DE2035601C3

DE2035601C3 - Verfahren zur Herstellung von mlkrozelligen Polymerisatteilchen

Info

Publication number: DE2035601C3
Application number: DE19702035601
Authority: DE
Inventors: Pablo Enrique; Simonin Eduardo Mauricio; Buenos Aires Munoa
Original assignee: Sociedad Anonima Alba Fabrica de Pinturas Esmaltes y Barnices, Buenos Aires
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-07-17
Publication date: 1977-06-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrozelligen Polymerisatteüchen, wobei erst diskrete, zellige Mikrokügelchen mit Wandungen aus einem organischen Polymerisat und mit einer Flüssigkeit in ihrem Inneren hergestellt werden und dann die Flüssigkeit im Inneren der Polymerisatpartikeln durch Erhitzen ausgetrieben wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatteüchen besitzen eine gute Deckkraft und finden in Anstrichmaterialien, Kunststoffmaterialien, Filmen usw. Verwendung.

Viele natürliche und künstliche Materialien, beispielsweise natürliche Schwämme und Kunststoffschäume, besitzen eine Alveolarstruktur. Ihre Brauchbarkeit ist von der Natur der Feststoffkomponente und der Gestalt, Größe und Verteilung der Hohlräume oder Zellen abhängig. Materialien, bei denen das Gesamtvolumen der Hohlräume gleich ist, die sich aber in der Größe der einzelnen Zellen unterscheiden, zeigen mit abnehmender Größe ein optisches Phänomen, das aus vielfacher Lichtstreuung resultiert, nämlich die durch eine bestimmte Dicke des Materials erzielte Fähigkeit, die Färb- oder Helligkeitskontraste von Gegenständen &o abzudecken. Diesen Effekt, der in der Technik als »Deckkraft« bekannt ist, erzielt man gewöhnlich bei bestimmten industriellen Produkten, z. B. Anstrichen, Kunststoffen, künstlichen Fasern oder Glas, durch die Verwendung von feinzerteilten Substanzen, sog. Pigmenten.

In der GB-PS 9 61695 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Methylmethacrylat in Form eines Granulats dur_v.i Suspensionspolymerisation beschrieben. Die dabei erhaltenen Produkte sind jedcch für Form/wecke bestimmt. Bei dieser Arbeitsweise soil angestrebt werden, eine Masse herzustellen, die Formteile mit hoher Schlagfestigkeit und Lösungsi ittelbeständigkeit ergibt.

In der US-PS 34 62 523 wird die Herstellung von porösen Polymerteilchen nach einem Verfahren beschrieben, bei dem ein primäres Lösungsmittel für das Polymer verwendet wird, die .Ausfällung des Polymeren durch ein Nicht-Lösungsmittel, welches mit dem primären Lösungsmittel mischbar ist, erfolgt und das primäre Lösungsmittel nach der Ausfällung des Polymeren schnell verdampft wird.

Der Hauptunterschied zwischen dem aus der US-PS 34 62 523 bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß bei dem bekannten Verfahren ein Nicht-Lösungsmittel verwendet wird, welches mit dem primären Lösungsmittel mischbar ist, und daß der Siedepunkt des primären Lösungsmittels erheblich niedriger sein muß als der des sekundären Lösungsmittels. Diese Abhängigkeit der Siedepunkte der Lösungsmittel voneinander ist nachteilig, da dadurch die Auswahl der verwendbare Lösungsmittel beschränkt ist.

In H ο üben— We yl. Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 (1961), Seite 505, Georg Thiome Verlag, Stuttgart, werden Polymerisationsdispersionen beschrieben, wobei die Lösung eines organischen Polymeren unter Zuhilfenahme eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Nicht-Lösungsmittel wie Wasser versetzt wird. Die dabei in Wasser emulgierten Polyäthylenteüchen weisen jedoch keine zellige Struktur auf. Diese Polyäthylenteüchen sind somit kompakt und bestehen aus Polyäthylen und schließen kein Lösungsmittel ein.

F. K a i η >; r beschreibt in »Polyvinylchlorid und Vnylchlorid-Mischpolymerisate« (1951), Seite 26b, Springer-Verlag, reversibel dispergierbare Polymerisate. Diese Polymerisate sind jedoch ebenfalls kompakt und schließen kein Lösungsmittel ein, so daß sie zur Herstellung von mikrozelligen Polymerisatteüchen ungeeignet sind.

In der US-PS 35 85 149 wird ein Verfahren zur Herstellung von mikrozelligen Polymerisatteüchen beschrieben, bei dem ein mit Wasser nicht mischbares, öliges Material, ein Emulgiermittel, eine Lösung eines polymeren Harzes in einem mit Wasser und öl mischbaren Lösungsmittel nacheinander zusammengemischt werden und bei dem dann zu der erhaltenen Mischung ausreichend Wasser zur Ausfällung des Polymerharzes aus der Lösung gegeben wird.

Als öliges Material werden flüssige oder niedrigschmelzende öle, Fette oder Wachse sowie chloriertes Biphenyl, Toluol, Styrol oder Terpentin verwendet, und dadurch sind die gemäß dem bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisatkügelchen zunächst mit einem öligen Material gefüllt. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials in Form kleiner Partikel, die eine Zellstruktur besitzen, zu schaffen. Aufgrund der Abmessungen der Partikel und der Zellen soll sich das erfindungsgemäß hergestellte Material zur Erzielung von Deckkraft eignen oder zur Deckkraft und zum Weißgrad von Produkten wie Anstrichen, Kunststoffmaterialien, Filmen und künstlichen Fasern beitragen. Es soll auch zu einer Verringerung der Dichte

beitragen und das thermische und akustische
mögen derartiger Produkte verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrozelügen Polymensatpartikeln, wobei erst diskrete, /eilige Mikrokügelchen mit > Wandungen aus einem organischen Polymerisat und mit einer Flüssigkeit in ihrem Inneren hergestellt werden und dann die Flüssigkeit im Inneren der Polyrr.erisatpartikeln durch Erhitzen ausgetrieben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ,

(a) die Lösung eines Polymerisats sowie eines oberflächenaktiven Mittels in einem flüchtigen Lösungsmittel unter Bildung einer »Wasser-in-Ö!«-Errulsion mit Wasser versetzt,

(b) zu der aus (a) erhaltenen Emulsion weiteres Wasser zusetzt, bis eine »öl-in-Wasseru-Lmuliion vorliegt, wobei die en-ulgierten Polymerisatkügelchen eine Größe von 0.02 bis 500μ haben und in ihrem Inneren Wasser enthalten, und

(c) das Lösungsmittel und zumindest einen Teil der Flüssigkeit, die sich im Inneren der Polymensatpartikeln befindet, bei vermindertem Druck verdampft.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsfo-m setzt man als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Mcthylmethacrylat und Methacrylsäure ein 2, und als I .ösungsmittei Benzol oder Methylenchlorid.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Styrol und Methacrylsäure und als Lösungsmittel Benzol ein. j₀

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatteilchen eignen sich bestens als Bestandteil von Anstrichmitteln, Kunststoffen und Fasern; sie verleihen einem damit hergestellten Anstrichfilm eine gute Deckkralt. einen hohen Weißgrad sowie thermisches und akustisches Isoiiervermögen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein zelliges, polymeres Material mit Teilchen, die zwischen maximal 500// und minimal 0,02μ. groß sind. Diese Teilchen besitzen mindestens einen Hohlraum. vorzugsweise mehrere Hohlräume, mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 200μ.

Die einzelnen, erfindungsgemäß hergestellten Teilchen können als kugelige oder unregelmäßige, ungefähr isometrische Körperchen beschrieben werden. Das Volumen einer jeden Zelle und die Größe der Partikeln wird je nach dem angestrebten Endzweck durch geeignete Änderung der Verfahrensvariablen reguliert. Wird das Produkt verwendet, um Deckkraft bei einem matten Anstrich zu erlangen, so sollten die Partikeln relativ groß sein; wird es in einem glänzenden Überzug verwendet, so sollten die Partikeln sehr klein sein. Der optische Effekt, der sich aus der oben beschriebenen körperlichen Struktur ergibt, ist der Anwesenheit vieler Grenzflächen zwischen Substanzen verschiedener Brechungsindices wie Wasser-Polymerisat oder Luft-Polymerisat und ihrer willkürlichen Orientierung zuzuschreiben. Fällt weißes Licht auf die Partikeln, so wird das Licht wiederholt in allen Richtungen gestreut und es entsteht diffuses Licht; dieses Phänomen entspricht demjenigen, das bei weißen Pigmenten auftritt; wenn nämlich alle Wellenlängen gleich stark gestreut werden, erzeugt das resultierende, gestreute Licht den visuellen Eindruck von weiß.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisatteilchen leicht gesteuert werden können, ohne daß komplizierte Verfa'irensmaßnahmen und Lösungsmittelsysteme erforderlich sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Wasserkügelchen von einer Polymensatlösung eingehüllt und die kugelförmige Polymerisatumhüllnng nut dem Wassereinschluß im Inneren ist ihrerseits in einer wäßrigen Phase emulgiert. Diese An der Emulsion, wird bei dem erf.ndungsgemäßen Verfahren als »Doppelemulsion« bezeichnet und das erfindungsgemäße Verfahren wird daher auch als »Doppelemulsions«- Verfahren bezeichnet.

Diese »komplex aufgebaute Doppelemulsion« kann überraschenderweise sehr leicht zu den Polymerisatteilchen weiterverarbeitet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Flüssigkeit, die mit einer Polymerisatlösung nicht mischbar ist, in dieser Lösung emulgiert; die Emulsion wird dann in einer Flüssigkeit emulgiert, die mit der Polymerisatlösung nicht mischbar ist. Die so erhaltene »Doppelemulsion« wird durch eine kontinuierliche Phase, in der nicht-mischbare Tröpfchen einer Polymerisatlösung dispergiert sind, gebildet; diese Tröpfchen enthalten kleinere Tröpfchen einer nicht-mischbaren Flüssigkeit. Beispielsweise kann Wasser zweckdienlich als nichi-mischbare Flüssigkeit verwendet werden, wenn die Polymersatlösung mit Wasser nicht mischbar ist. In diesem Falle umfaßt das Verfahren die HersteMung eher Polymerisatlösung in einem passenden fluchtigen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unter 100 C liegt. Man rührt diese Lösung und gibt langsam Wasser in Anwesenheit eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels hinzu; so erhält man eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Durch weitere langsame Zugabe von Wasser erreicht man eine partielle Inversion der ersten Emulsion und man erhält so ein System, das aus Wasser als kontinuierliche Phase besteht und das als dispergierte Phase kleine Tröpfchen der Polymerisailösung entnält, die w ederum noch kleinere Wassertröpfchen enthalten. Dieses Gefüge kann durch mikroskopische Untersuchung überprüft werden. Das Verfahren wird durch Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels und eines Teils des Wassers bei vermindertem Druck unter Rühren beendigt. Gewünschtenfalls können die Partikeln aus dem Wasser abgetrennt und getrocknet werden.

Durch geeignete Auswahl der Teilchengröße und der mikrozellularen Struktur erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt, das besonders gut in Anstrichen, Kunststoffen, Filmen oder Fasern verwendet werden kann. Erzeugt man es in Form eines trockenen Pulvers, so kann es verschiedenen Zusammensetzungen wie Emulsions- oder Lösungsanstrichen mit den üblichen Hilfsmitteln zugesetzt werden, die in der Anstrichmittelindustrie zur Einarbeitung und Homogenisierung von Pulvern und Flüssigkeiten verwendet werden. Ein weiterer und sehr wichtiger Vorteil ist der, daß die wäßrige Dispersion der zelligen Polymerisatpartikeln durch einfaches Vermischen Anstrichen auf der Basis von Wasser einverleibt werden kann-, Trocknungs- und Dispergieroperationen werden so vermieden. Die Verwendung dieses Materials ergibt eine verringerte Dichte des Endproduktes, was im allgemeinen ein wirtschaftlicher Vorteil ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

In einen 5-l-Dreihalskolben, der mit einem elektrischen Heizmantel, Rührer, Thermometer, Wasserab-

scheider und Kühler ausgerüstet ist, gibt man 1015 g frisch destilliertes Methylmethacrylat, 10,2 g inhibitorfreie Methacrylsäure, 1320 g Benzol und 4 2 g Benzoylperoxid und erhitzt die Mischung unter Rühren 2 Stunden lang bei Rückflußtemperatur.

Dann gibt man 0,9 g Benzoylperoxid in 25,5 g Benzol hinzu und erhitzt 3 Stunden bei Rückflußtemperatur. Die Zugabe und das Erhitzen werden ein zweites und ein drittes Mal wiederholt. Das fertige Produkt wird auf einen Feststoffgehalt von <·6 % eingestellt und die Viskosität nach G a r d η t r bei 25° C war größer als Z 6 (ASTM Book of Standards. Teil 21, Seite 321 (1968) Method D 1545-63).

350 g dieser Polymerisatiösung füllt man in einen zylindrischen Metallbehälter mit einem Durchmesser is von 11 cm, der mit einem Hochgeschwindigkeitsscheibenrührer mit einem Durchmesser von 5 cm des Typs »Cowles Hi-shear« (von der Morehouse-Cowles, Inc., California, USA) ausgestattet ist. Die Lösung wird bei 2300 U/min gerührt und man gibt eine Mischung aus 21 g-Triäthanolamin und 1 g einer 33 %igen wäßrigen Lösung von Natriumalkylarylsulfonat hinzu. Nach 30 Sekunden langem Vermischen beginnt man mit der Zugabe von Wasser mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/sec und fährt fort, bis 500 ml Wasser zugegeben worden sind. Durch mikroskopische Untersuchung wird festgestellt, daß die entstandene Emulsion aus kleinen Tröpfchen in Wasser dispergierter Harzlösung besteht und in diesen Tröpfchen stellt man eine feine Dispersion von Wasser fest.

Diese Emulsion wird in einen 5-1-Dreihulskolben überführt, der in einem Wasserbad steht und mit einem Vakuumanschluß, einem Rührer und Thermometer ausgestattet ist. Der Druck wird auf 350mmHg verringert; man beginnt mit etwa 100 U/min zu rühren und erhitzt langsam das Bad 3 Stunden lang, wobei die Temperatur unter 70° C gehalten wird.

Das aus kleinen, zelligen Partikeln bestehende Material wird vom überschüssigen Wasser durch Absaugen abgetrennt und die Partikeln werden in einem Ofen bei 9O⁰C getrocknet.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wird, wie beschrieben, eine Polymerisatlösung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20,4 g Methacrylsäure benutzt werden. Man füllt 289 g der Polymerisatlösung in die Dispergiervorrichtung des Beispiels 1 und rührt bei 2300 U/min.

Man gibt eine Mischung aus 103,8 g Natrium-alkylaryl-polyglykol-äthersulfonat und 29,4 g Wasser hinzu, und nach 30 Sekunden beginnt man mit der Zugabe von 461,8 g Wasser, die Zugabe wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen. Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 fortgeführt und das Produkt fertiggestellt.

Beispiel 3

Man füllt 900 g Benzol in einen 5-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Wasserabscheider und Kühler ausgestattet ist. Das Benzol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann beginnt man, aus einem Tropftrichter eine Mischung aus 1470 g frisch destilliertem Styrol, 100 g inhibitorfreier Methacrylsäure und 4,5 g Benzoylperoxid zuzugeben. Die Zugabe ist nach 90 Minuten beendet, es wird 3 Stunden lang weitererhitzt. Dann gibt man eine Lösung (A) von 1,5 g Benzoylperoxid in 45 ml Ren/ ! hin/u und setzt d\.s Erhitzen weitere 2 Stunden for! · man gibt noch eine Portion der Lösung .4 hinzu u d er'hi'i'i nochmals wahrend ? Stunden. Man erhält eine Polymerisailösung, deren Viskosität nach Gardner bei 25'C bei 50 % Feststoffgehalt über Z 6 liegt.

268 g dieser Lösung füllt man in die in Beispiel I beschriebene Emulgiervorrichtung, beginnt mit 2300 U/min zu rühren und gibt eine homogene Mischung von 21.2 g Triäthanolamin und 1,8 g Ammonium-alkvlaryl-polyjiykolsulfonat hinzu. Es wird weiter gerührt und nach 30 Sekunden beginnt man mit der Zugabe von 300 g Wasser (I), es folgen eine Lösung (II) von 2,6 g Polyvinylalkohol in 229,5 g Wasser und dann ! 7b,& t: Wasser (III). Die mittlere Zugabegeschwindigkeit für I, I! und IiI lieg; bei 30 ml/min. Das auf diese Weise erhaltene Produkt erweist sich als eine Emulsion von Tröpfchen aus Polymerisatlösung, die eine feine, wäßrige Dispersion in sich bergen. Die Weiterverarbeitung der Emulsion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, :111t der Ausnahme, daß während der Verdampfung des Lösungsmittels die Temperatur a>if 45° C beschränkt wurde und während der Tiucknung auf 50= C.

Beispiel 4

Das in 1 kg ücr in Beispiel 1 erhaltenen Polymerisatlösune enthaltene Harz wird durci, Ausfällen mit PetroTäther auf übliche Weise gewonnen. Das Polymerisat wi/d zweimal wiedergelöst und wiederausgefällt und dann getrocknet. Man bereitet eine Lösung aus 300 g Pol>merisat in 450 g Methylenchlorid und füllt sie in die Emulgiervorrichtung des Beispiels 1. Nach Zugabe einer Mischung aus 18 g Triäthanolamin und 2 g einer 33°/oigen wäßrigen Lösung aus Natrium-alkylarylsulfonat beginnt man zu rühren, rührt 30 Sekunden lang und gibt dann ohne Unterbrechung der Rührung 300 g Wasser in einem Zeitraum von 10 Minuten und anschließend eine Lösung von 39 g Polyvinylalkohol in 500 g Wasser hinzu, wobei die Zugabegeschwindigkeit bei 30 ml/min gehalten wird.

Die so erhaltene Emulsion wird in den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Verdampfer überführt und auf gleiche Weise verarbeitet. Beim Verdampfen wird die Temperatur während der ersten Stunde bei 40 bis 45° C gehalten und dann 2 Stunden bei 60 bis 65° C. Die so erhaltene Suspension läßt man absitzen und dekantiert danach den größten Teil des Wassers.

Beispiel 5

250 g der wie in Beispiel 1 hergestellten zelligen Partikeln werden mit 300 g eines Latex vermischt, der 50 % Polyvinylacetat und 10 % Dibutylphthalat enthält und stellt die Konsistenz durch Zugabe von Wasser auf 80 Krebseinheiten ein. Die so erhaltene Mischung trägt man mit einer Bürste und mit einer Rolle auf eine Wand auf; im trockenen Zustand bildet sie einen Film, der gutes Deckvermögen und Farbechtheit besitzt.

Beispiel 6

50 g einer 50% nichtflüchtige Bestandteile enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen, lufttrocknenden Trägers, nämlich wassersolubilisiertes Leinsamenöl, werden mit 98 g des in Beispiel 4 erhaltenen Materials vermischt (das entspricht 50 g Trockenmaterial); man

gibt die vom Hersteller des Trägers empfohlenen Trockner hinzu und trägt die Mischung mit einer Bürste auf. Der trockene Film zeigt gute Farbechtheit und Deckkraft.

5 Beispiel 7

50 g einer Terpentinersatzlösung mit 50 % Feststoffen eines lufttrocknenden Alkydharzes werden mit 50 g des in Beispiel 2 erhaltenen trockenen Produktes vermischt. Man gibt die üblichen Trockner hinzu und stellt die Viskosität mit Leichtbenzin auf 80 Krebseinheiten ein. Der so erhaltene Anstrich wird mit einer Bürste aufgetragen. Nach dem Trocknen erhält man einen Film, der guten Weißgrad und gute Deckkraft besitzt.

^v 8

Beispiel 8

Einen Laboratoriumsmischer beschickt man mit 270 g der in Beispiel 5 erhaltenen Mischung. Man schaltet den Rührer ein und trägt 15 g Rutil-Titandioxidpigment ein. Anschließend gibt man 18 g Calciumcarbonat (0,037 mm), 0,3 g Phthalocyaninblau, 15 g einer wäßrigen Lösung, die 0,75 % Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel, 8 % eines polyoxyäthylierten Nonylphenols als Benetzungsmittel und 0,5 % Silikonemulsion als Antischaummittel enthält, 2,7 g einer wäßrigen Lösung, die 10 % Natrium-o-phenylphenolat und 15 % Natriumpentachlorphenolat enthält, hinzu und stellt die Viskosität mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose als Verdickungsmittel auf 80 Krebseinheiten ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mikrozelligen PclymerisatpartiLdn, wobei erst diskrete, zellige Mikrokügelchen mit Wandungen aus einem organischen Polymerisat und mit einer Flüssigkeit in ihrem Innern hergestellt werden und dann die Flüssigkeit im Innern der Polymerisatpartikeln duivh Erhitzen ausgetrieben wird, dadurch gekenn zeichnet, daß man

a) die Lösung eines Polymerisats sowie eines oberflächenaktiven Mittels in einem flüchtigen Lösungsmittel unter Bildung einer »Wasser-in-Öi«-Emulsion mit Wasser versetzt,

b) zu der aus a) erhaltenen Emulsion weiteres Wasser zusetzt bis eine »öl-in-Wasserw-Emulsion vorliegt, wobei die emulgierten Polymerisatkügelchen eine Größe von 0,02 μ bis 500 μ haben und in ihrem Innern Wasser enthalten, und

c) das Lösungsmittel und zumindest einen Teil der Flüssigkeit, die sich im Innern der Polymerisatpartikeln befinde¹., bei vermindertem Druck verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure und als 1 ösungsmittel Benzol oder Methylenchlorid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Styrol und Methacrylsäure und als Lösungsmittel Benzol einsetzt.

35