DE2035601B2

DE2035601B2 - Verfahren zur herstellung von mikrozelligen polymerisatteilchen

Info

Publication number: DE2035601B2
Application number: DE19702035601
Authority: DE
Inventors: Pablo Enrique; Simonin Eduardo Mauricio; Buenos Aires Munoa
Original assignee: Sociedad Anonima Alba Fabrica de Pinturas Esmaltes y Barnice s, Buenos Aires
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-07-17
Publication date: 1976-11-04
Also published as: AT313590B; BE754888A; NL7012069A; US3740356A; DK131191C; GB1318580A; DE2035601A1; DK131191B; ES382210A1; ZA705101B; CH522006A; FR2059416A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Vinylchlorid-Mischpolymerisate« (1951), Seite 266, von mikrozelligen Polymerisatteilchen, wobei erst 40 Springer-Verlag, reversibel dispergierbare Polymerisadiskrete, zellige Mikrokügelchen mit Wandungen aus te. Diese Polymerisate sind jedoch ebenfalls kompakt einem organischen Polymerisat und mit einer Flüssig- und schließen kein Lösungsmittel ein, so daß sie zur keit in ihrem Inneren hergestellt werden und dann die Herstellung von mikrozelligen Polymerisatteilchen Flüssigkeit im Inneren der Polymerisatpartikeln durch ungeeignet sind.

Erhitzen ausgetrieben wird. Die erfindungsgemäß 45 In der US-PS 35 85149 wird ein Verfahren zur hergestellten Polymerisatteilchen besitzen eine gute Herstellung von mikrozelligen Polymerisatteilchen Deckkraft und finden in Anstrichmaterialien, Kunst- beschrieben, bei dem ein mit Wasser nicht mischbares, stoffmaterialien, Filmen usw. Verwendung. öliges Material, ein Emulgiermittel, eine Lösung eines

Viele natürliche und künstliche Materialien, beispiels- polymeren Harzes in einem mit Wasser und öl weise natürliche Schwämme und Kunststoffschäume, 50 mischbaren Lösungsmittel nacheinander zusammengebesitzen eine Alveolarstruktur. Ihre Brauchbarkeit ist mischt werden und bei dem dann zu der erhaltenen von der Natur der Feststoffkomponente und der Mischung ausreichend Wasser zur Ausfällung des Gestalt, Größe und Verteilung der Hohlräume oder Polymerharzes aus der Lösung gegeben wird.
Zellen abhängig. Materialien, bei denen das Gesamtvo- Als öliges Material werden flüssige oder niedrig-

lumen der Hohlräume gleich ist, die sich aber in der 55 schmelzende öle, Fette oder Wachse sowie chloriertes Größe der einzelnen Zellen unterscheiden, zeigen mit Biphenyl, Toluol, Styrol oder Terpentin verwendet, und abnehmender Größe ein optisches Phänomen, das aus dadurch sind die gemäß dem bekannten Verfahren vielfacher Lichtstreuung resultiert, nämlich die durch erhaltenen Polymerisatkügelchen zunächst mit einem eine bestimmte Dicke des Materials erzielte Fähigkeit, öligen Material gefüllt. Der vorliegenden Erfindung die Färb- oder Helligkeitskontraste von Gegenständen 60 Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur abzudecken. Diesen Effekt, der in der Technik als Herstellung eines polymeren Materials in Form kleiner »Deckkraft« bekannt ist, erzielt man gewöhnlich bei Partikel, die eine Zellstruktur besitzen, zu schaffen, bestimmten industriellen Produkten, z. B. Anstrichen, Aufgrund der Abmessungen der Partikel und der Zellen Kunststoffen, künstlichen Fasern oder Glas, durch die soll sich das erfindungsgemäß hergestellte Materia! zur Verwendung von- feiriscrtoütsn Substanzen, sog, PIg £5 Erzielung von Deckkrsft eignen oder zur Deckkraft und menten. zum Weißgrad von Produkten wie Anstrichen, Kunstin der GB-PS 9 61 695 wird ein Verfahren zur stoffmaterialien, Filmen und künstlichen Fasern beitra-Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von gen. Es soll auch zu einer Verringerung der Dichte

beitragen und das thermische und akustische Isoüervermögen derartiger Produkte verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrozelligen Polymerisatpaitikeln, wobei erst diskrete, zellige Mikrokügelchen mit Wandungen aus einem organischen Polymerisat und mit einer Flüssigkeit in ihrem Inneren hergestellt werden und dann die Flüssigkeit im Inneren der Polymerisatpartikeln durch Erhitzen ausgetrieben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) die Lösung eines Polymerisats sowie eines oberflächenaktiven Mittels in einem flüchtigen Lösungsmittel unter Bildung einer »Wasser-in-ök-Emulsion mit Wasser versetzt,

(b) zu der aus (a) erhaltenen Emulsion weiteres Wasser zusetzt, bis eine »öl-in-Wasser«-Emulsion vorliegt, wobei die emulgierten Polymerisatkügelchen eine Größe von 0,02 bis 500μ haben und in ihrem Inneren Wasser enthalten, und

(c) das Lösungsmittel und zumindest einen Teil der Flüssigkeit, die sich im Inneren der Polymerisatpartikeln befindet, bei vermindertem Druck verdampft.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform setzt man als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure ein und als Lösungsmittel Benzol oder Methylenchlorid.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Styrol und Methacrylsäure und als Lösungsmittel Benzol ein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatteilchen eignen sich bestens als Bestandteil von Anstrichmitteln, Kunststoffen und Fasern; sie verleihen einem damit hergestellten Anstrichfilm eine gute Deckkraft, einen hohen Weißgrad sowie thermisches und akustisches Isoliervermögen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein zelliges, polymeres Material mit Teilchen, die zwischen maximal 500μ und minimal 0,02/* groß sind. Diese Teilchen besitzen mindestens einen Hohlraum, vorzugsweise mehrere Hohlräume, mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 200/u.

Die einzelnen, erfindungsgemäß hergestellten Teilchen können als kugelige oder unregelmäßige, ungefähr isometrische Körperchen beschrieben werden. Das Volumen einer jeden Zelle und die Größe der Partikeln wird je nach dem angestrebten Endzweck durch geeignete Änderung der Verfahrensvariablen reguliert. Wird das Produkt verwendet, um Deckkraft bei einem matten Anstrich zu erlangen, so sollten die Partikeln relativ groß sein; wird es in einem glänzenden Überzug verwendet, so sollten die Partikeln sehr klein sein. Der optische Effekt, der sich aus der oben beschriebenen körperlichen Struktur ergibt, ist der Anwesenheit vieler Grenzflächen zwischen Substanzen verschiedener Brechungsindices wie Wasser-Polymerisat oder Luft-Polymerisat und ihrer willkürlichen Orientierung zuzuschreiben. Fällt weißes Licht auf die Partikeln, so wird das Licht wiederholt in allen Richtungen gestreut und es entsteht diffuses Licht; dieses Phänomen entspricht demjenigen, das bei weißen Pigmenten auftritt; wenn nämlich alle Wellenlängen gleich stark gestreut werden, erzeugt das resultierende, gestreute Licht den visuellen Eindruck von weiß.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisatteilchen leicht gesteuert werden können, ohne daß komplizierte Verfahrensmaßnahmen und Lösungsmittelsysteme erforderlich sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Wasserkügelchen von einer Polymerisatlösung eingehüllt und die kugelförmige Polymerisatumhüllung mit dem Wassereinschluß im Inneren ist ihrerseits in einer wäßrigen Phase emulgiert Diese Art der Emulsion wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als »Doppelemulsion« bezeichnet und das erfindungsgemäße Verfahren wird daher auch als »Doppelemulsions«- Verfahren bezeichnet

Diese »komplex aufgebaute Doppelemulsion« kann überraschenderweise sehr leicht zu den Polymerisatteilchen weiterverarbeitet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Flüssigkeit, die mit einer Polymerisatlösung¹ nicht mischbar ist, in dieser Lösung emulgiert; die Emulsion wird dann in einer Flüssigkeit emulgiert, die mit der Polymerisafiösung nicht mischbar ist Die so erhaltene »Doppelemulsion« wird durch eine kontinuierliche Phase, in der nicht-mischbare Tröpfchen einer Polymerisatlösung dispergiert sind, gebildet; diese Tröpfchen enthalten kleinere Tröpfchen einer nicht-mischbaren Flüssigkeit. Beispielsweise kann Wasser zweckdienlich als nicht-mischbare Flüssigkeit verwendet werden, wenn die Polymersatlösung mit Wasser nicht mischbar ist. In diesem Falle umfaßt das Verfahren die Herstellung einer Polymerisatlösung in einem passenden flüchtigen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unter 100° C liegt Man rührt diese Lösung und gibt langsam Wasser in Anwesenheit eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels hinzu; so erhält man eine Wasser-in-öl-Emulsion. Durch weitere langsame Zugabe von Wasser erreicht man eine partielle Inversion der ersten Emulsion und man erhält so ein System, das aus Wasser als kontinuierliche Phase besteht und das als dispergierte Phase kleine Tröpfchen der Polymerisatlösung enthält, die wiederum noch kleinere Wassertröpfchen enthalten. Dieses Gefüge kann durch mikroskopische Untersuchung überprüft werden. Das Verfahren wird durch Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels una eines Teils des Wassers bei vermindertem Druck unter Rühren beendigt. Gewünschtenfalls können die Partikeln aus dem Wasser abgetrennt und getrocknet werden.

Durch geeignete Auswahl der Teilchengröße und der mikrozellularen Struktur erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt, das besonders gut in Anstrichen, Kunststoffen, Filmen oder Fasern verwendet werden kann. Erzeugt man es in Form eines trockenen Pulvers, so kann es verschiedenen Zusammensetzungen wie Emulsions- oder Lösungsanstrichen mit den üblichen Hilfsmitteln zugesetzt werden, die in der Anstrichmittelindustrie zur Einarbeitung und Homogenisierung von Pulvern und Flüssigkeiten verwendet werden. Ein weiterer und sehr wichtiger Vorteil ist der, daß die wäßrige Dispersion der zelligen Polymerisatpartikeln durch einfaches Vermischen Anstrichen auf der Basis von Wasser einverleibt werden kann; Trocknungs- und Dispergieroperationen werden so vermieden. Die Verwendung dieses Materials ergibt eine verringerte Dichte des Endproduktes, was im allgemeinen ein wirtschaftlicher Vorteil ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

In einen 5-l-Dreihalskolben, der mit einem elektrischen Heizmantel, Rührer, Thermometer, Wasserab-

scheider und Kühler ausgerüstet ist, gibt man 1015g frisch destilliertes Methylmethacrylat, 102 g mhibitorfreie Methacrylsäure, 1320 g Benzol und 4,2 g Benzoylperoxid und erhitzt die Mischung unter Rühren 3 Stunden lang bei Rückflußtemperatur.

Dann gibt man 0,9 g Benzoylperoxid in 25,5 g Benzol hinzu und erhitzt 5 Siünde« bei Rückflußtemperatur. Die Zugabe und das Erhitzen werden tau zweites und ein drittes Mal wiederholt Das fertige Produkt wird auf einen Feststoffgehalt von 46 % eingestellt und die Viskosität nach G a r d η e r bei 25° C war größer als Z 6 (ASTM Book of Standards, Teil 21, Seite 321 (1968) -Method D1545-63).

350 g dieser Polymerisatlösung füllt man in einen zylindrischen Metallbehälter mit einem Durchmesser von 11 cm, der mit einem Hochgeschwindigkeitsscheibenrührer mit einem Durchmesser von 5 cm des Typs »Cowles Hi-shear« (von der Morehouse-Cowles, Ine California, USA) ausgestattet ist. Die Lösung wird bei 2300 U/min gerührt und man gibt eine Mischung aus 21 g Triäthanoiamin und 1 g einer 33 %igen wäßrigen Lösung von Natriumalkylarylsulfonat hinzu. Nach 30 Sekunden langem Vermischen beginnt man mit der Zugabe von Wasser mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/sec und fährt fort, bis 500 m! Wasser zugegeben worden sind. Durch mikroskopische Untersuchung wird festgestellt daß die entstandene Emulsion aus kleinen Tröpfchen in Wasser dispergierter Harzlösung besteht und in diesen Tröpfchen stellt man eine feine Dispersion von Wasser fest.

Diese Emulsion wird in einen 5-1 Dreihalskolben überführt, der in einem Wasserbad steht und mit einem Vakuumanschluß, einem Rührer und Thermometer ausgestattet ist. Der Druck wird auf 350 mmHg verringert; man beginnt mit etwa 100 U/min zu rühren und erhitzt langsam das Bad 3 Stunden lang, wobei die Temperatur unter 70° C gehalten wird.

Das aus kleinen, zelligen Partikeln bestehende Material wird vom überschüssigen Wasser durch Absaugen abgetrennt und die Partikeln werden in einem Ofen bei 9O⁰C getrocknet.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wird, wie beschrieben, eine Polymerisatlösung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20,4 g Methacrylsäure benutzt werden. Man füllt 289 g der Polymerisatlösung in die Dispergiervorrichtung des Beispiels 1 und rührt bei 2300 U/min.

Man gibt eine Mischung aus 103,8 g Natrium-alkylaryl-polyglykol-äthersulfonat und 29,4 g Wasser hinzu, und nach 30 Sekunden beginnt man mit der Zugabe von 461,8 g Wasser, die Zugabe wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen. Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 fortgeführt und das Produkt fertiggestellt.

Beispiel 3

Man füllt 900 g Benzol in einen 5-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Wasserabscheider und Kühler ausgestattet ist. Das Benzol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann beginnt man, aus einem Tropftrichter eine Mischung aus 147Og frisch destilliertem Styrol, 100 g inhibitorfreier Methacrylsäure und 4,5 g Benzoylperoxid zuzugeben. Die Zugabe ist nach 90 Minuten beendet, es wird 3 Stunden lang weitererhitzt. Dann gibt man eine Lösung (A) von 1,5 g Benzoylperoxid in 45 ml Benzol hinzu und setzt das Erhitzen weitere 2 Stunden fort; man gibt noch eine Portion der Lösung A hinzu und erhitzt nochmals während 2 Stunden. Man erhält eine Polymerisatlösung, deren Viskosität nach G a r d η e r bei 25° C bei 50 % Feststoffgehalt über Z 6 liegt

268 g dieser Lösung füllt man in die in Beispie! 1 beschriebene Emulgiervorrichtung, beginnt mit 2300 U/min zu rühren und gibt eine homogene Mischung von 21,2 g Triäthanoiamin und 13 g Ammönium-aikyiaryl-polyglykolsulfonat hinzu. Es wird weiter gerührt und nach 30 Sekunden beginnt man mit der Zugabe von 300 g Wasser (I), es folgen eine Lösung (II) von 2,6 g Polyvinylalkohol in 229.5 g Wasser und dann 176,6 g Wasser (III). Die mittlere Zugabegeschwindig keit für I, II und HI liegt bei 30 ml/mia Das auf diese Weise erhabene Produkt erweist sich als eine Emulsion von Tröpfchen aus Polymerisatlösung, die eine feine, wäßrige Dispersion in sich bergen. Die Weiterverarbeitung der Emulsion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß während der Verdampfung des Lösungsmittels die Temperatur auf 45° C beschränkt wurde und während der Trocknung auf 50° C.

Beispiel 4

Das in 1 kg der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerisatlösung enthaltene Harz wird durch Ausfällen mit Petroläther auf übliche Weise gewonnen. Das Polymerisat wird zweimal wiedergelöst und wiederausgefällt und dann getrocknet. Man bereitet eine Lösung aus 300 g Polymeris 450 g Methylenchlorid und füllt sie in die Emulgiervon chtung des Beispiels 1. Nach Zugabe einer Mischur aus 18 g Triäthanoiamin und 2 g einer 33°/oigen wäßrigen Lösung aus Natrium-alkylarylsulfonat beginnt man zu rühren, rührt 30 Sekunden lang und gibt dann ohne Unterbrechung der Rührung 300 g Wasser in einem Zeitraum von 10 Minuten und anschließend eine Lösung von 39 g Polyvinylalkohol in 500 g Wasser hinzu, wobei die Zugabegeschwindigkeit bei 30 ml/min gehalten wird.

Die so erhaltene Emulsion wird in den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Verdampfer überführt und auf gleiche Weise verarbeitet. Beim Verdampfen wird die Temperatur während der ersten Stunde bei 40 bis 45° C gehalten und dann 2 Stunden bei 60 bis 65° C. Die so erhaltene Suspension läßt man absitzen und dekantiert danach den größten Teil des Wassers.

Beispiel 5

250 g der wie in Beispiel 1 hergestellten zelligen Partikeln werden mit 300 g eines Latex vermischt, der 50 % Polyvinylacetat und 10 % Dibutylphthalat enthält und stellt die Konsistenz durch Zugabe von Wasser auf 80 Krebseinheiten ein. Die so erhaltene Mischung trägt man mit einer Bürste und mit einer Rolle auf eine Wand auf; im trockenen Zustand bildet sie einen Film, der gutes Deckvermögen und Farbechtheit besitzt.

Beispiel 6

50 g einer 50% nichtflüchtige Bestandteile enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen, lufttrocknenden Trägers, nämlich wassersolubilisiertes Leinsamenöl. werden mit 98 g des in Beispiel 4 erhaltenen Materials vermischt (das entspricht 50 g Trockenmaterial); man

gibt die vom Hersteller des Trägers empfohlenen Trockner hinzu und trägt die Mischung mit einer Bürste auf. Der trockene Film zeigt gute Farbechtheit und Deckkraft.

5 Beispiel 7

50 g einer Terpentinersatzlösung mit 50 % Feststoffen eines lufttrocknenden Alkydharzes werden mit 50 g des in Beispiel 2 erhaltenen trockenen Produktes to vermischt. Man gibt die üblichen Trockner hinzu und stellt die Viskosität mit Leichtbenzin auf 80 Krebseinheiten ein. Der so erhaltene Anstrich wird mit einer Bürste aufgetragen. Nach dem Trocknen erhält man einen Film, der guten Weißgrad und gute Deckkraft besitzt.

Beispiel 8

Einen Laboratoriumsmischer beschickt man mit 270 g der in Beispiel 5 erhaltenen Mischung. Man schaltet den Rührer ein und trägt 15 g Rutil-Titandioxidpigment ein. Anschließend gibt man 18 g Calciumcarbonat (0,037 mm), 0.3 g Phthalocyaninblau, 15 g einer wäßrigen Lösung, die 0.75 % Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel, 8 % eines poiyoxyäthylierten Nonylphenols als Benetzungsmittel und 0,5 % Silikonemulsion als Antischaummittel enthält, 2,7 g einer wäßrigen Lösung, die 10 % Natrium-o-phenylphenolat und 15 % Natriumpentachlorphenolail enthält, hinzu und stellt die Viskosität mit einer 3%igt.n wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose als Verdickungsmittel auf 80 Krebseinheiten ein.

Claims

Methylmethacrylat in Form eines Granulate durch Patentansprüche: Suspensionspolymerisation beschriebea Die dabei er haltenen Produkte sind jedoch fur Formzwecke

1. Verfahren zur Herstellung von nükrozelligen bestimmt Bei dieser Arbeitsweise soll angestrebt Polymerisatpartikeln, wobei erst diskrete, zellige 5 werden, eine Masse herzustellen, die Formteile mit Mikrokügelchen mit Wandungen aus einem organi- hoher Schlagfestigkeit und Losungsmitielbestandigkeit sehen Polymerisat und mit einer Flüssigkeit in ihrem ergibt .

Innern hergestellt werden und dann die Flüssigkeit In der US-PS 34 62 523 wird die Herstellung von

im Innern der Polymerisatpartikeln durch Erhitzen porösen Polymerteilchen nach einem Verfahren beausgetrieben wird, dadurch gekennzeich-io schrieben, bei dem ein primäres Lösungsmittel für das

net daß man Polymer verwendet wird, die Ausfallung des Polymeren

a)die Lösung eines Polymerisate sowie eines durch ein Nicht-Lösungsmittel welches mit dem

oberflächenaktiven Mittels in einem flüchtigen primären lösungsmittel mischbar ist erfolgt und das

Lösungsmittel unter BHdung einer »Wasser-in- primäre Lösungsmittel nach der Ausfallung des

Öl«-Emulsion mit Wasser versetzt *5 Polymeren schnell verdampft wird.

b) zu der aus a) erhaltenen Emulsion weiteres Der Hauptunterschied zwischen dem aus der US-PS Wasser zusetzt bis eine »ÖI-in-Wasserw-Emul- 34 62 523 bekannten Verfahren und dem erfindungsgesion vorliegt, wobei die emulgierten Polymeri- mäßen Verfahren besteht darin, daß bei dem bekannten satkügelchen eine Größe von 0,02 μ bis 500 μ Verfahren ein Nicht-Lösungsmittel verwendet wird, haben und in ihrem Innern Wasser enthalten, 20 welches mit dem primären Lösungsmittel mischbar ist, und und daß der Siedepunkt des primären Lösungsmittels

c) das Lösungsmittel und zumindest einen Teil der erheblich niedriger sein muß als der des sekundären Flüssigkeit, die sich im Innern der Polymerisat- Lösungsmittels. Diese Abhängigkeit der Siedepunkte partikeln befindet, bei vermindertem Druck der Lösungsmittel voneinander ist nachteilig, da verdampft. 25 dadurch die Auswahl der verwendbaren Lösungsmittel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- beschränkt ist

zeichnet, daß man als Polymerisat ein Mischpolyme- In Houben-Weyl, Methoden der organischen

risat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure Chemie, Bd. XIV/1 (1961), Seite 505, Georg Thieme

und als Lösungsmittel Benzol oder Methylenchlorid Verlag, Stuttgart, werden Polymerisationsdispersionen einsetzt. 30 beschrieben, wobei die Lösung eines organischen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Polymeren unter Zuhilfenahme eines oberflächenaktizeichnet, daß man als Polymerisat ein Mischpolyme- ven Mittels mit einem Nicht-Lösungsmittel wie Wasser risat aus Styrol und Methacrylsäure und als versetzt wird. Die dabei in Wasser emulgierten Lösungsmittel Benzol einsetzt. Polyäthylenteilchen weisen jedoch keine zellige Struk-

35 tür auf. Diese Polyäthylenteilchen sind somit kompakt und bestehen aus Polyäthylen und schließen kein Lösungsmittel ein.

F. Kainer beschreibt in »Polyvinylchlorid und