DE2035601A1 - Teilchenformiges, polymeres Material mit zelhger Struktur - Google Patents

Teilchenformiges, polymeres Material mit zelhger Struktur

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Description

J" A1J1 K K ΤΛ NWA LTE DIPL. - IN G. R We ICKMANN5
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Ph.ys. Dr.ICFincke Difl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSK 22, RUFNUMMER 48 3921/22
Il/Xn ' Gaset 168.708/709
Oociedad Anonirna Alba, Fabrica de Pinturas,
y Barniees, Buenos Aire«, Argentinien
Teilchen i'örni ge s, polymeres Material mit welliger Struktur
Mt. Erfindung betrifft ein teilchenföririiges, -polymere« Material mit völliger Struktur und dessen Herstellungsverfahren. Sd e hfitr-j .<T-t inr-'Loßondere ein aelligeo, polymeres Material, dae aus pjirbjliöln beoboht, die zv/ischen maximnl 500 /u und minimal 0,02 /u ^ror,n sind; diiise Partikel besitzen wenigstens einen Hohlraum, VOTKUf^i1A-Oj.fie mehrere Hohlräume mit einem mittleren Durchmesser von wonigabena 200 μ. Die Erfindung betrifft v/eiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser zelligen. Polymer!satpartikel, und !.;i.e betrifft auoserdem ein Beschichtungsmaterial, welcher, die obf:n ge;rif!nnten zelligen Polymerisatpartikel enthält. Dieses Becchiohtungsmaterial gründet eich auf zellige Polymerisatpartikel, ν/Ια oben beschrieben, und ein Bindemittel, das ein Polymerisat in Form einer iiuspenßion (Emulsion, Latex) oder einer Lösung ist. Me Vorteile, die mit der Verwendung diesen Boöchiohtungsmaterial(is erzielt v/erden, ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Eine Zahl weit verbreiteter natürlicher und künstlicher Mater:!·- alien besitzt eine Alveolarstruktur, beiopielav/eiae natürliche Schwämme und KunstotoffochUunie, Ihre Brauchbarkeit int von der
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Natur der Feststoffkomponente und der Gestalt, Grosse und Verteilung der Höhlungen oder Zellen abhängig. Wenn man verschiedene Materialien dieses Typs herstellt, in denen das Gesamtvolumen der Höhlungen das gleiche ist, die sich aber in der Größe der einzelnen Zellen unterscheiden, so stellt man fest, dass sie. mit abnehmender Grosso in zunehmendem Ma,ß ein optisches Phänomen aeigen, das aus vielfacher Lichtstreuung resultiert, nämlich die durch eine bestimmte Dicke des Materiales ersielte Fähigkeit, die Färb- oder Helligkeitskontraste von Gegenständen abzudecken. Diesen Effekt, der in der Technik als "Deckkraft" bekannt ist, erzielt man gewöhnlich bei bestimmten industriellen Produkten, z.B. Anstrichen, Kunststoffen, künstlichen Fasorn oder Glas, durch die Verwendung von feinsertsilten Substanzen, sogenannten Pigmenten, die sich erfahrungsgemäss .für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein polymeres Material in Form kleiner Partikel, die eine Zellstruktur besitzen«, Aufgrund der Abmessungen der Partikel und der Zellen eignet sich dieses Material zur Erzielung von Beckkraft oder es trägt zur Deckkraft und zum Weissgrad von Produkten wie Anstrichen, Kunststoffmaterialien, Filmen und künstlichen Fasern bei„ Dieses Material trägt auch zu einer Verringerung der Dichte bei und verbessert das thermische und"akustische Isoliervermögen derartiger Produkte» Das einzelne Teilchen kann als ein kugeliges oder unregelmäsöigeo, ungefähr isometrisches Körperchen beschrieben werden, das eine oder mehrere Höhlungen oder Zellen besitzt. Das Volumen einer jeden Zelle und die Grosse des Partikels wird je nach dem angestrebten Endzweck durch geeignete Änderung der Verfahrensvariablen reguliert. Wird das Produkt verwendet, um Deckkraft bei eine'm matten Anstrich zu erlangen, so sollten die Partikel relativ gross sein; wird es in einem glänsendon Überzug verwendet, so sollten die Partikel sehr klein sein. Der optische Effekt9 &®r sich aus der oben beschriebenen körperlichen Struktur ergibt,, ist der Anwesenheit vieler Grenzflächen zwischen Subatanssn verschiedener Brechungsindices,
wie Wasser-Polymerisat oder Luft—Polymerisat, und ihrer willkürlichen Orientierung zuzuschreiben. Fällt weisses licht auf die Partikel, so wird das Licht wiederholt in allen Richtungen gestreut und es entsteht diffuses Licht; dieses Phänomen entspricht demjenigen, das bei weissen Pigmenten auftritt, wenn nämlich alle Wellenlängen gleich stark gestreut werden, erzeugt das resultierende,gestreute Licht den visuellen Eindruck von weiss. .Dies ist natürlich keine vollständige Besehreibung der beteiligten physikalischen Phänomene» sie macht aber klar, wie der Erfolg erzielt wird, wenn das Verfahren wie beschrieben durchgeführt wird, das aufgrund seiner Eigenheiten hier als "Doppe!emulsions"-Verfahren bezeichnet wird. In diesem Verfahren wird eine Flüssigkeit, die mit einer Polymerisatlösung nicht mischbar ist, in dieser Lösung emulgiert; die Emulsion wird darm in einer Flüssigkeit emulgiert, die mit der Polymerisatlösung nicht mischbar ist. Die so erhaltene "Doppelemulsion" wird durch eine kontinuierliche Phase, in der nicht-mischbare Tröpfchen einer Polymerisatlösung dispergiert sind, gebildet; diese Tröpfchen enthalten kleinere Tröpfchen einer nicht-mischbaren Flüssigkeit» Beispielsweise kann Wasser zweckdienlich als nichtmischbare Flüssigkeit verwendet werden, wenn die Polymerisatlösung mit V/asser nicht mischbar ist. In diesem Falle umfasst das Verfahren die Herstellung einer Polymerisatlösung in einem passenden flüchtigen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unter 1000C liegt. Man rührt diese Lösung und gibt langsam Wasser in .Anwesenheit eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels hinzu; so erhält man eine "Wasser— in—öl11—Emulsion." Durch weitere langsame Zugabe von Wasser erreicht man eine partielle Inversion der ersten Emulsion und man erhält so ein System, das aus V/asser als kontinuierliche Phase "besteht und das als dispergierte Phase kleine Tröpfchen der Polymerisatlösung enthält, die wiederum noch kleinere Wassertröpfchen enthalten. Dieses Gefüge kann durch mikroskopische Untersuchung überprüft werden. Das Verfahren wird abgeschlossen, indem man das flüchtige Lösungsmittel und einen Teil des Wassers bei vermindertem Druck unter Rühren verdampft. Gewünsehtenfalls können die Partikel aus dem Wasser
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abgetrennt und getrocknet werden.
Durch adäquate Kombination der Teilchengrösse und der mikrozellularen Struktur erreicht dieses Produkt vorteilhafte Brauchbarkeit in Anstrichen, Kunststoffen, Filmen oder Pasern. Erzeugt man es in Form eines trockenen Pulvers, so kann es verschiedenen Zusammensetzungen, wie Emulsions™ oder Lösungsanstrichen mit den üblichen Hilfsmitteln zugesetzt werden, die in der Anstrichmittelindustrie zur Einarbeitung und Homogenisierung von Pulvern und Flüssigkeiten angewendet werden. Ein weiterer und sehr wichtiger Yorteil ist der, dass die wäßrige Dispersion der zelligen Polymerisatpartikel durch einfaches Vermischen Anstrichen auf der Basis von V/asser einverleibt werden kann; Trocknung s- und Dispergieroperationen werden, so vermieden. Die Yerwendung dieses Materiales ergibt eine verringerte Dichte des Endproduktes, was im allgemeinen ein wirtschaftlicher Vorteil ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiel 1
In einen 5 Liter Dreihalskolben, der mit einem elektrischen Heizmantel, Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Kühler ausgestattet ist, gibt man 1015 g frisch destilliertes Methylmethacrylat, fügt 10,2 g inhibitorfreie Methacrylsäure, 1320 g Benzol und 4,2 g Benzoylperoxyd hinzu und erhitzt die Mischung unter Rühren 3 Stunden lang bei Rückflusstemperatur.
Dann gibt man 0,9 g Benzoylperoxyd in 25,5 g Benzol hinzu und erhitzt 3 Stunden lang weiter bei Rückflusstemperatur. Die Zugabe und das Erhitzen werden ein zweites und ein drittes Mal wiederholt. Das fertige Produkt wird auf einen Feststoffgehalt von 46 °/o eingestellt und die Viskosität na.ch Gardner bei 250O war grosser als Z 6 (ASTM Book of Standards, Teil 21, Seite 321 (1968) - Method D 1545-63).
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350 g dieser Polymerisatlösung' füllt'Dian in einen zylindrischen Metallbehälter mit einem Durchmesser von etwa 11■cm, der mit. einesi Hochgenchwindigkeitsscheibenrührer mit einem Durchmesser von 5 era des Typs "Cowles -Hi-shear" (von der Morehouse-Cowles, Inc., California, USA) ausgestattet ist. Die Lösung wird bei 23OO Upm gerührt und man gibt eine Mischung aus 21 g Triäthanolamin und 1 g einer 33'''igen wäßrigen Lösung von Natrium-Alkylaryleulfonat ("Quimolene de sodio", Compania Quimica, Buenos Aires, Argentina) hinzu. Nach 30 Sekunden langem Vermischen beginnt man mit der Zugabe von Wasser mit einer Geschwindigkeit von 30 ml pro Sekunde und fährt fort, bis 500 ml Wasser zugegeben worden sind. Durch mikroskopische Untersuchung wird festgestellt, dass die entstandene Emulsion aus kleinen 'tröpfchen in Wasser dis ρ ergiert er Harzlösung besteht und in diesen Tröpfchen stellt man eine feine Dispersion von V/asser fest.
Diese Emulsion'wird in einen 5 Liter Dreihalskolben überführt, der in einem Wasserbad steht und mit einem Vakuumanschluss, einem Rührer und Thermometer ausgestattet ist. Der Druck wird auf 350 Dia Hg verringert, man. beginnt mit etwa 100 Upm zu rühren und erhitzt langsam das Bad 3 Stunden lang, wobei die Temperatur unter YO0C gehalten wird.
Nach Abschlur.iβ dieser Operation wird das von kleinen zelligen Partikeln gebildete Material vom überschüssigen Wasser durch Absaugen abgetrennt und die Partikel worden in einem Ofen bei 900C getrocknet.
BeiBpiel 2
In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wird,wje beschrieben, eine -Polyrnorisatlooung hergestellt, mit der Ausnahme, dass 20,4 g Methacrylsäure'benutzt v/erden. Man füllt 289 g der PolymerirmtlüHung in die Diaper/jiervorrichtung deo Beiapieles 1 und rührt bei 2300 Upm,
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Man gibt eine Mischung aus 10358 g ITatrium-alkylaryl-polyglykoläthersülfonat .(Triton X 200, Röhm und Haas, Philadelphia, Pa., USA.) und 29,4 g Wasser hinzu und nach 30 Sekunden beginnt man mit der Zugabe von 461,8 g Wasser, die Zugabe wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen« Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 fortgeführt Lind das Produkt fertiggestellt«.
Beispiel 3
Man füllt 900 g Benzol in einen 5 Liter Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Wasserabscheider und Kühler ausgestattet ist„ Das Benzol wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, dann, beginnt man aus einem Tropftrichter eine Mischung aus 1470 g frisch destilliertem Styrol, 100 g inhibitorfreier Methacrylsäure und 4,5" g Benzoylperoxyd zuzugeben» Die Zugabe ist nach 90 Minuten beendet, es wird 3 Stunden lang weitererhitzt. Dann gibt man. eine Lösung (A) von 1,5 g Benzoylperoxyd in 45 ml Benzol hinzu und setzt das Erhitzen weitere 2 Stunden lang fort, man gibt noch eine Portion der Lösung A hinzu und erhitzt nochmals 2 Stunden lang. Man erhält eine Polymerisatlösungs deren Viskosität nach Gardner bei 25°ö bei 50 c/o Festotoff gehalt über Z 6 liegt.
268 g dieser Lösung füllt man in die in Beispiel 1 beschriebene Emulgiervorrichtung, beginnt mit 2300 Upm zu rühren und gibt eine homogene Mischung von 2192 g Triäthanolamin und 1,8 g Ammonlumalkylaryl-polyglykolsulfonat (Fenopon GO 4-3O5, General Aniline and Film Corp., Hew York9 -USA) hinzu,, Es wird weitergerührt und nach 30 Sekunden beginnt man mit der Zugabe von 300 g Wasser -(I)9 es folgen eine lösung (II) von 2S6 g Polyvinylalkohol (Mowiol 3090, Hoechst, Frankfurt) in 22925 g Wasser und dann 176,6 g Wasser (III). Die mittlere Zugabegeschwindigkeit für I9 II und III liegt bei 3P ml pro Minute0 Das auf diese Weise erhaltene Produkt erweist räch als eine Emulsion von Tröpfchen aus PolyinorisatlöBung, die eine feine wäßrige Dispersion in sieh bergen«, Die Weiterverarbeitung der Emulsion wird wie in Beispiel 1 be= schrieben durchgeführt9 mit der Ausnahme9 dass während der Ver·=-. dämpfung des Looungamittels dia Temperatur auf 45°C- beschränkt
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wurde, und während der Trocknung auf 50 C.
Beispiel 4
Das in 1 kg der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerisatlösung enthaltene Harz wird durch Ausfällen mit Petroläther auf übliche Weise gewonnen. Das Polymerisat wird zweimal wieder gelöst und. wieder ausgefällt und dann getrocknet. Man bereitet eine Lösung aus 500 g Polymerisat in 450 g Methylenehlorid und füllt sie in die Emulgiervorrichtung des Beispieles 1. Nach Zugabe einer Mischung aus 18g Triethanolamin und 2 g einer 33$igen wäßrigen Lösung von Natrium-alkylarylsulfonat (Quimolene de Sodio, Compania Quimiea, Buenos Aires, Argentina) beginnt man zu rühren; rührt 30 Sekunden lang und gibt dann ohne Unterbrechung der Rührung 300 g Wasser in einem Zeitraum von 10 Minuten und anschliessend eine Lösung von 39 g Polyvinylalkohol (Gohsenol GL-05, Nippon Synthetic Ghem., Ind. Co., Osaka, Japan) in 500 g Wasser hinzu, wobei die Zugabegeschwindigkeit bei 30 ml pro Minute gehalten wird.
Die so erhaltene Emulsion wird in den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Verdampfer überführt und auf gleiche Weise verarbeitet. Beim Verdampfen wird die Temperatur während der ersten Stunde bei 40 bis 45°C gehalten und dann 2 Stunden lang bei 60 bis 65 C. Die so erhaltene Suspension lässt man absitzen und dekantiert danach den grossten Teil des Wassers.
Beispiel 5
250 g der wie in Beispiel 1 hergestellten zelligen Partikel werden mit 300 g eines Latex vermischt, der 50 $ Polyvinylacetat und 10 fo Dibutylphthalat (Mowilith Bö 0,2, Hoechst, Prankfurt) enthält und stellt die Konsistenz durch Zugabe von Wasser auf 80 Krebseinheiten ein. Die so erhaltene Mischung tragt man mit einer Bürste und mit einer Rolle auf eine Wand auf; im trockenen Zustand bildet sie einen PiIm, der gutes Beckvermögen und Farbechtheit besitzt.
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Beispiel 6
50 g einer 50 $ nicht-flüchtige Bestandteile enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen, lufttrocknenden Trägers (Linaqua, Spencer Kellog Division of Textron Inc., Buffalo, 11,Y., USA) werden mit 98 g des in Beispiel 4 erhaltenen Materiales vermischt (das entspricht 50 g Trockenmaterial), man gibt die vom Hersteller des Trägers empfohlenen Trockner hinzu und trägt die Mischung mit einer Bürste auf. Der trockene Film zeigt gute Farbechtheit und Deckkraft.
Beispiel 7
50 g einer Terpentinersatzlösung mit 50 fo Feststoffen eines lufttrocknenden Alkydharzes (Beckosol 1334, Reichhold Chem«, Inc., White Plains, N.Y,, USA) werden mit 50 g des in Beispiel 2 erhaltenen trockenen Produktes vermischt. Man gibt die üblichen Trockner hinzu und stellt die Viskosität mit "Mineral Spirits" auf '80 Krebseinheiten ein. Der so erhaltene Anstrich wird' nfit einer Bürste aufgetragen, nach dem Trocknen erhält man einen Film, der guten Weissgrad und gute Deckkraft besitzt.
Beispiel 8
Einen Laboratoriumsmischer beschickt man mit 270 g der in Beispiel 5 erhaltenen Mischung, man schaltet den Rührer ein und trägt 15 g Rutil-Titandioxydpigment (Tipaque R 789-2 , Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Tokyo, Japan) ein, ahschliessend gibt man 18 g Calciumcarbonat (0,037 mm = 400 mesh); 0,3 g Phthalocyaninblau (F 61, Rapp y Garcia, Buenos Aires, Argentina); 15'g einer wäßrigen Lösung, die 0,75 $ Dispergiermittel (Pigmentverteiler, BASF, Ludwigshafen), 8 Jt> eines Benetzungsmittels (Lutensol AP 9, BASF) und 0,5 # Antischaummittel (Antifoam Emulsion RD, Midland Silicones Ltd., London, England) enthält; 2,7 g einer wäßrigen Lösung, die 10 # ITatrium-o-phenylphenolat und 15 # Uatrium-pentachlorphenolat enthält, hinzu und stellt die Viskosität mit einer 3$igen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittels (Batrosol 250 MR, Hercules Inc., Wilmington, Del.., USA) auf 80 Krebseinheit en ein.
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Claims (12)

— ο — •Patentansprüche
1. Partikel aus polymerem Material, gekennzeichnet durch eine Partikelgrösse im Bereich von 500 bis 0,02/u, wobei die-Partikel wenigstens eine Zelle mit einem mittleren Durchmesser von weniger als*200/u besitzen.
2. Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Partikel mehr als eine Zelle mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 200 /u besitzt.
3. Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure ist.
4· Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dao Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Acrylsäure ist«
5. Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Styrol und Methacrylsäure ist.
6. Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat;, Styrol, Acrylsäure und Methacrylsäure in beliebigen Proportionen ist.
7« Verfahren zur Herstellung des polymeren Mater! ales nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Mischung aua (I) einer Lösung eines Polymerisates in einem flüchtigen XösungoiaJttel und (IX) einer wirksamen Menge eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt
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- ίο -
b) das Gemisch der Stufe a) mit einer Flüssigkeit vermischt •wird, die kein lösungsmittel für die Polymerisatlösung ist und die Flüssigkeit als diskontinuierliche Phase in der Polymerisatlösung emulgiert wird,
c) die Emulsion der Stufe b) mit einer Flüssigkeit vermischt wird, die kein !lösungsmittel für die Polymerisatlösung ist, um die .Emulsion der Stufe b) als diskontinuierliche Phase in der nieht-lösenden Flüssigkeit zu emulgieren,
d) das Lösungsmittel für das Polymerisat und ein Teil oder die gesamte Flüssigkeit, die sich in den Zellen der Polymerisatpartikel befindet, verdampft wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel von der kontinuierlichen Phase durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure ist, 'das Lösungsmittel Benzol darstellt und die nicht-lösende Flüssigkeit Wasser ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure ist, das Lösungsmittel Methylenchlorid darstellt und die nicht-lösende Flüssigkeit Wasser ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Styrol und Methacrylsäure ist, das Lösungsmittel Benzol darstellt und die nicht-
lösende Flüssigkeit Wasser ist«
12. Überzugsmaterlal» dadurch gekennzeichnet, das3 es das Material des Anspruchs 1 und eine Dispersion eines polymeren Bindemittels ale Hilfast$>ff., enthält« -
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- .11 -
13·. Überzugsniaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es das Ma-. terial des Anspruchs 1 und eine Lösung eines polymeren Bindemittels als Hilfsstoff enthält.
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DE19702035601 1969-08-29 1970-07-17 Verfahren zur Herstellung von mlkrozelligen Polymerisatteilchen Expired DE2035601C3 (de)

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