DE2035152A1

DE2035152A1 - Asymmetrische Disazopigmente

Info

Publication number: DE2035152A1
Application number: DE19702035152
Authority: DE
Inventors: Emil Dr Riehen Klein Georg Anton Dr Bottmmgen Schnabel Enfred Dr Remach Stocker, (Schweiz) C09b 33 04
Original assignee: J R Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1971-02-11
Also published as: FR2046786A1; DK131379B; US3726853A; GB1317195A; DK131379C; NL7010465A; CH529199A; FR2046786B1; JPS504218B1

Description

Π-/^Τ\^Λ Π J.3.GoioyA.G.,CH~4000Basol.^f»1 ίΙ"ΐ|( )\νΐ{

ι · Γ

Dr. F. Zunwtein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Ko*nigtberg*r - DipLPhy₃.R. Hotzbautr

Dr. F. Zamttein jun.

Patentanwalt·

8 A0kcJi«m 2, Irthihausstraß· 4/III

■3-3097*

Asymmetrische Disazopigmente

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Disazopigmente und deren Verwendung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material,

Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I,

R-NH-CO-/ Λ-Χ

N=N

'CO-NH-Ar-N=N-

in der

R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe,

. X Chlor, Brom, die Methyl-, Phenoxy- oder

^; durch-1 bis 3 Chlor oder 1 bis 2 Methyl-

: gruppen substituierte Phe.noxygruppo,

■ Y j ■ Wasserstoff:oder auch" Chlor» wenn X Chlor

■■;"".- ist, und ■·'...-." ■"' -^:

'.,■■.' Ar· .;eine Ärylengruppe ... . .

■■■:■-.■ ■■ ■ .,..- " ^: - ■ ■ ",/-.

Goigy - * -

bedeuten und der Benzolkern A noch nicht-ionogen substituiert sein kann, ■

wertvolle Pigmente sind.

Sie zeichnen sich gegenüber bekannten Pigmenten ähnlieher Struktur durch ihre Reinheit und Stärke, durch bessere Migrationsechthei't in Polyvinylchlorid sowie durch gute Licht-, Ueberlackier-, Wetter- und Hitzeechtheit aus.

Beispielsweise bedeutet Ar in der Formel I eine unsubstituierte oder nicht-ionogen.substituierte 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylengruppe. Falls der Benzolkern A substituiert ist, so kommen als Subset ituenten vor allem Chlor, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie die Methylgruppe oder die Methoxy- oder Aethoxygruppe, ferner Trifluormethylgruppen oder Nitrogruppen in Betracht. Wenn R eine Alkylgruppe darstellt, so handelt es sich vorzugsweise um eine niedere Alkylgruppe mit beispielsweise 1-4 Kohlenstoffatomen insbesondere die Methylgruppe. Als Arylgruppen kommen Benzol- oder Naphthalinreste in Frage, die substituiert sein können, wie z.B. durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Trifluorine thy 1-, Methoxycarbonyl- oder Ac^rlaminogruppen.

Insbesondere vorteilhaft sind z.B. Verbindungen der Formel I, worin R einen gegebenenfalls mit 1-3 Chlor, einer Methyl- oder Methoxygruppe substituierten Benzolrest und Ar eine gegebenenfalls mit einem Chloraüom substituierte 1,4-Phenylengruppe bedeuten und A mit einem Chloratom substituiert sein kann«, '

Die erfindungsgemässen Pigmente der Formel I lassen sichz„B, in der Weise herstellen dass man. die Diazoniumverbindung eines Amin.? der Formel II " ■' ■- -. - ■■."■·

BAD ORfQJNAL

Geigy

mit einer Verbindung der Formel III

J-CO-NH-Ar-N=N-

(III)

in der Z=Ii oder -CH^-W bedeutet, wobei W für den Rest eines primären oder sekundären Amins steht, kuppelt oder dass man die D iazoniumv erb inching eines Amins der Formel IV

HOOC

(IV)

"NH-,

mit einer Verbindung der Formel III kuppelt und anschliessend mit einer Verbindung der Formel V

RNH,

(V)

kondensiert oder dass man eine Verbindung der Formel VI

NH₂-Ar-N=N- / A

(VI)

mit einer durch Kuppeln einer Diazo liumverbindung eines Amins der Formel limit einer Kupplungskoraponente der Formel VII

0098 87/1838

Go'igy ~ a -

(VII) COOH

erhaltenen Verbindung kondensiert.

Bei den Verbindungen der Formeln III und VII handelt es sich, soweit Z die -CH^-W-Gruppe bedeutet, um sogenannte Mannichbasen (vgl. z.B. die deutsche Auslegeschrift 1'257'312).

Die Kupplung wird zweckmässigerweise in wässriger, vorzugsweise saurer Lösung und bei erhöhter Temperatur, ge*· gebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Dispersionsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen mit Wasser mischbare, wie niedere Alkohole, z.B. Methanol, Aethanol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, niedere Ketone, z.B. Aceton, und tertiäre Stickstoff basen, z.B. Pyridin, und auch Dimethylformamid, ferner gewisse mit Wasser nicht mischbare, wie gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Chlorbenzol und Nitrobenzol, in Betracht. Geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise Additionsprodukte von Alkylenoxyd, besonders Aethylenoxyd, an Fettalkohole oder Fettsäuren oder Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.

Das · Pigment wird isoliert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Es kann dann direkt zum Pigmentieren verwendet werden; vorzugsweise wird es aber zunächst noch veredelt, indem man es in einem organischen Lösungsmittel bei höherer Temperatur nachbehandelt. .

009887/1836

Geigy ~ 5 -

Bevorzugte Pigmente sind solche der Formel I, in welchen Ar die 1,4-Phenylen- oder 1,4-Kaphthylengruppe und R einen gegebenenfalls nicht-ionogen substituierten Benzoloder Naphthalinrest, insbesondere einen durch 1 bis 3 Chlor und/oder 1 bis 2 Methyl-, Triflüorrnethyl- und/oder Methoxygruppen und/oder eine Methoxycarbonyl- und/oder eine Acylaminogruppe substituierten Benzolrest bedeiiten. Von diesen V7erden solche Verbindungen besonders bevorzugt, in welchen X für'Chlor steht, insbesondere Vex;bindungen mit R in der Bedeutung einer durch 1 bis 3 Chlor, vorzugsweise in 2,4,5-• Stellung, substituierten Phenylgruppe und Y in der Bedeutung von Wasserstoff. ·

Die erfindungsgemässen Disazoverbindungen eignen sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien,z.B in Druckfarben für das graphische Gewerbe, in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie in Leinölfarben, oder auf wässriger Grundlage, wie in Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie beispielsweise in Nitro- oder Einbrennlacken, insbesondere aber von Kunststoffen, wie Polyolefinen,z.B. Polypropylen, und vorzugsweise von Polyvinylchlorid, ferner von Kunstfasern, wie Polyester-, Polyacrylnitril- und Polyolefinfasern, Sie verleihen diesen Materialien schöne und kräftige Rotfärbungen in verschiedenen Nuancen oder - bei gleichzeitiger Zugabe von Weisspigmenten, wie Titanoxyd - entsprechende Pastellfärbungen. Die Färbungen sind gut migrations-, hitze-, wetter- und lichtecht; die Lacke zeichnen sich durch gute lieberlackierechtheit aus.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. '

008007/1838

Geigy

Beispiel 1

- CO

^XCONH-/Vn = N-/~\

3,50 g (1/100 Mol) 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2',4', 5'-trichloranilid werden unter Rühren in..400 ml Eis- · essig bei 45° gelöst, worauf man noch 12,0 ml 10-n.Salzsäure zugibt. Hierauf stürzt man eine Lösung von 0,76 g Natriumnitrit und 0,5 g Alky!polyglykolether in 200 ml •Wasser zur essigsauren Lösung, heizt die Mischung sofort auf 55° und gibt noch 60 ml 2-n.Natriumacetatlösung hinzu. Danach lässt man in 4 Minuten bei 50-55°, immer unter Rühren, eine bei 20° hergestellte Lösung von 3,80 g 2',3^f-Hydroxynaphthoyl -4-amino-azobenzol in 100 ml Methanol und 50 ml 2-n.Natronlauge zur Diazoniumverbindung zufliessen. Wenn die Kupplung beendet ist, filtriert man das entstandene Rotpigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei 70°.

Nach dem Pulverisieren wird das Pigment direkt zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet oder es wird noch durch eine thermische Nachbehand-

20· lung in einem organischen Lösungsmittel veredelt,, indem man es zum Beispiel während 20 Minuten' in 150 ml ©-Dichlorbenzol unter Rühren auf 132-135° erhitzt, auf 50° abkühlen lässt, abfiltriert, mit Methanol wäscht wnd trocknet»" Es zeigt in Lacken eine .-reine Rotnuance, lieber- :- ' lackierechtheits Hitzeechtheit und sehr gute Lichtechtheit'.

CItIlSI/

Geigy - 7 -

In Weich-Polyvinylchlorid zeichnet es sich ebenfalls durch Farbtonreinheit und Färbstärke und durch sehr gute Migrations- und Hitzeechtheit und vorzugliche Lichtechtheit aus.

009887/1836

Geigy - 8 -

Beispiel 2

Cl-/ ^Χ>-ΚΉ ·- CO

Cl

HO CONIl- / Vn = N-/ Λ

In AO ml Schv/efelsäure-NitrosylschwefelsMuremischung, die 2,55 g HO₃SO-NO enthält, trägt man unter Rühren 6,31 g pulverisiertes 4-Chlor"3-amino~benzoesäure-2j' ,4'~dichlor~ anilid ein. Nach 30 Minuten giesst man die entstandene Lösung in dünnem Strahl in eine gerührte Mischung von 100 ml Eiswasser und 100 g zerstossenem Eis und rührt die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes noch während 15 Minuten bei etwa. 30° . Hierauf tropft man in 5 Minuten eine Lösung von 7,34 g 2',3'-Hydroxynaphthoyl-4-aminoazobenzol in 60 ml Methanol und 26,6 g 30 %iger Natronlauge hinzu, wobei die Temperatur auf etwa 40° steigt. Die rote Pigmentsuspension erhitzt man anschliessend in 30 Minuten auf 82°, hält diese Temperatur während weiteren 30 Minuten ein und filtriert sodann das Pigment heiss ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet es bei 70°.

10,0 g pulverisiertes Rohpigment x^erden unter Rühren in 150 ml o-Dichlorbenzol eingetragen, dann während 2 Stunden auf 140-142° erhitzt, bei 100° abfiltriert, mit Metha-■ nol gewaschen und bei 70° getrocknet. Man erhält ein gelbstichig rotes Pigment, das z.B. zum Pigmentieren von Polyvinylchlorid verwendet wird und brillante Scharlachnuancen von vorzüglicher Migrations-, Hitze- und Lichtechtheit herzustellen erlaubt.

009887/1836 »»O™-

Geigy _ ν -

Wenn man wie im Beispiel 1 vorgeht, jedoch anstelle des dort verwendeten 4-Chlor-3-amino-bcnzoesäure-2',4¹, 5'-trichloranilids äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Amine einsetzt, so erhält man Pigmente mit ähnlichen Eigenschaften v?ie das Pigment von Beispiel Γ oder 2 mit den in der 3. Spalte der Tabelle angegebenen Nuancen.

009887/1836

Geigy

Tabelle

Beispie

Am in

Cl
\

/Vnh-co-/~V

n„/~\-NH-CO-/~V

Cl-

Cl

NH, Nuance

rot

-/"Λ-ΝΗ-™-/Λ-<

ci'' ^xci

NH,

Cl
\

Cl-

-Cl

OCH,

NH, gelbstichig rot

rot

Cl

H₃CO

-/ V

NH-CO-(Z \\„ci

Cl

NH, rot

Cl

H₃CO-

-NH-CO-

OCH,

NH, rot

009887/1836

Geigy

Tabelle

Λ*

Beispiel

Atnin

-NH-CO-(/ V Cl

Cl CH:

10

H₃C-O-C-/ VNH-CO-/ Vci

Ii

0.

NH,

Nuance

rot

gelbstichig rot

H₀C-O-CO
.J Y

11

Cl

H₀C-O-CO

12

Cl-

./ V

Cl

NH, rot

gelbstichig rot

13

H₃C-CO-SH-

rot

K₀C-CO-KH

14

rot

OCH,

NlI₁₁

009887/1836

Geigy

■= 12 -

Beispiel

Amin Nuance

15

16

Vco

Cl -NH- /\ -NH-CO -· / V C1

O-CH,

Cl \

H₃C-NH-CO-

-Cl gelbstichig rot

rot

17

/~v

Cl

NH-CO-(Z v>_ci
NH,

Cl

-// W-NH-CO-// V

Cl -Cl

rot

19

20

Cl

-NH- CO- (' ^X)-C1

ClL

Cl

Cl-

-CH.

Cl

00 9 887/18 rot

rot

Geigy

Seispie!	Cl	Affiin	Q-Gl	Nuance
	\		*κ ::*
21		^ -NH-CO-/ ^> Cl \	blau- stichig_ rot
22			rot
	^F3^C'

Das.Ainin von Beispiel 21 lässt sich beispielsweise wie folgt herstellen;

Man setzt S-Nitrö-A-chlor-benzoesäure mit p-Chlorphenol um,, stellt das Säurechlorid her und kondensiert dieses mit 2,4,5-Trichlor-anilin, worauf man in der entstandenen Verbindung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von äquivalenten Mengen der folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten, erhält man Pigmente mit ähnlichen Echtheitseigengehaften und den in der letzten Kolonne angegebenen Nuance.

009887/1838

Geigy

Seispie Diazokomponente

23

Cl-

-/Y-KH-CO-/"Λ-

Cl

NH, Kupplungskomponente

OH

COKH-

/
Cl

/ Cl

.w.'xnce

gelbst! c Vii rot

24

25

Cl \ OH

Cl- f~\ -NH-CO- f~X -

Cl

NH, COMi-/ V
■ X=J

Cl

X=J / Cl

OH

Cl-

-NH-CO

Cl

NH,

CONH-/ Vn=N-

CH₃

/ CH

gelb» j stichig' rot '!

rot

26

Cl \ OH

Cl-

-Cl

Cl CONH

CH,

/ CH,

rot.

27

Cl \

Cl

HII-CO-

-Cl

Cl

NH,

braunrot

009887/1836

BAD ORIGINAL

Geigy --a** -

Beispiel 28

Zu einer Grunclinischung aus

63 Gewichtsteilen Emulsions-Polyvinylchiorid (K-AO) , . 32 " Dioctylphthalat,

3 " ' Epox>n-7eichmacher (z.B. "Advaplast 39"),

1,5 " Barium-Cadmium-Komplex als Stabilisator (z.B. "Advastab BC 26") und 0,5 " eines Chelators'(z.B. "Advastab CH 300")

werden 0,5 Gev7ichtsteile Pigment gemäss Beispiel 1 und 5 Teile Titandioxyd (Rutil) gegeben und innig miteinander vermischt. Die Mischung vzird in einem auf 160° geheizten Mischwalzwerk mit Friktionsrollen (die eine Walze mit 20, die andere mit 25 Umdrehungen in der Minute) zur besseren Pigmentverteilung während 8 Minuten gewalzt und hierauf die erhaltene Folie von 0,3 mm, die eine reine Rotnuance aufweist, abgezogen. Die Färbung ist sehr gut licht- und migratiOnsecht sowie hitzebeständig.

009887/1836 ._BAD0Rle(MAL

Geigy

Beispiel 29

4.Gewichtsteile des Pigmentes gemäss Beispiel 2 werden mit 96 Gewichtsteilen einer Mischung aus

50 Gewichtsteilen einer 60 %igen Lösung von Kokosalkyd-Melaminharz mit-32 % Fettsäuregehalt in'Xylol, 30 Gewichtsteilen einer 50 7₀igen Melaminharzlb'sung in Butanol,

10 Gewichtsteilen Xylol und
10 Gewichtsteilen Aethylenglykolmonoätbyläther

in einer Kugelmühle während 24 Stunden gemahlen. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Blech gespritzt. Dieses wird dann während 30 Minuten an der Luft liegen gelassen, worauf der Lack während 30 Minuten bei 120° eingebrannt wird. Man erhält einen brillant scharlachroten Film mit sehr guter Licht- und Wetterbeständigkeit.

009887/1836

Claims

Geigy -

Patentansprüche

1, Asymmetrische Disazopigmente der Formel I

Y
R-NH-CO-/ Vx ^"\N

CO-NH-Ar-N=N-f A

in der .

' R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe,

X Chlor, Brom, die Methyl-, Phenoxy- oder durch 1 bis 3 Chlor oder 1 bis 2 Methylgruppen substituierte Phenoxygruppe,

Y Wasserstoff oder auch Chlor, wenn.X Chlor ist, und

Ar* eine Arylengruppe

bedeuten und der Benzolkern A noch nicht ionogen substituiert sein kann.

2. Asymmetrische Disazopigraente der Formel I, dadurch

i - - ■

gekennzeichnet, dass Ar die 1,4-Phenylen- öder 1,4-Naphthylengruppe bedeutet.

3. Asymme^riEche Disazopigmentfe der ί'οηΐιβΐ Ι» dadurch gekejnnzeiehnet, dass R einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrestbedeutet.

009887/183S

Geigy -

4. Asymmetrische Disazopigmente der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass R einen durch 1 bis 3 Chlor und/oder 1 bis 2 Methyl-, Tr-if luormethyl- und/oder Methoxygruppen und/oder eine Methoxycarbonyl- und/oder eine Acylaminogruppe substituierten Benzolrest bedeutet.

5. Asymmetrische Disazopigmente gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^ in der Formel I einen gegebenenfalls mit 1-3 Chloratomen, einer Methyl- oder Methoxygruppe substituierten Benzolrest und Ar eine gegebenenfalls mit einem Chloratom substituierte, 1,4-Phenylengruppe bedeuten, und X und Y die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und der Benzolkern A mit einem Chloratom substituiert sein kann,

6. Asymmetrische Disazopigmente gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel I Chlor bedeutet.

7. Asymmetrische Disazopigmente gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R einen durch 1 bis 3 Chlor.substituierten Benzolrest und Ar die 1,4-Phenylengruppe bedeutet.

8. Asymmetrisches Disazopigment gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R die 2,4,5-Trichlor-phenyl-Gruppe und Y Wasserstoff bedeuten. i.-. J

.9. Verwendung der Verbindungen der Formel I zum Pigmen- \ tieren von hochmolekularem organischem Material,

10. Verwendung der Verbindungen dej?:

Formel I zum Pigmen-

tierenj von Kunststoffen, insbesondere Polyvinylchlorid.j

31.12.Le/wi/l0.6,1970

009887/1838