-
Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung
betrifft die Isomerisierung von verhältnismässig unverzweigten Kohlewasserstoffen
zu stärker versweigten Poren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes
katalytisches Isomerisierungsverfahren, bei dem der Katalysator wirksamer ausgenutzt
wird.
-
Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Pentan usw., in
Gegenwart von Katalysatoren, z.B. solchen, die eine metallhaltige Hydrierungskomponente
auf Aluminium als Träger enthalten, zu isomerisieren. Diese Katalysatoren können
durch Behandeln mit Stoffen, wie Schwefelchloriden, Chloriden des Kohlenstoffs usw.,
aktiviert werden.
-
Gewöhnlich wurde der Isomerisierungskatalysator in einem einstufigen
Reaktor eingesetzt, durch den die zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffe geleitet
wurden. Erwägungen hinsichtlich des Gleichgewichts beim Isomerisierungsverfahren
führen zu dem Schluss, dass die Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen von
niedrigen Molekulargewicht, wie n-Butan, bei niedrigeren Temperaturen begünstigt
wird. Die Isomerisierung von Stoffen, wie n-Butan, verläuft aber stark exotherm,
und in einem einzigen Katalysatorbett kommt es danbei einem unerwünschten Temperaturanstieg
um etwa 28 bis 560 0.
-
In einem einstuffigen Reaktor ist die Temperatur im letzten Ende
des Katalysatorbettes, wo die nicht umgewandelten geradkettigen
Paraffine
durch die als Produkt entstehenden Isoparaffine verdünnt werden, am höchsten. Durch
diese Kombination von hoher Temperatur und Produktverdünnung gestaltet sich die
Isomerisierung der nicht-umgesetzten geradkettigen Paraffine schwieriger.
-
Perner nimmt die hydrierende Spaltung des Isomerisierungsprodukts
bei höheren Temperaturen zu und dasit die Auabeute an Isomerisierungsprodukt ab.
Es ist bekannt, sich einer isotherren Verfahrensführung su bedienen, bei der die
durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme durch Kehlung abgeführt wird. Isotherme
Systeme erfordern aber eine kostspielige und umständliche Bauart des Reaktors, um
den fUr die Abführung der exothermen Reaktionswärme erfolderliche Wärmeaustausch
herbeizuführen.
-
Es wurde nun gefunden, dass man einen höheren Umwandlung*-grad erreichen
und die schädlichen Wirkungen des durch die Wärme der exothermen Reaktion bedingten
Temperaturanstiegs im Katalysatorbett vermindern kann, wenn man die su isomerisierunden
Kohlenwasserstoffe in mehreren, im wesentlichen adiabatischen Reaktionsräumen derart
umsetzt, dass die Reaktion im ersten Reaktionsraum in einer kürzeren Verweilzeit
verläuft als in den folgenden Reaktionsräumen und der Reaktionsblauf ein jeden Reaktionsraumes
vor seinem Eintritt in den nächsten Reaktionsraum gekühlt wird.
-
Wenn man anstelle eines einzigen Reaktionsraumes zwei oder mehrere
Isomerisierungreaktionsräume verwendet, von denen jeder einen Teil der Gesamtmenge
des Isomerisierungsketalysator enthält, und wenn man dabei den Reaktionsablauf von
seiner Einführung in den nächsten Reaktor kühlt, ist es ünerraschenderweise möglich,
die mittlere Temperatur der adiabatischen Reaktionsräume genauer zu steueren, die
Wahrscheinlichkeit der hydrierenden Spaltung des Isomerisierungsprodukts zu vermindern
und die Endausbeute an isomerisierten Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Ferner wird
durch die Anwendung einer kürzeren Verweilzeit in dem ersten adiabatisohen
Reaktioneraum
verhindert, dass die durch die exotherme Reaktion bedingte Temperatur in diesem
Reaktionsraum Zu stark über den Wert hinaus ansteigt, bei dem die Bildung des Isomerisierungsprodukts
begünstigt wird.
-
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird der Grad der Kühlung
des Ablaufs zwischen den Reaktionsräumen so eingestellt, dass sämtliche Reaktorausstemperaturen
etwa die gleichen sind.
-
Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Grad
der Kühlung des Ablaufs zwischen den Reaktionsräumen so eingestellt, dass die Auslasstemperaturen
von Reaktor ru Reaktor abnehmen. Die Ausführungsform der Erfindung, gemüse der die
Reaktorauslasstemperatur fortschreitend abnimmt, wird besondere bevorzugt. Es ist
dann weniger wahrscheinlich, dUa eine hydrierende Spaltung stattfindet, und dabei
bleibt der Umwandlzungsgrad der zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffe zu dem Isomerisierungsprodukt
hinreichend hoch. Da die Konzentration der mtu isomerisierenden Kohlenwasserstoffe
im ersten Reaktionsraum am höchsten ist, setzt sich die Umwandlung mit hinreichender
Geschwindigkeit fort, und es tritt gewöhnlich keine hydrierende Spaltung aiaf. In
den nachfolgenden Reaktionsräumen, in denen die zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffe
mit des Isomerisierungsprodukt verdflnnt werden, ist es zweckmässig, die Umwandlung
der zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffe bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen,
die die Isomerisierung dieser Kohlenwasserstoffe begünstigen, während die hydrierende
Spaltung des Ißomerißierungaprodukto auf ein Minimum beschränkt bleibt.
-
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug
genommen.
-
Das die zu isoserisierenden Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsgut
wird Uber Zeitung 11 in die Leitung 12 eingeführt, wo es mit einem durch Leitung
13 zugeführten wasserstoffhaltigen Gas vermischt wird.
-
Zu den erfindungsgemäß isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen gehören
geradkettige und schwach verzweigtkettige Paraffine, wie n-Batan, n-Pentan, n-Hexan
und dergleichen.
-
Auch Cycloparaffine, wie Cyclohexan und seine alkylsubsti tuierten
Derivate, sowie auch alkylsubstituierte Derivate des Oyclopentans können gemäße
der Erfindung isomerisiert werden.
-
Das Ausgangsgut kann aus in der Natur vorkommenden Stoffen gewonnen
werden, z.B. durch fraktionierte Destillation von Benzinfraktionen, die aus Rohöl
oder beispielsweise durch Reformieren erhalten werden. Besonderen Vorteil bietet
das erfindungsgemässe Verfahren für die Isomerisierung von gerad kettigen Paraffinen
von niedrigem Molekulargewicht, wie n-Butan, die eine hohe exotherme Reaktionswärme
entwickeln und ru einem starken Temperaturanstieg in den adiabatiechen Katalysatorbetten
führen.
-
Man arbeitet mit einem Nolverhältnis von Wàbseretoff zu Kohlenwasserstoffen
zwischen etwa 0,01:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen etwa 0,05:1 und 4:1. Vorteilhaft
wird das gewünschte Xolverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen durch Kreislaufführung
der wasserstoffhaltigen Gase innegehalten, die von dem Isomerisierungsprodukt abgetrennt
worden sind. Das Gemisch aus isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff
gelangt durch Leitung 12 in den Erhitzer 14, wo es lauf etwa 38 bis 260°C, vorzugsweise
auf etwa 121 bis 232°C, erhitzt wird.
-
Dae erhitzte Gemisch strömt durch Leistung 15 zu den adiabatischen
Reaktoren, in denen der Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis 140 atü,
vorzugsweise von etwa 21 bis 70 attl, gehalten wird. Die stündliche Flüssigkeits-Durchßatzgeeohwindigkeit
liegt zwischen etwa 0,05 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 4.
-
Der Reaktor 16 enthält einen Isomerisierungskatalysator, z.B. einen
aktivierten Katalysator mit einem poröeen Träger.
-
Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit porösen Aluminiusoxiden,
die duroh Caloinieren von ß-Aluminiumoxid-trihydrat,
wie Bayerit,
oder Gemischen des Trihydrat mit anderen Aluminiumoxidhyraten, hergestellt werden.
Ebenso kann man-Aluminiumoxide verwenden, die durch Calcinieren anderer hydratisierter
Aluminiumoxide hergestellt worden sind, z.3. durch Calcinieren des durch Hydrolyse
von Äluminiummethylat erhaltenen amorphen Aluminiumoxids oder von kristallisierten
Aluminiumoxidhydraten, wie «-Alnminiumoxid-trihydrat oder Gibbsit oder von in der
Natur vorkommenden Stoffen, die dieses Aluminiumoxidhydrat enthalten-, wie Bauxit,
ferner durch ¢alcinieren von "neuem" ß-Aluminiumoxid-trihydrat oder Nordstrandit
sowie von α- und ß-Aluminiumoxid-monohydrat, wie Böhmit und Diaspor, oder
von verschiedenen Gemischen solcher Aluminiumodxidhydrate. Werner kann man die in
den USA-Patentschriften 5 151 939, 3 151 940 und 3 188 174 beschriebenen Aluminiumoxide
verwenden, die durch Calcinieren eines Aluminiumoxidhydrats hergestellt werden,
welches 1,2 bis 2,6 Mol Hydratwasser Je Mol Aluminiumoxid enthält. Die Aluminiumoxidträger
bestehen vorzugsweise aus reinem Aluminiumoxid, können aber auch geringere Mengen,
nämlich bis etwa 45 %, an anderen hitzebeständigen Oxiden, wie Siliciumdioxid, Berylliumoxid,
Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Boroxid, enthalten. Solche Aluminiumoxide kennzeichnen
sich im allgemeinen durch eine hohe spezifische Oberfläche, die gewöhnlich im Bereich
von etwa 200 bis 300 m²/g liegt oder noch höher ist.
-
Besondere vorteilhafte Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man
Aluminiunioxide mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als etwa 250 m2/g, insbesondere
von mehr als etwa 300 m2/g, verwendet; man kann jedioch auch mit Aluminiumoxiden
von niedrigerer spezifischer Oberfläche arbeiten.
-
Die Katalysatorträger, aus denen die aktivierten Katalysatoren hergestellt
werden, können mit einer geringen Menge mindestens einer metallhaltigen Komponente
mit Hydrierungsaktivi tät beaufschlagt werden, die aus den Metallen der linken Spalte
der Gruppe VI oder den Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems ausgewählt
ist. Beispiele für geeignete Metall-e sind Platin, Rhodium, Palladium, Nickel und
Wolfram,
Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Platin und Palla-.
-
dium. Im allgemeinen beträgt die Menge der Hydrierungskomponente etwa
0,01 bis 5,0 Gewiohtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent des
Katalysators, besonders wenn es sich um Edelmetalle handelt. Ausgezeichnete Ergebnisse
werden z.B. mit 0,2 bis 0,7 % Platin oder mit 1 % Palladium auf Aluminiumoxid erzielt.
-
Die Hydrierungskomponente kann auf beliebige Weise auf das Aluminiumoxid
aufgebracht werden. So kann man zçBo die Hydrierungskomponente auf einem vcrcalcinierten
Aluminiumoxidträger durch Tränken mit einem wasserlöslichen Salz und anschliessendes
Calcinieren abscheiden0 Beispiele für solche Lösungen sind Lösungen von Platinchlorwasserstoffsäure
oder anderen Platinhalogenwasserstoffsäuren oder wässrige Lösungen von Nickel- und
Wolframnitrat, bei denen das Nickel und das Wolfram in den gewünschten Iiengenverhältnissen
zueinander vorliegen. Man kann die Hydrierungskomponente aber auch als Salz zu dem
Aluminiumoxidhydrat zusetzen, dann z.B. mit Schwefelwasserstoff ausfällen und caloinieren
oder lediglich- calcinieren. Ebenso kann man ein wässriges Metallsulfidsol, z.B.
-
ein Plattinsulfidsol, zum Tränken des Aluminiumoxidhydrate verwenden
oder einer Aluminiumoxidlöaung vor dem Trocknen und Calcinieren beimischen.
-
Die Aktivität dieser Katalysatoren kann durch Behandeln mit chlorwasserstoff
und dann mit einem Sohwefelchiorid weiter erhöht werden, wie es in der USA-Patentschrift
3 222-689 beschrieben ist. So kann man den Trägerkatalysator mit-dhlorwasserstoff
und anschliessend mit einem Schwefelchlorid, wie Thionylchlorid oder Schwefelmonochlorid,
behandeln. Ein anderes geeignetes Verfahren zum Aktivieren derartiger Katalys'atoren
ist in der USA-Patentschrift 3 441 514 beschrieben.
-
Nach diesem Aktivierungsverfahren erlangen solche Trägerkatalysatoren
eine hochgradige Aktivität, indem man sie mit einem Schwefelchlorid und einem sauerstoffhaltigen
Gas bei einer kritischen Temperatur zwischen etwa 399 und 593° C behandelt.
Weitere
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die sich für das Isomerisierungsverfahren
gemäss der Erfindung eignen, sind in der USA-Patentschrift 3 419 503 und in der
USA-Pa-
schrieben.
-
Ungeaohtet der Methode, nach der der Ausgsngskatalysatorträger mit
der Hydrierungskomponente beaufschlagt wird, werden Edelmetalle als Hydrierungskomponenten
vor der Vorbehaedlung mit Chlorwasserstoff oder der Aktivierungsbehandlung mit einem
Schwefelchlorid vorteilhaft in eine reduzierte Form übergeflihrt. Im Falle von unedlen
Metallen, wie Nickel und Wolfram, kann die Hydrierungekomponente vor jeder weiteren
Aktivierung, z.B. vor der Vorbehandlung mit Ohlorwasserstoff und der Aktivierungsbehandlung
mit einem Schwefelchlorid, in der sulfidischen oder oxidischen Form verbleiben.
-
Ferner ist es wichtig, den Aluminiumoxidträger bereits vor der Vorbehandlung
mit Chlorwasserstoff oder der Aktivierungsbehandlung mit dem Schwefelchlorid mit
der Hydrierungekomponente zu beaufschlagen, da eine spätere Absoheidung der Hydrierungskomponente
normalerweise zu einer Verminderung des Chlorgehaltee des mit dem Schwefelchlorid
behandelten Trägers führt. Dies ist unerwünscht, da die Aktivität des Katalysators
anscheinend mit der Erhöhung des Chlorgehaltea zusammenhängt, die durch die Aktivierungsbehandlung
mit dem Schwefelchlorid zustande kommt.
-
Der Katalysatorträger kann auch anderes Halogen enthalten als dasJenige,
das ihm durch die Behandlung mit dem Schwefelchlorid einverleibt wird. Zum Beispiel
kann sioh ein gewisser Halogengehalt aus der Verwendung eines Aluminiumhalogenides
als Ausgangs stoff bei der Herstellung des Aluminiumoxidträgers ergeben, oder etwas
Halogen kann infolge der Verwendung einer Halogensäure des Edelmetalls in dem Katalysator
verbleiben.
-
Der Reaktor 16 enthält zweckmässig zwischen etwa 5 und 50 bis 60
, der Gesamtmenge des in sämtlichen Reaktoren befindlichen Isomerisierungskatalysators.
Vorzugsweise enthält
der erste Reaktor 16 Jedoch nicht mehr als
einen geringeren Teil, nämlich zwischen etwa 12 und 35 Gewichtsprozent der Gesamtkatalysatormenge.
Gewisse Veruneinigungen, wie Sauerstoffverbindungen, die in der Isomerisierungsbeschickung
enthalten sind, verursachen einen Aktivitätsverlust des Isomerisierungskatalysator
in der Strömungrichtung der Beschickung durch die Reaktoren. Daher kann man den
ersten Reaktor 16 als katalytischen Sohutzreaktor verwenden, um die folgenden Katalyeatorbetten
zu schützen. Wen der erste Reaktor entaktiviert wird, kann der darin befindliche
Katalysator regeneriert oder ausgetauscht werden, während die übrigen Katalysatorbetten
weiter in Betrieb bleiben. Wenn der erste Reaktor daher nur einen geringen Teil
der Gesamtkatalysatormenge enthält, kann die Hauptmenge des Katalysators ununterbrochen
ohne wesentliche Betriebsunterbrechung verwendet werden, indem man nur den geringen
Teil des Katalysators austauscht. Wenn man mit zwei Reaktoren arbeitet, enthält
der erste Reaktor vorzugsweise etwa 12 bis 40% der Gesamtkatalysatormenge.
-
Der Ablauf aus dem Reaktor 16 strömt über Leitung 17 durch den Klihler
18, wo er eo weit gekühlt wird, wie es erforderlich ist, um die mittlere Reaktionstemperatur
unter Kontrolle zu halten. In diesem Kühler kann die Temperatur z.B.
-
um etwa 5,5 bis 16,7° C herabgesetzt werden. Als Kühler 18 kann man
Jeden beliebigen Wärmeaustauscher, z.B0 einen luftgekühlten Wärmeaustauscher, einen
duroh Flüssigkeit gekühlten Wärmeaustauscher, wie z.B. einen Mantel- und Röhren-Wärmeaustauscher,
usw. verwenden.
-
Der gekühlte Ablauf strömt durch Leitung 19 zum Reaktor 20, der zweckmässig
zwischen etwa 5 und 50 bis 60 %, vorzugsweise etwa 12 bis 5 % der Gesamtkatalysatormenge
enthält.
-
Wenn man nur mit zwei Reaktoren arbeitet, ist der Reaktor 20 der letzte
Reaktionsraum und enthält zweckmässig etwa 50 bis 95 %, vorzugsweise etwa 60 bis
88 %, der Gesamtkatalysatormenge.
-
Die Auslasstemperatur des Reactors 20 wird durch die zwischein den
Stufen erfolgende Kühlung auf etwa 140 C über bis
etwa 280 G unter
der Auslasstemperatur des Reaktors 16 eingestellt. Vorzugsweise liegt die Auslasstemperatur
des Reaktors 20 etwa 5,5 bis 16,70 a unter der Auslasstemperatur des Reaktors 16.
Wie bereits erwähnt, können die Reaktionauslasstemperaturen so eingeregelt werden,
dass sie alle etwa die gleichen sind; vorzugsweise arbeitet man jedoch so, dass
die Auslasstemperatur von einem Reaktor zum nächsten abnimmt, um die Bildung des
Isomerisierungsprodukts zu begünstigen und die hydrierende Spaltung des Isomerisierungsprodukts,
welches in dem zweiten und den folgenden Reaktoren in steigenden Konzentrationen
vorhanden ist, zu unterdrücken.
-
Der Ablauf vom Reaktor 20 strömt über Leitung 21 durch den Kühler
22, wo er um den gewünschten Betrag gekühlt wird.
-
Der gektihlte Ablauf gelangt durch Leitung 23 in den Reaktor 24, der
etwa 25 bis 90 * und vorzugsweise etwa 35 bis 76 %, der Gesamtmenge des Katalysators
enthält.
-
Die Auslasstemperatur der Reaktors 24 liegt zweckmässig etwa 140
C über bis etwa 280 0 unter der Auslasstemperatur des Reaktors 16. Vorzugsweise
ist die Auslasstemperatur des Reaktors 24 etwa 5,5 bis 16,70 C niedriger ale diejenige
des Reaktors 16.
-
Der Ablauf vom letzten Reaktor 24 strömt durch Leitung 25 in den
Hochdruckabscheider 26, aus dem wasserstoffhaltiges Gas durch Leitung 27 abzieht
und (auf nicht dargestellte Weise) zur weiteren Verwendung in dem Isomerisierngsverfahren
im Kreislauf in die Leitung 13 zurückgeführt wird. Flüssiges Produkt verlässt den
Abscheider 26 durch Leitung 28 und gelangt in eine (nicht dargestellte) Trennanlage
zwecks Gewinnung der isomerisierten Kohlenwasserstoffe und nicht-umgewandelter Kohlenwasserstoffe,
die zur weiteren Umwandlung im Kreislauf in die Reaktionsgefässe zurückgeleitet
werden.
-
Die Verweilzeit im ersten Reaktionsgefäss darf erfindungsgemäss nicht
länger sein als die nachfolgende Verweilzeit. In einer aus zwei Reaktoren bestehenden
Anlage kann die Verweilzeit im eraten und im zweiten Reaktor z.B. etwa die gleiche
sein; vorzugsweise ist die Verweilzeit im zweiten
Reaktor Jedoch
länger als diejenige im ersten Reaktor. Das Verhältnis der Verweilzeiten im ersten
und im zweiten Reaktor kann im Bereich von 1:1 bis etwa 1:20 variieren und liegt
vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1,5 bis 1:7 oder 8.
-
Wenn man mit drei oder noch mehr Reaktoren arbeitet, kann das Verhältnis
der verschiedenen Verweilzeiten zueinander in nerhalb weiter Grenzen schwanken und
dabei trotzdem der erfindungswesentliohen Bedingung genügen, dass die Verweilzeit
im ersten Reaktor nicht länger sein dart ale die nachfolgende Verweilzeit. So kann
z.3. in einer aus drei Reaktoren bestehenden Anlage das Verhältnis der Verweilzeiten
in diesen Reaktoren je nach den Einlass- und Auslasstemperaturen der drei Reaktoren
1:1:0,5 betragen. Im, allgemeinen wird es Jedoch be vorzugt, dass die Verweilzeit
in Jedem Reaktionsgefäss nicht länger ist als diejenige in dem unmittelbar darauffolgenden
Reaktinosgefäss. Dementsprechend arbeitet man in einer aus drei Reaktoren bestehenden
Anlage vorzugsweise mit relativen Verweilzeiten im Bereich von 1:(1 bis 10):(5 bis
18). Vorteilhaft liegen die relativen Verweilzeiten in den drei Reaktoren im Bereich
von 1:(1 bis 3):(3 bis 6 oder 7).
-
Obwohl dies in der zeichnung nicht dargestellt ist, ist es sehr zweckmässig,
die Beschickung der Isomerisierungsreak toren mit einem festen Adsorptionsmittel
vorzubehandeln, um ihr Verunreinigungen zu entziehen. Zu diesem Zweck eignet sich
ein zeolitisches Molekularsieb vom Typ X. Die Herstellung derartiger Nolekniarsiebe
ist in der USA-Patentschrift 2 882 244 und im Schrifttum beschrieben. Eine besonders
bevorzugte Art einer Vorbehandlung mit einem festen Adsorptionsmittel besteht in
der Verwendung einer Kombination von festen Adsorptionsmitteln, die in mehreren
gesonderten Adsorptionsgefässen untergebracht sein können, von denen mindestens
ein Adsorptionsgefäss s ein Nolekularsieb vom Typ 13X. enthält. Dieses Molekularsieb
einen effektiven Porendurchmesser von 10 bis 11 Q und wird vorzugsweise in Kombination
mit eines fasten Hilfsadsorptionsmittel, wie Ton, Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumozid
oder Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,
angewandt. Eine bevorzugte Kombination ist das zeolitische 13X-Molekularsieb in
Kombination mit Attapulguston. Der letztere hat die Zusammensetzung [(Mg,Al)5#Si8O22(OH)4#4H2O]
und kann zwecknmässig in denjenigen Adsorptionsgefäss untergebracht sein, welches
den Adsorptionsgefäss mit dem Molekularsieb vorgeschaltet ist. Das Adsorptionsgefäss,
welches das 13X-Molekularsieb enthält, kann ausserdem eine geringe Menge 4X-Molekularsieb
enthalten. Die Adsorptionsmittel können zweckmässig im Verhältnis von etwa 1 bis
10 Rausteilen Molekularsieb je Raumteil Hilfsadsorptionsmittel angewandt werden.
-
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentwerte, falls
nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
-
Beispiel 1a Ein handelsüblicher Benzinreformierungskatalysator, der
0,6 % Platin auf einem Aluminiumoxidträger enthält, einem Chloridgehalt von 0,6
* und ein. spezifische Oberfläche von 425 m2/g aufweist, wird übernacht bei 2880
a und dann 2 Stundei bei 482° a calciniert. Der Katalysator wird 2 Stunden im Wasserstoffstrom
bei 4820 C reduziert. Hierbei beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs
42,5 Ndm³/Std./100 g Katalysator Über den reduzierten Katalysator wird 6 Stunden
gereinigter Stickstoff geleitet.
-
Dsnn wird der Katalysator unter Stickstoff auf 5660 a erhitzt, worauf
man eine Stunde lang 0,3 Mol Chlorwasserstoff Je 100 g Katalysator über den Katalysator
leitet. Hierauf wird der Katalysator mit Stickstoff auf 2930 C gekühlt, worauf man
2,5 Stunden 0,09 Mol Schwefelmonochlorid (S2C12) Je 100 g Katalysator über den Katalysator
leitet.
-
Nach weiterem AbkUhlen des Katalysators auf 2040 C leitet man 3 Stunden
0,9 Mol Chlorwasserstoff Je 100 g Katalysator über den Katalysator. Hierauf wird
der Katalysator gekühlt.
-
800 ml des gemäss Beispiel 1a hergestellten Katalysators werden auf
drei gemäss der Zeichnung hintereinandergeschaltete Isomerisierungsreaktoren verteilt.
Dem ersten und zweiten Reaktor wertden je 25 Volumprozent, dem dritten 50 Volumprozent
der Gesamtkatalysatormenge zugesteilt. Zwischen den Reaktoren befinden sich, wie
in der Zeichnung dargestellt, luftgekühlte Wärmeaustauscher.
-
Durch einen Adsorptionsturm, der eine Adsorptionsmittelschicht aus
Attapulguston und eine vorwiegend aus einem 132X-Molekularsieb und einer geringen
Menge 4X-Molekularsieb bestehende Adsorptionsmittelschicht enthält, wird eine n-Butan
enthaltende Beschickung mit einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit
von 0,8 geleitet. Die Menge des Tons beträgt 25 %, die jenige der Molekularsiebe
75 % des gesamten Adsorptionsmittels. Durch diese Vorbehandlung wird der Schwe fel-
und Wassergehalt der Beschickung auf weniger als 1 ppm herabgesetzt.
-
Die gereinigte Butanbeschickung wird auf 147° C vorer hitzt und mit
einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzge.
-
schwindigkeit von 2,0 zusammen mit einem zu 95 % aus Wasser stoff
und zu 5 % aus Methan bestehenden Gas durch den ersten und die folgenden Reaktoren
geleitete Man arbeitet bei einem Wasserstoffpartialdruck von 5,25 atü, einem Butanpartialdruck
von 25,55 atü und einem Gesamtdruck von 31,15 atü. Ferner werden der Butanbeschickung
200 ppm Chlorid zugesetzt.
-
Die Zwischenkühler werden so eingestellt, dass die Aus lasstemperaturen
aller drei Reaktoren die gleich Höhe haben.
-
Der Ablauf vom ersten Reaktor wird bei einer Auslasstemperatur von
1660 a abgezogen. Er wird gekühlt und in den zweiten Reaktor bei einer Einlasstemperatur
von 1590 C eingeleitet.
-
Dies führt zu einer Auslasstemperatur von 1660 C aus dem zwei ten
Reaktor.
-
Der Ablauf vom zweiten Reaktor wird gekühlt und in den dritten Reaktor
mit einer Temperatur von 1620 C eingeleitet.
-
Hierdurch bleibt auch im dritten Reaktor die Auslasstemperatur auf
166°C.
-
Aus dem Ablauf des dritten Reaktors wird das Isobutan als Produkt
abgetrennt; man gewinnt 62,0 molprozent Iosbutan.
-
Die Gaserzeugung beträgt 1,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
Beschickung.
-
Beispiel 2 Man arbeitet naeh Beispiel ib, wobei jedoch die Zwischenkühler
so eingestellt werden, dass man in bezug auf den zweiten und den dritten Reaktor
abnehmende Auslasstemperaturen erhält. Die vorerhitzte Beschickung wird dem ersten
Reaktor bei einer Temperatur von 147°C zugeführt, und der Ablauf tritt aus diesem
Reaktor bie einer Temoperatur von 166°C aus.
-
Dieser Ablauf wird auf 159°C gekühlt, und die Auslasstemperatur des
zweiten Reaktors wird dadurch auf 166°C gehalten.
-
Der Ablauf vom zweiten Reaktor wird auf 153°C gekühlt, wodurch erreicht
wird, dass die Auslasstemperatur des dritten Reaktors 157°C beträgt.
-
Durch die Anwendung der Massnahme der vom zweiten zum dritten Reaktor
abnehmenden Auslasstemperaturen wird eine Ausbeuteerhöhung auf 62,5 Molprozent Isobutan
erzielt. Die Gaserzeugung beträgt 1,1 Gewichtsprozent.
-
Beispiel 3 Man arbeitet nach Beispiel ib, wobei die Kühler jedoch
so eingestellt werden, dass die Auslasstemperatur rom ersten bis zum dritten Reaiktor
abnimmt. Die Beschickung wird auf 153°C vorerhitzt und in den ersten Reaktor eingeleitet,
dessen Aus lasstemperatur 174°C beträgt. Der Ablauf vom ersten Reaktor wird auf
162°C gekühlt, wodurch man in dem zweiten Reaktor die niedrigere Auslasstemperatur
von 166°C erzielt. Der Abtauf vom zweiten Reaktor wird auf 1530 C gekühlt, woraus
sich in dritten Reaktor die noch niedrigere Auslasstempreratur von 157°C ergibt.
-
Durch die Anwendung der Massnahme der abnehmenden Aus lasstemperaturen
in allen drei Isomerisierungsreaktoren erhäl't; man eine Isobutanausbeute pon 6297
Molprozent und eine Gaserzeugung von 1,4 Gewichtsprozent.
-
Vergleichsbeispiel A Zu Vregleichswacken arbeitet man mi t der Vorrichtung
und nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele, jedoch ohne Zwischenkühlung
des Ablaufs von den Reaktoren. Die n-Butanbeschickung wird auf 143°C vorerhitzt
und dem ersten Reaktor zugeführt, so dass die Reaktorauslasstemperatur 174°C beträgt.
Der Ablauf wird ohne weitere Kühlung durch den zweiten und den dritten Reaktor geleitet,
und aus dem Ablauf des dritten Reaktors wird das Isobutan gewonnen. Die Ausbeute
an Isobutan beträgt nur 60,9 Molprozent und die GasZ erzeugung 2,4 Gewichtsprozent,
woraus sich eine niedrigere Selektivität für die Bildung von Isobutan ergibt.
-
Vergleichsbeispiel B Zum weiteren Vergleich wird die Beschickung
der vorhergehenden Beispiele, wie beschrieben, vorbehandelt und zusammen mit Wasserstoff,
wie in den obigen Beispielen, nur durch ein einziges Katalysatorbett (800 ml) des
katalysators gemäss Bei spiel 1a) geleitet. Die Bedingungen sind die gleichen wie
im Vergleichsbeispiel A. Die Beschickung wird auf 143°C erhitzt und dann durch den
einzigen Reaktor geleitet. Der Ablauf tritt bei einer Temperatur von 1740 C aus,
und die Isobutanausbeute sowie die Gaserzeugung sind die gleichen wie im Vergleichsbeispiel
A.
-
Die Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen, dass man beim Arbeiten
mit; mehreren Reaktionsgefässen unter Anwendung der erfindungsgemässen Zwischenkühlung
um 1,1 bis 1,6 MoR.prozent mehr Isomerisat erhält als bei Anwendung mehrerer Reaktionsgefässe
ohne Zwischenkühlung oder be Anwendung nur.eines einzigen Isomerisierungsreaktors.
Noch mehr Isomerisat wird erhalten, wenn man nach der Methode der abnehmenden Auslasstemperaturen
arbeitet. Wie Beispiel 3 zeigt, erhält man um
0,7 Molprozent mehr
Isomerisierungsprdukt* wenn man mit abnehmenden Auslasstemperaturen arbeitet, im
Vergleich Zinn Beispiel Ib, in dem die Auslasstemperaturen auf dem gleichen Wert
gehalten werden.
-
Aus Gründen der Einfachheit und Klarheit sind bei der obigen Beschreibung
und in der Zeichnung viele Einzelheiten, wie z.B. Verdichter, Pumpen, Ventile, automatische
Regelvorrichtungen usw., die aber dem Fachmann alle bekannt sind, fortgelassen worden.