen der Mischung auf 600C wurde
das P2O^ in dem Gemisch gelöst. Nach Zusatz von 32 g H3PO3 und
10 g Na2HPO^ wurde das Gemisch auf 900C erhitzt und 3 Stunden
- 8 10988 5/1954
bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde in das Gemisch
bei 60 - 800C Äthylenoxid eingeleitet, bis ein starker Rückfluß
in dem mit Methanol und Trockeneis beschickten Kühler das Ende der Oxalkylierungsreaktion anzeigte. Nach Ausblasen
des überschüssigen Äthylenoxids mit Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch
bei 9O0C wurden 4.608 g einer nahezu farblosen Flüssigkeit mit einer Dichte von D^ =1,44 g/cm erhalten.
Pas Produkt wies einen P20,--Gehalt von 29,5 Gewichts%, einen
Chlorgehalt von 23,7 Gewichts%, eine Hydroxylzahl von 114 mg
KOH/g und eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g auf.
Ein Gemisch aus 1.863 g Tris-2-chloräthyl-phosphat (6,5 Mol), 737 6 Polyphosphorsäure (84 Gewichts^ P2°5» 2>17 Mol), 26 g
phosphoriger Säure und 8 g Na2HPO^ wurde in dem in Beispiel 1
beschriebenen Reaktionsgefäß eine Stunde lang auf 1500C erhitzt
und anschließend auf 800C abgekühlt. Bei dieser Temperatur
wurde bis zum Auftreten eines starken Rückflusses Äthylenoxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach Entfernung des
nicht umgesetzten Äthylenoxids aus dem Reaktionsgemiach durch
Ausblasen mit Stickstoff bei 900C wurden 4.426 g einer schwach
gelblich gefärbten Flüssigkeit mit einer Dichte von D^ =
1|35 g/cm, einem P20c<-Gehalt von 24,8 Gewichts^, einem Chlorgehalt
von 15»5 Gewichts^ und einer Hydroxylzahl von 212 mg
KOH/g erhalten.
Ein Gemisch aus 190 g Tris-2-chloräthyl-phosphat (0,67 Mol), 113 g Polyphosphorsäure (84 Gewichts% P2 0P,* °»33 Mol), 3 g
phosphoriger Säure und 0,9 g Na2HPO^ wurde analog Beispiel 1
eine stunde lang auf 1500C erhitzt. Nach Abkühlen des Gemisches
auf 500C wurden im Verlauf von 3 Stunden 289- g Propylen-
- 9 109885/1954
BAD ORIGINAL
oxid eingetropft. Nach Ausblasen des überschüssigen nichtumgesetzten
Propylenoxids hinterblieben 581 g einer leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit, mit einem P20,--Gehalt von
25,2 Gewichts?*, einem Chlorgehalt von 11,3 Gewichts?* und einer Hydroxylzahl von 224 mg KOH/g.
404 g Tris-2-chloräthyl-phosphit (1,5 Mol), 169 g Polyphosphorsäure
mit 84 Gewichts?* P2O5 (0,5 Mol) und 2 g Na2HPO^ wurden
bei 600C in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß
gemischt und eine Stunde lang auf 90 - 950G erhitzt. Nach
Abkühlen des Gemisches auf 600C wurde bis zum Auftreten eines
starken Rückflusses Äthylenoxid eingeleitet, und das nicht umgesetzte Epoxid bei 9O0C mit Stickstoff ausgeblasen. Es
wurden 768 g einer leicht gefärbten Flüssigkeit mit einem P20,--Gehalt von 25,2 Gewichts?*, einem Chlorgehalt von 1.1,3 Gewichts?*
und einer Hydroxylzahl von 146 mg KOH/g erhalten.
In einem Reaktionsgefäß analog Beispiel 1 wurden 1Q5 g Tris-(2,3-dibrompropyl-)phosphat
und 51 g Polyphosphorsäure mit einem PgOc-Gehalt von 84 Gewichts?* unter Zusatz von 0,7 g
H5PO3 gemischt und anschließend 1 Stunde lang auf 900C erhitzt·
Nach Abkühlen des Gemisches auf 300C wurden 86 g Tris-(2-chloräthyl-)phosphat,
0,6 g Η,ΡΟ^ und 0,6 g Na2HPO^ hinzugefügt und
die Mischung wiederum 1 Stunde lang bei 9O0C gerührt. Danach
wurde bei einer Temperatur von 60 - 800C Äthylenoxid eingeleitet,
bis ein starker Rückfluß das Ende der Äthylenoxid-Anlagerung anzeigte. Nach dem Vertreiben des. überschüssigen Äthylenoxids
durch einen Stickstoffstrom bei 80 - 900C wurden 347 g
einee schwach bräunlich gefärbten Produktes erhalten, das einen
p205"0enalt von 21»9 Gewichts?*, einen Bromgehalt von 19,0 Gewichts?*
, einen Chlorgehalt von 9,0 Gewichts?* und eine Hydroxylzahl von 161 mg KOH/g aufwies. - 10 -
109885/1954
BAD ORIGiNfAL
Claims (15)
- Patentansprüche:A^/Phosphor- und halogenhaltige Polyole gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I)Oa /Oa \ OaR1O - P - R2 - 0|- P-R2- OJ- P - OR1 (i) OROR1 y OR1 /n OR1in welcher a = 1 oder 0 und 1,η - 0 bis 4,R1 mindestens ein Halogenkohlenwasserstoffrest sowie mindestens ein hydroxylhaltiges Radi kal der allgemeinen Formel (II)cH - CH - θ\ - H (II)und R2 ein Radikal der allgemeinen Formel (III) - /θ - CH - Ch\- (III)bedeuten, wobei in den Formeln (II) und (ill) R* bzw. R^ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen und m eine Zahl von 1 - 10, vorzugsweise 1-4, ist.
- 2. Polyole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit höchstens β C-Atomen bedeutet.- 11 -109885/1954BAD ORIGINAL
- 3. Polyole gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein 2-Chloräthylrest oder 2,3-Dibrompropylrest ißt.
- A. Polyole gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet; daß R3, R^ ein Η-Atom, einen Methyl- oder Chlormethylrest bedeuten.
- 5.· Polyole gemäß Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch ein Gemisch bestehend aus dem Produkt gemäß der allgemeinen Formel (I) und Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)R1O-P- OR1 (VI)OR1in welcher a as 0 oder 1 ist sowie R1 einen Halogenkohlenwasserstoff rest und/oder ein hydroxylhaltiges Radikal bedeutet.
- 6. Verfahren zur Herstellung phosphor- und halogenhaltiger Polyole gemäß Anspruch 1-5," dadurch gekennzeichnet, daß man in einer 1. Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)R5O-P- OR5 (IV)°bin welcher R^ ein Halogenkohlenwasserstoffrest und b gleich Null oder 1 ist, mit Polyphosphorsäure oder einem Gemisch von Polyphosphorsäure mit P2Or bei einer Temperatur von bis 180°C, gegebenenfalls in Gegenwart von phosphoriger Säure als Stabilisator und Dinatriumphosphat als Regler, innerhalb von etwa 0,5 bis 5 Stunden unter partieller Veresterung der Polyphosphorsäure umsetzt und das erhaltene- 12 -109885/1954203B595Reaktionsgemisch anschließend, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung, in einer 2. Verfahrensstufe mit'einem Epoxyd der allgemeinen Formel. (V)R3 - CH-CH - R4 ' ' .(V) O^in der R,, R4 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1—6 C-Atomen sind, behandelt, wobei die noch freien Säuregruppen der partiell veresterten Polyphosphorsäure unter Bildung eines Polyols gemäß Formel (I) oxalkyliert werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anfallende Produktengemisch gemäß der allgemeinen Formel (I) gleichzeitig noch Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)OaR1O-P- OR1 (VI)OR1enthält, in welcher a = 0 oder 1 ist sowie R1 einen Halogenkohlenwasserstoffrest und/oder ein hydroxylhaltiges Radikal bedeutet.
- 8, Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß R,- einen einfach oder mehrfach halogensubstituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen einfach oder mehrfach halogensubstituierten Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen bedeutet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R1-ein Chloräthylrest oder 2,3-Dibrompropylrest ist,- 13 -1 09885/ 1 954BAD
- 10. Verfahren nach Anspruch 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt gemäß Formel (IV) Tris-2-chloräthylphosphat oder Tris-2-chloräthylphosphit ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stabilisators im Reaktionsgemisch etwa 0,1 bis 2 Gewichts%, bezogen auf das Endprodukt, beträgt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 6 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Dinatriumphosphates im Reaktionsgemisch etwa 0,1 bis 2 Gewichts^, bezogen auf das Zwischenprodukt der 1. Verfahrensstufe, beträgt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 6-12, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Rr ein Η-Atom, einen Methyl- oder Chlormethylrest bedeuten.
- 14. Verfahren nach Anspruch 6 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid Äthylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin verwendet.
- 15. Verfahren nach Anspruch 6 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2, Verfahrensstufe eine Temperatur von 60 bis 1200C einhält.109805/1954ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702036595 DE2036595C3 (de) | 1970-07-23 | Phosphor- und halogenhaltige Polyole sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| GB1989971*[A GB1323381A (en) | 1970-07-23 | 1971-06-10 | Polyols containing halogen and phosphorus and process for making them |
| CA116,275A CA969189A (en) | 1970-07-23 | 1971-06-22 | Polyols containing halogen and phosphorus, and process for making them |
| ES392859A ES392859A1 (es) | 1970-07-23 | 1971-07-03 | Procedimiento para la preparacion de polioles que contienenfosforo y halogeno. |
| SE7109069A SE384028B (sv) | 1970-07-23 | 1971-07-13 | Flamskyddande fosfor- och halogenhaltiga polyoler samt sett for deras framstellning |
| US00163098A US3767732A (en) | 1970-07-23 | 1971-07-15 | Polyols containing halogen and phosphorus and process for making them |
| NLAANVRAGE7110054,A NL169320C (nl) | 1970-07-23 | 1971-07-21 | Werkwijze voor het bereiden van fosfor en halogeen bevattende polyolen. |
| AT633271A AT301574B (de) | 1970-07-23 | 1971-07-21 | Verfahren zur Herstellung von phosphor- und halogenhaltigen Polyolen |
| FR7127102A FR2099559B1 (de) | 1970-07-23 | 1971-07-23 | |
| BE770376A BE770376A (fr) | 1970-07-23 | 1971-07-23 | Polyols halogenes et phosphores et leur procede de preparation |
| CH1090571A CH579096A5 (de) | 1970-07-23 | 1971-07-23 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702036595 DE2036595C3 (de) | 1970-07-23 | Phosphor- und halogenhaltige Polyole sowie Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2036595A1 true DE2036595A1 (de) | 1972-01-27 |
| DE2036595B2 DE2036595B2 (de) | 1973-03-29 |
| DE2036595C3 DE2036595C3 (de) | 1976-08-19 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0658561A1 (de) * | 1993-12-16 | 1995-06-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hydroxyalkoxygruppen tragende oligomere Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung |
| US5985965A (en) * | 1993-12-16 | 1999-11-16 | Clariant Gmbh | Flame-resistant polyurethanes |
| EP3050891A1 (de) | 2015-01-27 | 2016-08-03 | LANXESS Deutschland GmbH | Hydroxylgruppen-haltige poly(alkylenphosphate) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0658561A1 (de) * | 1993-12-16 | 1995-06-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hydroxyalkoxygruppen tragende oligomere Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung |
| US5985965A (en) * | 1993-12-16 | 1999-11-16 | Clariant Gmbh | Flame-resistant polyurethanes |
| EP3050891A1 (de) | 2015-01-27 | 2016-08-03 | LANXESS Deutschland GmbH | Hydroxylgruppen-haltige poly(alkylenphosphate) |
| EP3050890A1 (de) | 2015-01-27 | 2016-08-03 | LANXESS Deutschland GmbH | Hydroxylgruppen-haltige Poly(alkylenphosphate) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH579096A5 (de) | 1976-08-31 |
| GB1323381A (en) | 1973-07-11 |
| AT301574B (de) | 1972-09-11 |
| ES392859A1 (es) | 1973-10-01 |
| US3767732A (en) | 1973-10-23 |
| NL169320C (nl) | 1982-07-01 |
| DE2036595B2 (de) | 1973-03-29 |
| FR2099559A1 (de) | 1972-03-17 |
| BE770376A (fr) | 1972-01-24 |
| SE384028B (sv) | 1976-04-12 |
| CA969189A (en) | 1975-06-10 |
| NL169320B (nl) | 1982-02-01 |
| FR2099559B1 (de) | 1976-04-30 |
| NL7110054A (de) | 1972-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1493944C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phosphorsäurederivaten | |
| DE3047378A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure-monoester | |
| DE2532161C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di- (polyoxyalkylen)-hydroxymethylphosphonaten | |
| DE1187606B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaetherthioaethern | |
| DE1010965B (de) | Verfahren zur Herstellung von sauren Estern der Acylphosphonsaeuren bzw. ihrer Salze | |
| DE2236036A1 (de) | Diphosphinsaeureester | |
| DE60200015T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Phosphorsäuremono- und diestern | |
| DE2036587A1 (de) | ||
| DE919410C (de) | Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Stannandiolaetherestern | |
| DE1768060A1 (de) | Substituierte Carbamate als antistatisch wirkende Substanzen sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1152259B (de) | Verfahren zur Herstellung von faden- oder filmbildenden Polyestern der Terephthalsaeure | |
| DE2601278C3 (de) | Cyclische Pentaerythritdiphosphate | |
| EP0029172B1 (de) | Alkanphosphonsäurehalbestersalze, ihre Herstellung und ihre Anwendung als Präparationsmittel für textile Fasern | |
| DE2036595A1 (de) | Phosphor- und halogenhaltige Polyole sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE60005539T2 (de) | Herstellung oligomerischer organophosphorzusammensetzungen mit verbesserten farben | |
| DE2036595C3 (de) | Phosphor- und halogenhaltige Polyole sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1203763B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen | |
| DE4121696A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphorigsaeurediestern | |
| DD145916A5 (de) | Verfahren zur herstellung einer fl mmhemmenden oligomeren phosphatesterzusammensetzung | |
| DE1803747B2 (de) | 2-bis (diester von phosphonomethyl)- amino-1,3-dihydroxypropane und verfahren zu ihrer herstellung | |
| CH635848A5 (en) | Process for preparing mixtures of acid orthophosphoric esters | |
| DE1958710C3 (de) | Phosphonatgruppenhaltige Ester | |
| EP0272484A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phosphono-phosphorsäureestern und ihre Verwendung | |
| DE1568202C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ureidoalkylphosphonsäurederivaten | |
| AT127797B (de) | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphorsäureester. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |