DE2034712B - Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-TrichlorphenolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol durch Umsetzung von
1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit Natriumhydroxyd in Gegenwert von Methanol bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol,
der 1,2- bis 2,0fachen molaren Menge Natriumhydroxyd und der 4- bis Sfachen Gewichtsmenge
Methanol in Abwesenheit von Wasser 3 bis 5 Stunden auf 155 bis 165° C erhitzt, anschließend dem abgekühlten
Reaktionsprodukt eine wäßrige Natriumhydroxydlösung zusetzt, wobei die Wassermenge
ungefähr 10 bis 15% des Gewichts der Methanolmenge und die Natriumhydroxydmenge der 0,2- bis
0,8fachen Gewichtsmenge des 1,2,4,5-Tetrachlorbenzols entspricht, und dieses Gemisch weitere 3 bis
5 Stunden auf 165 bis 175° C erhitzt, sodann das Methanol abdestilliert und das 2,4,5-Trichlorphenol
aus dem angesäuerten Reaktionsprodukt gewinnt.
Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol, welche alle von
1,2,4,5-Tetrachlorbenzol ausgehen und bei denen das in 1-Stellung befindliche Chlor durch eine Hydroxygruppe
ersetzt wird.
Aus der deutschen Patentschrift 1 279 024 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol
durch Hydrolyse von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit einem Alkalihydroxyd bekannt, bei welchem in einem
aliphatischen Diol, insbesondere Äthylenglykol und in Gegenwart von o-Dichlorbenzol gearbeitet wird.
In der Patentschrift wird eine Ausbeute von 90% genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert
demgegenüber wesentlich erhöhte Ausbeuten.
Aus der französischen Patentschrift 1416958 ist
ein Verfahren bekannt, bei welchem Tetrachlorbenzol mit einem Alkalihydroxyd in einem Alkanol, insbesondere
in Methanol, bei Temperaturen von 175 bis 230° C umgesetzt wird. Auch dieses Verfahren
liefert nur Ausbeuten um 90%. Außerdem sind verhältnismäßig hohe Drücke nötig, da bei ziemlich
hohen Temperaturen gearbeitet werden muß. Demgegenüber läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
bei mäßigeren Reaktionsbedingungen und mit höheren Ausbeuten durchführen.
Die USA.-Patentschrift 3055 950 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol,
bei welchem 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol bei 190bis220°C
in Methanol mit Natriumhydroxyd in einer komplizierten Vorrichtung umgesetzt wird. Gemäß dem
einzigen Beispiel wird ein Druck von 56 at verwendet. Das anmeldungsgemäße Verfahren kommt mit viel
weniger drastischen Bedingungen aus.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 543 656 ist ein Zweistufenverfahren beschrieben, bei welchem
zunächst das Tetrachlorbenzol in einem Alkohol mit Alkalihydroxyd durch eine Reihe von Reaktionszonen
in einen Reaktor geleitet wird, wobei bei einer Temperatur zwischen 170 und 220° C beim autogenen
Druck gearbeitet wird. Hernach wird das Reaktionsprodukt mit Wasser versetzt. Es werden Ausbeuten
von 85% der Theorie angegeben. Das Verfahren leidet also unter einer geringen Ausbeute, und außerdem ist
ein komplizierter mehrstufiger Reaktor erforderlich.
Ein ganz wesentlicher Nachteil aller dieser bekannten Verfahren besteht darin, daß die erhaltenen Produkte
beträchtiiche Mengen Tetrachlordibenzodioxin enthalten, welches außerordentlich reizend wirkt und
die Ursache schwerer Hautschäden (Chlorakne) ist, unter denen Arbeiter gewöhnlich leiden, die mit der
Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol beschäftigt sind.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren Hegt darin, daß das erhaltene Produkt außerdem
noch beträchtliche Mengen 2,4,5-Trichloranisol enthält,
welches aus dem Reaktionsgemisch durch Wasserdampfdestillation oder durch Lösungsmittelextraktion
entfernt werden muß.
Das gemäß der Erfindung hergestellte 2,4,5-Trichlorphenol enthält überhaupt kein 2,4,5-Trichloranisol
oder Tetrachlordibenzodioxin. Diese Tatsache stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft über die folgenden beiden Stufen:
Cl
1. Cl-/~~S— Cl + CH3OH + NaOH
1. Cl-/~~S— Cl + CH3OH + NaOH
Cl
Cl
Cl-/ V-O-CH3+ NaCl+ H2O
Cl
Beim erfindungsgemäßea Verfahren wird die Reaktion 1 in Abwesenheit von Wasser und mit einem
Natriumhydr oxyd - Tetrachlorbenzol - Verhältnis ausgeführt,
das möglichst nahe bei den theoretischen Verhältnissen liegt. Die Abwesenheit von Wasser bei
dieser Reaktion steigert die Löslichkeit des Tetrachlorbenzols in Methanol und erlaubt die Verwendung
eines niedrigeren Methanol-Tetrachlorbenzol-Verhältnisses,
als es bisher verwendet wurde. Die Reaktion verläuft zwar nicht so rasch, als wenn
größere Mengen Natriumhydroxyd vorliegen. Die Reaktion ist aber stark exotherm. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren kann wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit die Reaktion besser kontrolliert
werden. Unter den erwähnten Bedingungen wird zunächst nur 2,4,5-Trichloranisol gebildet, wobei noch
kein 2,4,5-Trichlorphenol entsteht. Hierdurch wird die Bildung von Tetrachlordibenzodioxin während
der Reaktion ausgeschlossen.
Die Reaktion 2 verläuft leichter in Anwesenheit von Wasser und wird durch die Anwesenheit einer
Natriumhydroxydmenge, die wesentlich größer als die theoretische Menge ist, beschleunigt.
Da das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen ausgeführt wird, kann man leicht dafür sorgen, daß
in der ersten Stufe möglichst wenig und in der zweiten Stufe möglichst viel Natriumhydroxyd anwesend ist.
In der Folge wird nun eine allgemeine Arbeitsweise für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben.
In der ersten Stufe werden 1 Gewichtsteil Tetrachlorbenzol und 4 bis 5 Gewichtsteile Methanol mit
einer Natriumhydroxydmenge, die 1,2 bis 2,0 Mol je Mol Tetrachlorbenzol entspricht, in einen Autoklav
eingebracht. Das Gemisch wird 3 bis 5 Stunden unter Rühren auf 155 bis 165°C erhitzt, worauf die
Bildung von 2,4,5-Trichloranisol im wesentlichen zu Ende ist
In der zweiten Stufe wird eine Wassermenge, die ungefähr 10 bis 15% des Gewichts des eingebrachten
Methanols entspricht und 0,2 bis 0,8 kg Natriumhydroxyd je Kilogramm eingebrachtes Tetrachlorbenzol
aufgelöst enthält, dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das dann weitere 3 bis 5 Stunden auf 165 bis
175° C erhitzt wird. Am Ende dieser Zweistufenreaktion
ist das Reaktionsgemisch weitgehend frei von irgendwelchen anderen Reaktionsprodukten und enthält
nur 2,4,5-Trichlorphenol, welches, wenn es durch
die üblichen Methoden isoliert wird, eine nahezu weiße Farbe aufweist und einen Schmelzpunkt von
64 bis 66° C besitzt. Die Ausbeute beträgt mehr als 95% der Theorie.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
40 g 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 10 g Natriumhydroxid und 200 ml Methanol wurden in einen Druckbehälter
aus Stahl eingebracht, und das Gemisch wurde 5 Stunden auf 165° C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde der Druckbehälter geöffnet, eine Lösung von 24 g Natriumhydroxid in 24 ml Wasser
eingebracht und das Gemisch weitere 4 Stunden auf 170° C erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt
und das Methanol abdestilliert und zurückgewonnen. Die verbleibende wässerige Lösung wurde mit ver-
dünnter Schwefelsäure auf pH 3,0 angesäuert und mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung
wurde filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei 35 g (97% der theoretischen Menge) 2,4,5-Trichlorphenol
mit einem Schmelzpunkt von 64° C erhalten wurden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol durch Umsetzung von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit Natriumhydroxyd in Gegenwart von Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, der 1,2- bis 2,0fachen molaren Menge Natriumhydroxyd und der 4- bis 5fachen Gewichtsmenge Methanol in Abwesenheit von Wasser 3 bis 5 Stunden auf 155 bis 165° C erhitzt, anschließend dem abgekühlten Reaktionsprodukt eine wäßrige Natriumhydroxydlösung zusetzt, wobei die Wassermenge ungefähr 10 bis 15% des Gewichts der Methanolmenge und die Natriumhydroxydmenge der 0,2- bis 0,8fachen Gewichtsmenge des 1,2,4,5-Tetrachlorbenzols entspricht, und dieses Gemach weitere 3 bis .5 Stunden auf 165 bis 175° C » erhitzt, sodann das Methanol abdestiüiert und das 2,4,5-Trichlorphenol aus dem angesäuerten Reaktionsprodukt gewinnt.
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