DE2034380A1

DE2034380A1 - Hydrierung von Adiponitnl

Info

Publication number: DE2034380A1
Application number: DE19702034380
Authority: DE
Inventors: Bernard John Pounder Mau nee George Wilkins Kenneth Ross Brockville Ontario Kershaw (Kanada)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-07-11
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1971-01-14
Also published as: DE2034380B2; JPS5035050B1; GB1317464A; US3696153A; NL7010256A; NL150426B; CA915707A; DE2034380C3; BE751254A; FR2055075A5

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitt
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns
8München86, pieieww«*·«!

10. Juli 1970 Gase AD-4484

E. I. DU POM DE HEMOTJRS AMDCOIiPAlIY

Wilmington, Delaware, USA · *

Hydrierung von Adiponitril

Die Erfindung betrifft die katalytisch^ Hydrierung von Adiponitril, insbesondere eine Verbesserung bei der Herstellung von Hexamethylendiamin durch, die Hydrierung von Adiponitril in Anwesenheit eines Katalysators mit verbesserter Lebenszeit.

Hexamethylendiamin ist eine gut bekannte Verbindung, die kontinuierlich in technischem Haßstab durch katalytisch^ Hydrierung von Adiponitril in Anwesenheit von Ammoniak hergestellt werden kann· Eine Hauptverwendung von Hexamethylendiamin betrifft seine Kondensation mit dibasischen Säuren unter Bildung von Polyamid, und die Fabrikation dieser

• · . '. - 1 '■■- · · '■■■..■ 009883/2286

203 A 380

Polyamide, insbesondere derjenigen, bei denen Hexamethylendiamin mit Adipinsäure unter Bildung von Polyhexamethylenadipamid umgesetzt wird·

Pur die kontinuierliche Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adiponitril ist ein hoch reines Adiponitril erforderlich; vorhandene geringe Spuren von Verunreinigungen können den Hydrierkatalysator vergiften und so die Katalysatoraktivität verringern und seine nutzbare Lebenszeit beträchtlich verkürzen. Adiponitril wird häufig aus Adipinsäure und Ammoniak in Anwesenheit von Dehydrierungskatalysatoren, wie den Oxyden des Phosphors, Siliciums, Wolframs, Titans, Molybdäns und dergleichen, synthetisiert. Nebenreaktionen treten auf, wenn Adipinsäure und Ammoniak zusammen umgesetzt werden, was zur Bildung von verschiedenen Verunreinigungen führt. Diese Verunreinigungen sind es, die, wenn sie nicht entfernt werden, die Neigung besitzen, einen nachteiligen Effekt auf die Leistungsfähigkeit, Nutzung und Lebenszeit des Hydrierkatalysators bei der nachfolgenden Hydrierung des Adiponitrile zu Hexamethylendiamin, auszuüben« Bevor das Adiponitril zur technischen Produktion von Hexamethylendiamin katalytisch hydriert werden kann, war daher bisher eine sorgfältige Reinigung des Ausgangsmaterials erforderlich·

Es sind viele Katalysatoren für die Hydrierung von sorgfältig gereinigtem Adiponitril vorgeschlagen worden. Am häufigsten sind Nickel-oder Kobalt-oder Gemische davon (gewöhnlich auf einem fein verteilten Träger ausgefällt) und auch Raney-Katalysatoren für die Hydrierungsreaktion verwendet worden. Nach einer Schmelztechnik hergestellte und mit Hilfe von Alkalimetallen aktivierte Eisenkatalysatoren sind ebenfalls vorgeschlagen worden. Sie Hydrierung von Adiponitril ist recht oft in flüssigem Ammoniak in Anwesen-

- 2 009883/2286 .

AD-4484

hcit von hochaktivierten ITickel- oder Kobalt-Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 90 und 150⁰C durchgeführt worden. Y/ird die Temperatur weit über 150⁰C erhöht, so verstärkt sich die Bildung von unerwünschtem Hexamethylenimin beträchtlich. Bei Temperaturen unter 90⁰C ist die Aktivität dieser herkömmlichen Katalysatoren zu gering.

Die herkömmlichen Nickel- und Kobaltkatalysatoren werden häufig hergestellt, indem man sie mit Hilfe von HatriumhyaroxydlöQung aus den Aluminiumlegierungen der Metalle λ herauslöst oder indem man die Hydroxyde auf geeigneten Trägern ausfällt und sie anschließend reduziert. Die Herstellung hochaktiver Katalysatoren ist daher schwierig, kompliziert und erfordert große Sorgfalt.

Obgleich viele Verbesserungen bei technischen, kontinuierlichen Hydrierverfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin erreicht worden sind, nüssen gerade die verfeinertsten Verfahren dieser Art nach einiger Zeit beendet werden, da die Fähigkeit des Katalysators, die erforderliche Hydrierung au unterstützen oder zu bewirken, verloren geht oder nachteilig verringert wird. Dieser Verlust an Katalysatoraktivität tritt unabhängig von der Betriebstempera- \ tür bei der Hydrierung zu einem bestimmten Zeitpunkt des Verfahrens'auf und ist abhängig von den Betriebsbedingungen des Verfahrens und der Materialmenge, die mit einem gegebenen Katalysator hydriert worden ist sowie von anderen Paktoren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adiponitril mit Hilfe eines verbesserten Katalysators.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines verbesserten Ver-

- 5 -009883/2286

fahrens zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adiponitril bei minimaler Bildung von schädlichen Nebenprodukten, wie Hexamethylenimin, wobei der Katalysator verbesserte Ausbeuten liefert und eine größere Lebenszeit besitzt.

Erfindungsgemäß fand man, daß diese und andere Ziele dadurch erreicht werden können, daß man Adiponitril unter kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen in Anwesenheit von Ammoniak und einer Eisenverbindung in granulärer Porm, die durch Kontakt mit Wasserstoff bei Temperaturen nicht über 600⁰C aktiviert worden ist, und die letztlich zur Umwandlung in elementares Eisen befähigt ist, hydriert.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adiponitril in der überkritischen Dampfphase zu Hexamethylendiamin bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 20O⁰C unter Drucken, die höher als Atmosphärendruck liegen, in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Eisenverbindung in granulärer Porm enthält, die durch Kontakt mit Wasserstoff bei Temperaturen nicht über 600⁰C aktiviert worden ist, und die letztlich zur Umwandlung in elementares Eisen befähigt ist.

Wird der spezielle Katalysator für die erfindungsgemäße Anwendung in einem Pestbett benutzt, so wird er vorzugsweise in relativ grober, granulärer Porm (mit einer Teilchengröße von etwa 2,54 bis 1,27 mm (1/10 bis 1/20 inch)) verwendet. Wird der Katalysator in einem. Wirbelbett oder in einem Reaktortyp, der mit einer Aufschlämmung arbeitet, verwendet, so können viel feinere Teilchengrößen, die schon zu Pulvern hin neigen, verwendet werden.

- 4 -009883/2286

AD-4484 ■

• ■ ■ -

Mit "überkritischer Dampfphase¹¹ ist ein Zustand gemeint, in welchem die Temperatur des Reaktors über der pseudokritischen Temperatur des Reaktorbeschickungsgemisches liegt. -■-■■■

Vorzugsweise wird der Katalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 250 und 55O⁰C aktiviert. Unterhalb 25O⁰G verläuft die Aktivierung mit einer Geschwindigkeit, die für die meisten technischen Belange nicht genügt. Die Aktivierung oberhalb 600⁰C führt zu einem Katalysator mit

einer für die meisten praktischen Zwecke ungenügenden |

Aktivität.

Der Katalysator kann erhalten werden, indem man ein Eisenoxyd, wie Eisen-III-oxyd oder Eisen-Il/lII-oxyd mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 600⁰C so lange reduziert, bis der Sauerstoffgehalt des Oxydes auf weniger als 19 Gew.-# abgesunken ist.

Nach einer anderen Methode kann der Katalysator dadurch erhalten werden, daß man ein Eisenoxyd, wie Eisen-III-oxyd oder Eisen-Il/lII-oxyd mit Kohlenmonoxid bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 45O⁰C, vorzugsweise oberhalb 325⁰C, a so lange behandelt, bis eine wesentliche Eisencarbidmenge gebildet worden ist und dann die erhaltene Verbindung durch Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 600°C aktiviert. ·

Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung zieht man es vor, Eisenoxyd so zu behandeln, daß man es 40 bis 50 Stunden lang in einem Ofen und einem trockenen Wasserstoffstrom bei etwa 4QO⁰C'erhitzt, wobei man eine relativ große Wasserstoff strömungsgeschwindigkeit anwendet« Wenn nan zu lange aktiviert, kann der Katalysator sintern. Wünschenswerter-

009883/2288

weise i3t während der Aktivierungsbehandlung ia wesentlichen kein V/asser anwesend. Der auf diece Weise hergestellte Katalysator besitzt meist Oberflächen von bis zu 30 bis 35 m /g, was eine wesentliche Verbesserung der Oberflächengröße gegenüber der vieler technisch verwendeter Hydrierkatalysatoren darstellt.

Das vorliegende Verfahren ist besonders für den kontinuierlichen Betrieb geeignet. Die Temperatur der Hydrierung sollte im Bereich von 100 bis 200⁰C gesteuert werden und während der kontinuierlichen Reaktion mit üblichen Maßnahmen, wie der Regulierung der Strömungsgeschwindigkeiten und der Temperatur der Reaktionsteilnehmer genau eingehalten werden. Temperaturen !zwischen 105 und 165⁰C sind bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt· Beste Ergebnisse erhält man zwischen etwa 110 und 150⁰C. Vorzugsweise führt man das vorliegende Verfahren bei etwa 340 atm Druck durch.

Das vorliegende Verfahren kann viele Tage lang kontinuierlich mit Ausbeuten von bis zu 99 Ί» Hexamethylendiamin betrieben werden. Es ist klar, daß der Reinheitsgrad des im Verfahren verwendeten Adiponitrile den tatsächlichen Zeitraum bestimmt, in welchem der Katalysator wirksam bleibt. Venn das Adiponitril weniger als etwa 1 $> Verunreinigungen enthält, müssen jedoch keine speziellen Schritte unternommen werden, um die meisten technisch synthetisierten Adiponitrile von Verunreinigungen zu befreien, die etwas anderes darstellen als 2-Cyanocyclopentylideniain und feuchtigkeit. (Obwohl 2-Cyanocyclopentylidenimin keine nachteilige Wirkung auf den Katalysator ausübt, ist sein Hydrierungs-Reaktionsprodukt extrea schwierig von Hexamethylendiamin abzutrennen).

- 6 -. 009883/228$

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem bekannten Verfahren, das einen herkömmlichen, im Handel erhältlichen Kobaltoxydkatalysator benutzt, verglichen.

Eisenkatalysator (A); ■

7,63 kg Mole Eisenoxyd (das etwa 3 Gew.-i» Aluminiumoxyd enthält) mit Teilchengrößen von 0,14 cm bis 2,4 cm füllt man in ein Bonbenrohr mit einem Durchmesser von 40,6 cm. Das Bombenrohr wird dann in einen Heizmantel eingesetzt und

ρ ■

mit Stickstoff unter einen Druck von 6,3 kg/cm gesetzt. Dann erhitzt man das Eisenoxyd unter Verwendung von vorgeheisten Stickstoff 3Stunden lang auf 35O⁰C. Man stoppt den Stickstoffstrom und ersetzt ihn durch einen auf 500⁰C vorgeheizten trockenen Wasserstoffstrom von 41,6 kg KoIe pro Stunde; die Temperatur des Eisenoxydes steigt auf 460⁰C. Diese Aktivierungsbehandlung wird weitere 48 Stunden lang fortgesetzt "und das so erhaltene Produkt läßt man unter Wasserstoff auf 10O⁰C abkühlen. Dann wird der Viasserstromstrom.gestoppt und durch einen Stickstoffstrom ersetzt, bis das Produkt Raumtemperatur erreicht hat, womit man den Eisenkatalysator besitzt.

BAD ORIGINAL ' P ° ^{9 8 8 3} ' * ^{2 8}

AD-4484 *' 203k

Kobaltkatalysator (X):

713 Teile Kobaltoxyd, in Form von 3,17 ^nm Pillen, unterteilt man in vier ungefähr gleiche Portionen, jede davon bringt man in ein Ofenrohr. Jede Portion wird in einem Heliumstrom von 167 Vol.-Teilen pro Minute auf 25O⁰C erhitzt. Dann gibt man Wasserstoff mit. einer Geschwindigkeit von 17 Vol.-Teilen pro Minute zum Gasstrom hinzu. Nach weiteren 2 Stunden werden die Temperatur auf"35O⁰C und der Wasserstoffstrom auf 40 Vol.-Teile pro Minute erhöht. Die Temperatur wird weiter auf 400⁰C erhöht und der V/asser stoff strom allmählich im Verlauf von 4 Stunden auf 167 Vol.-Teile pro Minute gesteigert. Nach weiteren 15 Minuten wird der Heliumstrom auf 50 Vol.-Teile pro Minute verringert und man läßt die Reduktion weitere 24 Stunden lang vonstatten gehen. Dann wird der Wasserst off strom auf 80 Vol.-Teile pro Minute verringert und das Produkt läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Die vier Portionen werden für die Verwendung als Katalysator vereinigt.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse zweier Ansätze an, wobei im ersten der Reaktor mit Kobaltkatalysator (X) beschickt ist und beim zweiten der Reaktor mit Eisenkatalysator (A) beschickt ist.

00 9 883/2286

ORIGINAL INSPECTED

AD-4484

	TABELLE I	(1)	(2)
Ansatz Nr.	Kobalt (X)-	Eisen (A)
Katalysator	3,17 mm Pillen	2,36 - 1,¹I mm (8-14 mesh)
Teilchengröße		zerkleinert
	400 g	^39 g
Katalysatorgewicht	340 atm	3¹IO atm
Reaktordruck	aufwärts	aufwärts
Strömungsrichtung

Reaktorbett-Temperaturen

Eingang
Mitte
Oberes Ende

Beschickungsgeschwindigkeit: Adipönitrii

H₂

98⁰C

125 - 131⁰C

13¹» - ⁰

485 g/Std. g/Std. 2,17 m3/Std.

105 - 11O°C 121 - 145°C 142 - 145⁰C

416-471 g/Std. 2470-2735 g/Std. 2,16-2,35 ra⁵/Std,

Produktanalyse (molare Zusammensetzung)	96,4 %	•
Hexamethylendiamin	1.2 %	98,8 %
Zu weit umgewandelte Pro dukte	1.7 %	0,8 %
Ungenügend umgewandelte Produkte	0,7 %	0
Andere	2390	0,4 %
Produktivität;pro m Kata lysator erzeugtes Diamin in kg/Std.	8800 g	2190 - 2380
Gesamtgewicht an Adiponitril- beschickung-Iiurchsatz	gering	51000 g
Katalysatoraktivität am Ende des Versuchs	009883/2286	hoch

Biese Ergebnisse zeigen, daß durch die Verwendung eines Eisenkatal'ysators anstelle eines Kobaltkatalysators eine signifikante Steigerung der Hexamethylendiaminausbeute und der Lebenszeit des Katalysators erreicht wird, wie aus der Messung des Durchsatzes bei der gleichen Produktivität hervorgeht. ,

Beispiel 2

W Verschiedenereduzierte Eisenoxydkatalysatoren wurden beurteilt, uta zn zeigen, daß das beim Eisenkatalysator des Beispiels 2 beobachtete Verhalten bei verschiedenen Arten, die alle aktiviert worden sind, erhalten werden kann· Sie angewendeten Bedingungen und die mit der Versuchsanlage erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

- 10 -

009883/2286

TABELLE II

Versuch Nr.

Eisenkatalysator Teilchengröße, zerkleinert

Katalysatorgewicht Reaktordruck Strömungsrichtung

(D

(2)

(3)

2,36 - 1Λ mm (8x1*1 mesh)

439 g 3^0 atm aufwärts

2,36 - 1,4 mm (8x11 mesh)

385 g 3^O atm aufwärts

2,36 - 1,MlJ mm (8x1*1 mesh)

511 g ' 3*0 atm aufwärts

Reaktorbett-Temperaturen

Eingang Mitte

Oberes Ende Beschickunßsgeschwindigkeiten: Adiponitril

NH,

Produkt-AnaIyse Hexamethylendiamin Zu weit umgewandeltes Produkt Ungenügend umgewandeltes Produkt

Andere

105 - 110⁰C 121 -

g/Std.

2^70-2735 g/Std 2,16-2,35 ^d

■) Standard m

98,8 % 0,8 %

108 - 119 c 125 - 182⁰C

- 162^QC

397-515 g/Std. *36-56l g/Std. 2169-3252 g/Std. 2350-3038 g/Std.

107 - 117 c 130 - 158⁰C

" - 155°C

2,02-2,07

Std/m^/Std.

97,7 %
0,8 %
0

1.5 %

2,27-2,ήΑ

Std/m^/Std.

97,7 % 0,5 %

0.1 % 1,7 %

ISJ O OJ

Portsetzung TABELLE II

V. £

κ> ι oo <n

Versuch Nr.

Produktivität;pro nr Katalysator erzeugtes Diamln in kg/Std.

Gesamtgewicht an Adiponitrilbeschickung - Durchsatz

Katalysatoraktivität am Ende des Versuchs (D

(2)

(3)

2185 - 2380	I960 - 2575	2150 - 26^0
51000 g	405000 g	433ΟΟ g
hoch	hoch	hoch

Die 1,1 i» Unterschied in der Hexamethylendiaminauabeute, die zwischen Versuch (1) und den beiden anderen Versuchen auftreten, ergeben sich aua der Anwesenheit von 0,2 £ Was ser im Ammoniak, das in den beiden anderen Versuchen verwendet wurde. In Versuch (1) liegt der Vaesergehalt unter 0,01 #.

Der im obigen Beispiel verwendete Katalysator (B) war der gleiche Katalysator wie Katalysator (A), mit der Ausnahme, daß er 5 Gew.-^ Aluminiunoxyd enthielt. Der im obigen Beispiel verwendete Katalysator (C) wurde durch Aktivierung eines Eisenoxydes erhalten, weichte in der Natur in Labrador auftritt.

- 13 -009883/2286

Claims

PATENTANSPRUCHS $

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adiponitril in der überkritischen Dampfphase zu Hexamethylendiamin bei erhöhter Temperatur, unter Brüsken, höher als Atmoephärendruck, in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Eisenverbindung in granulärer form ist, die durch Kontakt mit Wasserstoff bei Temperaturen nicht über 600⁰C aktiviert worden ist, und die letztlich zur Umwandlung in elementares Eisen befähigt 1st, und die Hydrierung bei einer Temperatur la Bereich von 100 bis 20O⁰C durchgeführt wird.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Eisenverbindung und ein nicht schmelzbares nicht reduzierbares Oxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung durch Kontakt alt Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 250 und 55O⁰C aktiviert worden ist.

- 14 -009883/2286

AS

203Λ380

AJK44S4 '

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- · net, daß die katalytisch* Hydrierung zwischen 105 und 165⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierung zwischen 110 und 15O⁰G durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierung bei etwa 340 atm Druck | durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dafi die Eisenverbindung Eieenoxyü ist, welches Hi it Kohlenmonoxid bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 45O⁰G so lange behandelt worden ist, daS wesentliche Mengen Eisencarbid gebildet worden sind» bevor man durch den Kontakt ait Wasserstoff aktiviert.

- 15 -

309883/2286