DE2033867A1

DE2033867A1 - Solid adsorbents for protection of isomerisa- - tion catalysts from flame-front type-

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Publication number: DE2033867A1
Application number: DE19702033867
Authority: DE
Inventors: Paul Gerard Beaumont Tex.; Henke Alfred Mathias Springdale Pa.; Bercik (V.StA.). C07c 19-08
Original assignee: GuIf Research & Development Company, Pittsburgh, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1972-01-27

Abstract

The hydrocarbon feedstock of a catalytic isomerisation process is contacted with a series of absorption zones at least one of which contains an X-type zeolite molecular sieve absorbent and at least one of the other zones containing an auxiliary solid absorbent other than a molecular sieve. No reduction in normal paraffin content takes place but impurities which cause flame-front deactivation of the catalyst are removed.

Description

Verfahren zum Vorbereiten von Kohlenwasserstoffen für die Isomerisierung Die Erfindung betrifft die Isomerisierung von verhältnismässig unverzweigten Kohlenwassersoffen zu stärker versweigrkettigen Formen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verbesserung des Gesamtwirkungsgradesd eines Isomerisierungsverfahrens derart, dass es über längere Zeiträume hinweg ohne Regenerierung des Katalysators durchgeführt werden kann. Process for preparing hydrocarbons for isomerization The invention relates to the isomerization of relatively unbranched hydrocarbons to more strongly branched-chain forms. In particular, the invention relates to the improvement of the overall efficiency of an isomerization process in such a way that that it is carried out for long periods of time without regeneration of the catalyst can be.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe an Katalysatoren zu isomerisieren, die aus Aluminiumoxid und einer metallhaltigen Hydrierungskomponente bestehen und mit Stoffen, wie Schwefelchloriden, Chloriden des Kohlenstoffs und dergleichen, aktiviert worden sind. It is known to isomerize hydrocarbons on catalysts, which consist of aluminum oxide and a metal-containing hydrogenation component and with substances such as sulfur chlorides, chlorides of carbon and the like, have been activated.

Das Ausgangsgut für solche Isomerisierungsverfahren wird t.B. aus Erdgas gewonnen und enthält ausser den gewünschten isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht, wie n-Butan, n-Pentan und n-Hexan, Verunreinigungen, wie Schwefel, Wasser, Sauerstoffverbindungen und unter Umständen Olefine, Ausserdem kann das Ausgangsgut Korrosionsversögorer enthalten. Derartige Verunreinigungen sind Schädlioh, weil sie die Isomerisierungskatalysatoren, wle die oben beschriebenen, entaktivieren und sie für die Verwendung bei dem Isomerisierungsverfahren unbrauchbar machen. Es ist zwar bekannt, du Verunreinigungen enthaltende Ausgangsgut durch einen Adsorptionsturm zu leitenl, um ihm grosse Mengen solcher Verunreinigungen zu entziehen; es verbleiben aber immer nooh genug Verunreinigungen im Ausgangsgut. um eine ständige Abnahme der Aktivität des Katalysators zu verursachen. The starting material for such isomerization processes is t.B. the end Obtained from natural gas and contains the desired isomerizable hydrocarbons of low molecular weight, such as n-butane, n-pentane and n-hexane, impurities, such as sulfur, water, oxygen compounds and possibly olefins, as well The starting material may contain corrosion inhibitors. Such impurities are harmful because they are the isomerization catalysts, such as those described above, deactivate them and render them unusable for use in the isomerization process do. It is true known, you starting material containing impurities through an adsorption tower to give him large amounts of such impurities to withdraw; But there are always enough impurities left in the starting material. to cause a constant decrease in the activity of the catalyst.

Schlesslich muss der Isomerisierungsreaktor stillgelegt werden, eo dass der ganze Katalysator regeneriert oder ausgetauscht werden kann. Solche Unterbrechungen sind sehr unerwünscht, da es zeitraubend ist, den verbrauchten Katalysator au regenerieren oder auszutauschen, und da ei kostspielig ist, die ganse Isomerisierungsanlange ausser Betrieb zu setzen. Finally, the isomerization reactor has to be shut down, eo that the entire catalyst can be regenerated or replaced. Such interruptions are very undesirable as it is time consuming to regenerate the spent catalyst or to exchange, and since egg is expensive, the whole isomerization system put out of operation.

Es wurde beobachtet, dass die oben genannten Verunreinigungen des Ausgangsgutes eine Erschinung verursachen, die als "Flammenfront-Entaktivierung" bezeichnet werden kann. Die Verunreinigungen verursachen einen Rückgang der Aktivität des Isomerisierungskatalysators, was sich an einer allählichen Entactivierung des Katalysatorbettes und einemd entsprechenden Verschwinden der Katalysatoraktivität in der Richtung bemerkbar macht, in der das Ausgangsgut durch den Reactionsraum Strömt. Die Isomerisierungsreaktion verläuft exotherm, und die Temperaturs des Katalysatorbettes steigt an, wo die Reaktion beginnt. Wenn der Katalysator seine Aktivität verliert, rückt die wirksame Reaktionszone in der Strömungssruchtung der Beschickung durch das Katalysatorbett vor. Wenn man in das Katalysatorbett in bestimmten Abständen Thermoelemente einsetzt, kann msn das Temperaturprofil messen und die Geschwindigkeit und Lage der vorrückenden Entaktivierungsfront beobachten. It was observed that the above-mentioned impurities of the Original material cause a phenomenon known as "flame front deactivation" can be designated. The impurities cause a decrease in activity of the isomerization catalyst, resulting in a gradual deactivation of the Catalyst bed and a corresponding disappearance of the catalyst activity makes noticeable in the direction in which the starting material passes through the reaction space Flows. The isomerization reaction is exothermic, and so is the temperature of the catalyst bed increases where the reaction begins. When the catalyst loses its activity, moves through the effective reaction zone in the flow direction of the feed the catalyst bed before. When you get into the catalyst bed at certain intervals If thermocouples are used, msn can measure the temperature profile and the speed and observe the position of the advancing deactivation front.

Wenn man die Flammenfront-Entaktivierung fortschreiten lässt, verlert schliesslich das ganze Katalysatorbett seine aktivität. Im technischen Betrieb wird jedoch die Anlage schon vor der vollständigen Entaktivierung des Katalysators sitllgelegt. Der richtige Zeitpunkt für die Stillegung wird aus einem zuvor festgelegten Minimum der Isomerisatausbeute ermittelt. If one allows the flame front deactivation to proceed, loses Finally, the entire catalyst bed is still active. In technical operation however, the system is already in place before the catalyst has been completely deactivated. The right time for decommissioning will be based on a predetermined minimum the isomer yield determined.

Es wurde nun gefunden, dass die betriebeuaterbreohenden Wirkungen der "Fllaamenfront-Entktivierung" wesentlich vermindert werben denen, wenn man sich eines Verfahrens zur Reinigung der für die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators, der zum Überwiegenden Teil aus Aluminiumoxid be-Steht und einen geringeren Anteil an einer metallhaltigen ydrierungskomponente enthält, bestimmten Kohlenwasserstoffs bedient, welches darin besteht, dass man die zu isomerisi.-renden Kohlenwasserstoffe nacheinander durch mehrere Adorptioneräume leitet, von denen mindestens einer ein zeolithisohes Molekularsieb und mindestens ein anderer ein von dem Molekularsieb verschiedenes feste Hilfsadsoptionsmittel enthält. Es wurde überraschenderweise gefunden1 das die schädlichen Wirkungen der Flammenfront-Enttaktivierug weitgehend untersrückt wrden können, wenn man die unreine, zu isomerisierende Besichckum nacheinander mit einer Kombination von Adsorptionsmitteln behandelt, zu denen ein scolitische Molekularsieb und mindestens ein anderes festes Adsorptionemittel gehören. It has now been found that the effects on the farms The "Fllaamenfront-Deactivation" substantially diminishes those who advertise when you look a process for the purification of the isomerization in the presence of a catalyst, which consists predominantly of aluminum oxide and a smaller proportion contains on a metal-containing hydrogenation component, certain hydrocarbon operated, which consists in the fact that the hydrocarbons to be isomerized successively through several adorption rooms, of which at least one is a zeolite iso molecular sieve and at least one other one of the molecular sieve contains various solid auxiliary adsorbents. It was surprising found1 that the harmful effects of the flame front deactivation largely would be suppressed if one after the other the impure, isomerized samples treated with a combination of adsorbents, including a scolitic Molecular sieve and at least one other solid adsorbent.

Durch Vorbehandlung mit dieser Kombination von feeten Absorptionssmitteln im Sinne der Erfindung lässt sich die Lebensdauer des Katalysators auf nahezu das Doppelte verlkngern, woraue aich längere Zeitabstände zwischen den einzelnen Katalysatorregenerierungs oder -austauschvorgangen ergeben, so dus die Stillegungeperioden und die Katalysatorkosten vermindert werden. By pretreatment with this combination of wet absorbents In the context of the invention, the life of the catalyst can be reduced to almost that Double the length, resulting in longer intervals between the individual catalyst regeneration or replacements result, so are the downtime periods and the cost of the catalyst be reduced.

Zeolithische Molekualrsiebe sind bekannt und sowohl in natürlichen als auch in synthetischen Formen erhältlich. Es handelt sich dabei um Metallaluminosilicate mit einer kristallinen Struktur, die aus einem dreidimensionalen Rahmen aus SiO4- und AlO4-Tetraedern besteht, die durch gemeinsame Sauerstoffatone vernetzt sind. Duroh Kationen, wie Ammeniumionen, Metallionen, Aminkomplexionen, Wasserstoffionen oder dergleische, wird die elektrische Wertigkeitsbillans der Tetraeder aufrechterhalten. Zeolitic molecular sieves are known and both natural as well as available in synthetic forms. These are metal aluminosilicates with a crystalline structure consisting of a three-dimensional frame made of SiO4- and AlO4 tetrahedra, which are linked by common oxygen atoms. Duroh cations, such as ammenium ions, metal ions, amine complex ions, hydrogen ions or the like, the electrical valence balance of the tetrahedron is maintained.

Die Zeolithe können aktiviert werden, indem man praktisch alles Hydratwasser aus ihnen abtreibt; der nach der Aktivierung in den Kristallen hinterbleibende Raum steht dann für die Absorption v Verfügung, die eine solche Grösse Form und Energie haben, dass sie in die Poren des Molekularsiebes eintreten können. Eine mehr ins einzelne gehende Beschreibun von zeolitischen Molekularsieben findet sich in der USA-Patentschrift 2 944 092. The zeolites can be activated by adding virtually any water of hydration abort from them; the space left in the crystals after activation is then available for the absorption v, which is such a quantity form and energy that they can enter the pores of the molecular sieve. One more ins individual detailed descriptions of zeolitic molecular sieves can be found in U.S. Patent 2,944,092.

Ein für die Zwecke der Erfindung sehr geeignetes zeolitisches Molekulatrsieb ist der sogeannte "Zeclith X" der die allgemeine Pormel 0,9#0,2 M2O:Al2O3:2,5#0,5 SiO2: YH2O aufweist, in der M ein Metall, n die Wertigkeit aus Metalls und Yeinem Wert zwischen 0 und 8 bedeuten. Eine wertere Beachriebung der Herstellung von syntetichen Zeolithen vom Typ X findet sich in der USA-Patentschrift 2 882 244. Ähnliche Eigenschaften wie die syntetichen X-Zeolithe habe auch in derNatur vorkommende Stoffe, wie z. B. näturliche Faujasite, und diese konnen daher ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden. A zeolitic molecular sieve very suitable for the purposes of the invention is the so-called "Zeclith X" which has the general formula 0.9 # 0.2 M2O: Al2O3: 2.5 # 0.5 SiO2: YH2O, in which M is a metal, n is the valence of metal and Yeinem Mean value between 0 and 8. A further note on the manufacture of synthetic materials Type X zeolites are found in U.S. Patent 2,882,244. Similar properties Like the synthetic X zeolites, naturally occurring substances such as B. natural faujasites, and these can therefore also be included in the scope of the invention be used.

Ein für die Zwecke der Erfimndung besonders bevorzugtes Mlakularsieb ist das Molekularsieb vom Typ 13 X, das gleichmässige Porendurchmesser zwirchen etwa 10 und 11 Å aufweis. A particularly preferred molecular sieve for the purposes of the invention is the molecular sieve of type 13 X, which has a uniform pore diameter about 10 and 11 Å.

Das 13X-Molekularsieb kann durch Umsetzung eines Nathriumsilicats mit hohem Verhältis von Natrium zu Kieselsäure, z. B.The 13X molecular sieve can be obtained by reacting a sodium silicate with a high sodium to silica ratio, e.g. B.

duroh Umsetzung von Natriummetasilicat, mit einem Natriumaluminat hergestellt werden, bei dem das Verhältnis von Natriumoxid zu Aluminiumoxid 1:1 bis 3:1 beträgt. Das Verhältnis der Natriumsilicatlösung zu der Natriumaluminatlösung wird vorzugsweise so gewählt, das das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Gemisch aus beiden Lösungen etwa 4:1 bis 10X1 beträgt.duroh conversion of sodium metasilicate, with a sodium aluminate in which the ratio of sodium oxide to aluminum oxide is 1: 1 up to 3: 1. The ratio of the sodium silicate solution to the sodium aluminate solution is preferably chosen so that the ratio of silicon dioxide to aluminum oxide in the mixture of the two solutions is about 4: 1 to 10X1.

Zweckmäsig setzt man die Natriumaluminiumlössung zu der Natriummetasilicatlösung bei Raumtemperatur tor raschem und wirksamem Rührer zu, damit sich ein Niederschlag von mbglichst gleichmüssiger Zusammensetzung bildet. Der so erhaltene homogene Brei wird 200 Stunden oder länger auf etwa 82 bis 102°C erhitzt damit sich Kristalle mit dgewünschten Pörengrösse bilden. Nach dem Erhitzen wird das ausgefällte Natriualuminosilicat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Aktivierung erfolgt dann durch Calcinieren bei etwa 371 bis 4820 C. The sodium aluminum solution is expediently added to the sodium metasilicate solution at room temperature tor a rapid and effective stirrer, so that a precipitate from as far as possible uniform composition forms. The thus obtained homogeneous slurry is heated to about 82 to 102 ° C for 200 hours or more Form crystals with the desired pore size. After heating, the precipitated one becomes Sodium aluminosilicate filtered off, washed with water and dried. Activation then takes place by calcining at about 371 to 4820 C.

Der adsorptionraum in dem sich das seolithische Adsorptionsmittel befindet, braucht im Sinne der Erfindung nicht nur einen einzigen Zeolith su enthalten, sondern kann ein Gemisch aus mehreren Zeolithen enthalten. So kann sich in den Adsorptionsraum z.B. zusätzlich zu einem seolitischen 13X-molekulalrsieb ein weiter Zeolith von Typ X, wie ein 10x-Seolitisch, oder ein Zeolith von einem anderen Typ, wie ein 4A-Zeolith, befinden. The adsorption space in which the seolithic adsorbent is located is located, does not need to contain only a single zeolite for the purposes of the invention, but can contain a mixture of several zeolites. So it can get into the adsorption space e.g. in addition to a seolitic 13X molecular sieve, another zeolite from Type X, such as a 10x Seolitisch, or a zeolite of another type, such as a 4A zeolite, are located.

Wie bereite erwärht, wird e9in festes Hilfsadorptionsmittel mit dem Molekularsieb in Reihe genohaltet. Zu diesem Zweck geeignete feste hilfsadsorptionsmittel sind niohtzeolithische Stoffe wie Ton, kohlenstorff, Aluminiumoxid. As soon as it has been heated, a solid auxiliary absorbent is added to the Molecular sieves taken in series. Solid auxiliary adsorbents suitable for this purpose are non-zeolitic substances such as clay, carbon, aluminum oxide.

agnesiumoxid, siliciumdioxisd, Siliciumduoxid-Aluminiunoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid. Tone, wie bauxit, eignem sich besonders für das Vorbehandslungsverfahren gemäß der Erfindung. Altapulguston wird jedoch besonders bevorzugt. Attpulguston liest sich durch die chemische Formel [(Mg,Al)5 . Si8O22(OH)4 . 4H2O)] darstellen.agnesia, silica, silica-alumina and silica-magnesia. Clays such as bauxite are particularly suitable for the pretreatment process according to Invention. However, Altapulg Clay is particularly preferred. Attpulguston reads by the chemical formula [(Mg, Al) 5. Si8O22 (OH) 4. 4H2O)].

Die relativen Mengen von zeolitischem Adsorptionsmittel und Hilfsadsorptionsmittel können innerhalb eines weiten Bereich variieren. Geeignete Mengen der festen Adsorptionsmitttel sind etwa 1 bis 10 Raumteile zeolitischen Molekularsieb je Raumteil festen Hilfsadsorptionsmittels. Auch die Arbeitsbedingungen können innerhal weiter Grenzen schwanken, Geeignete Adsorptionstemperaturen liegen im Bereich von etwa -18 bis +660 0, wobei der Wirkungsgrad der Adsorption mit einen den Temperaturen steigt. Daher ist es zweckmässig, das Adsorptionversfählen beiRaumtemperatur durchzuführen. Für die Adsorptio0n geeignete Drucke liegen im Bereioh von etwa 1,75 bis 14 atü vorzugsweise von etwa 5,15 bis 9,10 atü. Die stündliche Flüssigkeits-Durchsatzgeschwidigkeit bei der Vorbehandlung kann zwischen etwa 0,1 und 20 liegen un dliegt vrzugsweise zwischen etwa 0,25 und 6,0. Man arbeitet mit Adsorptionsperioden von etwa 2 bis 96 Stunden, vorzugsweise oon etwe 6 bis 72 Stunden. The relative amounts of zeolitic adsorbent and auxiliary adsorbent can vary within a wide range. Appropriate amounts of the solid adsorbents are about 1 to 10 parts by volume of zeolitic molecular sieve per part by volume of solid auxiliary adsorbent. The working conditions can also fluctuate within wide limits, suitable Adsorption temperatures are in the range from about -18 to +660 0, with the efficiency the adsorption increases with the temperature. It is therefore appropriate to use the Adsorption lock to be carried out at room temperature. For the Adsorptio0n suitable pressures are in the range of about 1.75 to 14 atmospheres, preferably about 5.15 to 9.10 atm. The hourly liquid flow rate during pretreatment can be between about 0.1 and 20 and is preferably between about 0.25 and 6.0. Adsorption periods of about 2 to 96 hours are used, preferably oon about 6 to 72 hours.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen. To further explain the invention, reference is made to the drawing taken.

Ein Ausgangsgut das gesättige isomersieerbare Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht enthält, wird durch Leitung 11, Ventil 12, Leitung 13 und Leitung 14 ia das Adsobtionsgefäss 15 eingeeitet. Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet swich zur Vorbehandlung aller unreinen geradkettigen oder schwach verzweigtkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, sowie auch zur Vorbehandlung vonCycloparfinen, wie Cyclohexan und seinen alkylsubstituierten Deivaten und den alkylsubstituierten Derivaten des Cyclopentans, die sämtlich Varunreinigungen enthalten können, welchte zur Flammenfront-Entaktivierung führen. A starting material is the saturated isomerizable hydrocarbons of low molecular weight is supplied through line 11, valve 12, line 13 and line 14 generally introduced the adsorption vessel 15. The procedure according to the Invention suitable swich for pretreatment of all impure straight-chain or weak branched-chain paraffinic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, n-hexane, as well as also for the pretreatment of cycloparfins such as cyclohexane and its alkyl-substituted ones Derivatives and the alkyl-substituted derivatives of cyclopentane, all of which are impurities may contain which lead to flame front deactivation.

Dementsprechend können dieee Verbindungen aus in der Natur vorkommenden Qellen stammen und durch fraktionierte Destillation von aus Rohöl gewonnenen Benzinfraktionen oder z. B. beim Reformieren erhalten werden. In allen diesen Ausgangstoffen finden sich Verunreinigungen, die zur Flammenfront-Entaktivierung des Katalisators beitragen. Das Verfahren eignet sigh besonders zur Vorbehandlung von geratketigen Paraffinkohlewasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffantomen im Molekul, die Verunreinigungen enthalten, welohe zur Flammenfront-Entaktivierung führen.Accordingly, these compounds can come from naturally occurring Sources originate and through fractional distillation of petrol fractions obtained from crude oil or z. B. obtained in reforming. Found in all of these raw materials impurities that contribute to the flame front deactivation of the catalyst. The process is particularly suitable for the pretreatment of liquid paraffin hydrocarbons with 4 to 6 carbon atoms in the molecule that contain impurities, welohe lead to flame front deactivation.

Anscheinend sind die molekularsiebe für sich allein unwirksu, und es ist ein hilfsadorptionsmittel erforderlich; denn du Molekularsieb für sich allein ist nicht imstande, gewisse sauerstoffhaltige und andere Verbindungen, deren Mole le entweder su gross oder zu stark polar sind, um in die Poren der zeolithischen Molekularsiebe einzuterten dem Ausgangsgut zu antziehen. Apparently the molecular sieves are ineffective on their own, and an auxiliary absorbent is required; because you have a molecular sieve for yourself is incapable of producing certain oxygenated and other compounds, their moles le are either too large or too polar to enter the pores of the zeolitic molecular sieves to be put to the starting material.

Das Adsorptiongefässe 15 besteht aus dem Raum 16 und dem Raum 17, in denen sich Attapulgston bzw. ein 13X-Molekularsieb bfindet, Obwohl das Hilfsadsorptionsmittel in der zeichnung den Molekularsieb vorgeschaltet ist, kann an auch das Molekularsieb dem Hilfsadorptiomsmittel vorschalten. Vorzugsweise wird jedoch das Hilfsadorptiomsmittel in der in der Zeichnung dargestellten Weise dem Molekularsieb vorgeschaltet. die Menge des Tons in die Adsorptionsmittel 16 beträgt 25 Volumprosent und die menge des zeolithischen Molekularsiebe in dem Adsorpütionsmittel 17 und beträgt 75 Volumpresent der Gesanmengs der in des Adsorptionsgefäss 15 befindlichen Adsorptionsmittel, In der Zeichnung sind zwar nur zwei Adsorptionsmittel dargestellt: man kann jedoch mit drei oder nocg mehr Adsorptioasoitioltetten arbeiten, wobei man die Molekularsieb- und die Hilfsadsorptionsmittel abwechselnd in gesonderte Gefässen statt, wie dargestellt, nur in einem einzigen Gefäss unterbringer kann Das gereignite Ausgangsgut strömt aus dem Asdorptinsgefäss 15 durch die Leitungen 18 und 19, das Ventil 20 und die Leitungen 21 und 22 und wird nit wasserstopffhaltigen Gas gemischt, das durch die Leitungen 23 und 24 zugeführt wird. The adsorption vessel 15 consists of space 16 and space 17, in which attapulg clay or a 13X molecular sieve is found, although the auxiliary adsorbent in the drawing the molecular sieve is connected upstream, the molecular sieve can also be connected upstream of the auxiliary adorptioms means. Preferably, however, the auxiliary adorptive agent is used upstream of the molecular sieve in the manner shown in the drawing. the The amount of clay in the adsorbent 16 is 25 percent by volume and the amount of the zeolitic molecular sieves in the adsorbent 17 and is 75 volume present the Gesanmengs of the adsorbents located in the adsorption vessel 15, In Although only two adsorbents are shown in the drawing: one can, however work with three or even more Adsorptioasoitioltetten, using the molecular sieve and the auxiliary adsorbents alternately in separate vessels instead of, as shown, The original material can only flow into a single vessel from the Asdorptinsgefäß 15 through the lines 18 and 19, the valve 20 and the Lines 21 and 22 and is mixed with hydrogen-containing gas that passes through the Lines 23 and 24 is supplied.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstorffen beträgt etwa 0,01:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 0,05s1 bis 4 Das gewünschte Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffenwier zweckmässig durch kreislaufführung der Gase innegehalten, die in dem nachtstehen beschrieben Hochdruckabscheider von dem Isomerisierungsprodukt abgetrennt werden, Das Gemisch aus isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff gelangt durch Leitung 22 in den Erhitzer 25, wo es auf etwa 38 bis 2600 0, vorzugsweise auf etwa 121 bis 252° 0, erhitzt wird. Die erhitzte Beschickung strömt durch Leitung 26 zum Isomerisierungsreaktor 27, wo sie vorzugsweise unter adiabatischen Bedingunen, d. h. ohne Zuführung oder AB-führung von Wärme, gehalten wird.The molar ratio of hydrogen to hydrocarbons is about 0.01: 1 to 10: 1, preferably about 0.05s1 to 4 The desired molar ratio from hydrogen to hydrocarbons is expediently carried out by Gases contained in the high pressure separator of the described below Isomerization product are separated off, the mixture of isomerizable hydrocarbons and hydrogen passes through line 22 to heater 25, where it is at about 38 to 2600 0, preferably to about 121 to 252 ° 0, is heated. The heated load flows through line 26 to isomerization reactor 27, where it is preferably under adiabatic conditions, d. H. held without supply or AB-supply of heat will.

Der Reaktor 27 enthält einen aktivierten Katalysator, der sich von einem porösen Aluminiumoxid ableitet, welches zur Verwendung als Katalysator oder als Katalysatorträger geeignet ist. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält t z.Bo mit Aluminiumoxiden die durch Calciniren von ß~Aluminiumox9idtrihydrat, wie Bayerit, oder Gemischen dessel leben mit deren Aluminiumoxidhydraten hergestellt worden sind. Ebenfalls verwendbar sind Aluminiumoxide, die durch Calcinieren von anderen hydratisierden Aluminiumoxiden wie durch Hydrolyse von AluminiumethylaT ERHALTEN AMORPHEN Aluminiumoxid oder kristalisierten Aluminiumoxidhydrazten wie α-Aluminiumoxidtrihydrat erhalten worden sind. Diese Katalisatoren könne Metale der linken Spalte der Gruppe VI oder Gruppe VIII des Periodischren Systens enhalten. Beispiele nfür geeignete Mettale sind Platin, Rhodium, Palladium, Nickel und Wolfram. The reactor 27 contains an activated catalyst, which is of a porous alumina which can be used as a catalyst or is suitable as a catalyst carrier. T e.g. receives excellent results with Aluminum oxides obtained by calcining β-aluminum oxide trihydrate, such as bayerite, or mixtures thereof live with the aluminum oxide hydrates of which have been produced. Also usable are aluminas which hydrate by calcining others Aluminum oxides as obtained by hydrolysis of aluminum ethyl. AMORPHIC ALUMINUM ALUMINUM or crystallized alumina hydrazines such as α-alumina trihydrate have been. These catalisers could be in the left column of Group VI or Metale Group VIII of the Periodic System included. Examples of suitable metals are platinum, rhodium, palladium, nickel and tungsten.

Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Platin und Palladium.Particularly good results are obtained with platinum and palladium.

Im allgemeinen beträgt der Anteil der Hydrierungskomponente an dem gesammten Katalysator etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, besonders im Falle von Edelmetallen. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich z.B. mit 0,2 bis 0,7% Platin oder mit 1% Palladium auf Aluminiumoxid erzielen.In general, the proportion of the hydrogenation component in the total catalyst about 0.01 to 5.0 weight percent and preferably about 0.1 up to 2.5 percent by weight, especially in the case of precious metals. Excellent results can be e.g. with 0.2 to 0.7% platinum or with 1% palladium on aluminum oxide achieve.

Die Hydrierungskomponente kann auf beliebige Weise auf das Aluminiumoxid aufgebracht werden. So kann man die Hydrierungskomponente auf einen vorcalcinierten Aluminiumoxidträger in Form einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes aufbringen und den so getränkten Träger dann calcinieren. Beispiele für solche lösungen sind Lösungen von Platinchlorwasserstoffsäure oder anderen Platinhalogenwasserstoffsäuren oder wässrige Lösungen von Nickel- und Wolframnitrat, bei denen das Nickel und das Wolfram in den gewünschten Mengenverhältnissen zueinander vorliegen. Man kann die Hydrierungskomponente aber auch als Salz zu dem Aluminiumoxidhydrat zusetzen, dann z.B. The hydrogenation component can be applied to the alumina in any desired manner be applied. So the hydrogenation component can be precalcined Alumina carrier in the form of an aqueous solution of a water-soluble salt apply and then calcine the carrier soaked in this way. Examples of such solutions are solutions of platinum hydrochloric acid or other platinum halide acids or aqueous solutions of nickel and tungsten nitrate, in which the nickel and the Tungsten are present in the desired proportions to one another. You can But then also add the hydrogenation component as a salt to the aluminum oxide hydrate e.g.

mit Schwefelwasserstoff ausfällen und calcinieren oder lediglioh calcinieren. Elbenso kann nan ein wässriges Netallsulfidsol, z. b.ein Platinsulfidsol zum Tränken des Aluminiumoxidhydrats verwenden oder einer Aluminiumoxidlösung vor den Trocknen und Calcinieren beimischren Die Aktivität dieser Katalysatoren kann duroh benhalden mit Chlorwasserstoff und dann mit einem Schwefelchlorid weiter erhöht werden, wie es in der USA-Patentshrift 3 222 689 beschrieben ist so kann dem Trägerkatalysator mit Chlorwasserstoff und anschrieben mit einem Schwefelchlorid, wie Thionylchlorid oder schwefwlmonochlorid behandeln. Ein anderes geeigneten Verfahren zum Aktivitieren derartiger Katalysatoren ist in der USA-Patentschrieft 3 441 514 besohrieben.Precipitate with hydrogen sulphide and calcine or only calcine. Likewise, an aqueous metal sulfide sol, e.g. b.a platinum sulfide sol for soaking of the alumina hydrate or an alumina solution before drying and adding calcining. The activity of these catalysts can be reduced be increased further with hydrogen chloride and then with a sulfur chloride, such as it is described in US Pat. No. 3,222,689 so can the supported catalyst with hydrogen chloride and written down with a sulfur chloride, such as thionyl chloride or treat sulfur monochloride. Another suitable method of activation such catalysts are described in U.S. Patent No. 3,441,514.

Nach diesem Aktivierungswverfahlen erlangensolche Trägerkatalysatoren eine hochgradige Aktivität, indem man sie mit eine.After this activation process, such supported catalysts obtain a high level activity by pairing it with a.

Schwefelchlorid unde einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer kritischen Temperatur zwischen etwa 399 und 5930 C behandelt Weitere Verfahren sur Herstellung von Katalysatoren, die sich für das isomerisierungsverfahlen gemäß der Erfindung eignen, sind in derf USA-Patentschrift 3 419 503 und in USA-Pa- tzat 4 beschrieben.Sulfur chloride and an oxygen-containing gas at a critical temperature between about 399 and 5930 C treated. tzat 4 described.

Ungeachtet der Methode, nach der der Auusgangskatalysatorträger mit der Hydrierungskomponente beauschlagt wird ,werden Edelmetalle als Hydrierungskomponenten vor der Vorbehandlung oit Chlorwasserstoff oder der Aktivierungebehandlung mit einem ßohwefelohlorid vorteilhaft in eine reduzierte Porn übergefürht. In Palle von unedlen Metallen, wie Nickel und Wolfram, kann die Hydirerungskomponente vor jeder weiteren Aktivierung z. b. vor der Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff und der Aktivfierungsbehandlung mit einem Schwefelchlorid, in der sulfidigohen oder oxidischon Porn verbleiben. Regardless of the method by which the starting catalyst support is used the hydrogenation component is added, noble metals are used as hydrogenation components before pretreatment with hydrogen chloride or activation treatment with a ßohwefelohlorid advantageously converted into a reduced porn. In palle of ignoble Metals such as nickel and tungsten can be the hydrogenation component before any other Activation z. b. before pre-treatment with hydrogen chloride and activation treatment with a sulfur chloride in which sulfidigoid or oxidic porn remains.

Werner ist es wichtig, den Aluminiumoxidträger bereits vor der Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff oder der Aktivierungsbehabdlung mit dem Schwefelchlorid mit der Hydrierungskomponente zu beauschlangen, da eine spätere Abscheidung der Hydrierungskomponente normalerweise zu einer Verminderung des Chlorgehaltes des mit dem Schwefelchlorid behandelten Trägers führt. Dies ist unerwünscht da die Aktivität des Katalysators anscheined mit der Erhönhung des Chlorgehaltesw zusammenhängt, die durch die Aktivierungsbehandlung mit dem Schwefelchlorid zustande kommt. It is important to Werner that the aluminum oxide carrier is already pre-treated with hydrogen chloride or the activation treatment with sulfur chloride of the hydrogenation component, since a later deposition of the hydrogenation component usually to a decrease in the Chlorine content of the Sulfur chloride treated carrier leads. This is undesirable because of the activity of the catalyst is apparently related to the increase in the chlorine content, which comes about through the activation treatment with the sulfur chloride.

Der Katalysatorträger kann auch anderes Halogen enthalten als dasjenige, das ihm durch die Behandlung mit dem Schwefelchlorid einverleibt wird. Zum Beispiel kann sich ein gewisser Halogengehalt aus der Verwendung eineß Aluminiumhalogenides als Ausgangsstoff bei der Hetstellung des Alumib iumoxidträgers ergeben, odewr etwas Halogen kann infolge der Verwendung einer Halogensäure des edelmetalls in dem Katalysator verbleiben. The catalyst support can also contain other halogen than that which is incorporated into it by treatment with the sulfur chloride. For example A certain halogen content can result from the use of an aluminum halide result as a starting material in the Hetstellung of the Alumib iumoxidträgers, or something Halogen can result from the use of a halogen acid of the noble metal in the catalyst remain.

In der Zeichnung ist zwar nur ein einziger Isomerisierungereaktor 27 dargestellt; der isomerisierungskatalisathor kann jedoch auf mehrere Katalysatorbetten verteilt sein, die sich in mehreren Reaktoren berfinden. Dabei enthält das erste Katalysatoebettt den geringeren Anteil desKatalysators während die folgenden Katalysatorbetten den gröseren anteil der Gesamtkatalysatormenge enthalten. Wenn man mit mehrenenReaktoren arbeitet, kann die mittlere Reaktionstemperatur in den einzelnen Reaktoren durch Zwichenkühler gesteuert werden. In the drawing there is only a single isomerization reactor 27 shown; However, the isomerization catalyst can be applied to several catalyst beds distributed in several reactors. The first one contains Catalyst beds the lesser portion of the catalyst during the subsequent catalyst beds contain the greater part of the total amount of catalyst. If you work with several reactors works, the average reaction temperature in the individual reactors can through Intermediate cooler can be controlled.

Dabei man so arbeoten, dass dieAuslasstemperaturen sämtlicher Reaktoren im wesentlichen die gleichen sind, oder so dass die Auslasstemperaturen der aufenandeifogenden Reaktoren fortschreitend abnehmen; hierdurch lässt sich die Ausbeute aa isomesirierungsprodukt erhöhen.In doing so, one should work in such a way that the outlet temperatures of all reactors are essentially the same, or so that the outlet temperatures of the consecutive Reactors progressively decrease; this allows the yield aa isomerization product raise.

In den Reaktor 27 kann man unter beliebigen geeigneten Isomesirierungsbedingungen arbeiten. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen z.B. zwichen etwa 38 und 2600 C, vorzugsweise zwischen etwa 121 und 232°C. Geeignete Drücke liegen zwichen etwa Atmospärendruck und 140 tü, vorzugsweise zwischen etwa 21 und 70 atü. Die stündliche Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit kann etwa 0,05 bis 10 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 4,Q. Reactor 27 can be charged under any suitable isomerization conditions work. Suitable reaction temperatures are e.g. between about 38 and 2600 C, preferably between about 121 and 232 ° C. Suitable pressures are between about atmospheric pressure and 140 tü, preferably between about 21 and 70 atm. The hourly liquid flow rate can be from about 0.05 to 10, and is preferably from about 0.5 to 4.Q.

Der Ablauf von dem Reaktor 27 gelangt durch Leitung 28 in den Hochdruckabscheider 29, aus dem wasserstoffhaltiges Kreislaufgas durch Leitung 30 abgezogen, dann nit dein durch Leitung 27 zugeführte3n getrockneten Ergänzungswasserstoff vereinigt und in den Erhitzer 25 zuruckgeleitet wird. Der Ablauf von Abscheider 29 gelangt durch Leitung 31 in den Stabilisator 32, aus den eine aus C3- und leichteren Kohlenwas eeretoffen bestehende Fraktion durch Leitung 33 und ein dae Isomesirierungsprodukt enthaltender Strom durch Leitung 34 abgezogen werden. Der Produktstrom wird der Produkttrennanlage 35 zugeführt, wo das Isomerisierungprodukt z. B. Isobutan, gewonnen und durch Leitung 36 abgeffihrt wird während höhersiedende Stoffe, wie Pentane, aus der. Trennanlage durch Leitung 37 abgezogen werden. Die nicht umgesetzten isomerisirebaren Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, werden durch die Leitungen 38, 21 und22 zwecks weiterer Umsetzung im Reaktor 27 im kreislauf in dem Erhitzer 25 zurückgeführt. The discharge from the reactor 27 passes through line 28 into the high pressure separator 29, withdrawn from the hydrogen-containing cycle gas through line 30, then nit the 3N dried make-up hydrogen supplied through line 27 is combined and is returned to the heater 25. The drain from separator 29 arrives through line 31 into the stabilizer 32, from one of C3 and lighter coal water An open fraction through line 33 and an isomerization product containing stream are withdrawn through line 34. The product stream becomes the Product separation plant 35 supplied where the isomerization product z. B. isobutane, obtained and is discharged through line 36 while higher-boiling substances such as pentanes, from the. Separation system can be withdrawn through line 37. The unreacted isomerizable Hydrocarbons, such as n-butane, are passed through lines 38, 21 and 22 for the purpose of further conversion in the reactor 27 in the circuit in the heater 25 returned.

Zu einer bestimmten Zeit, wenn die Adsorptionsmittel in dem Adsorptionsgefäss 15 im der wesentlichen durch Verunreinigungen erscgöpit sind, wird die zu isomerisierende Beschickung, die durch Leitung 11 zugeführt wird, durch das Dreiwegventil 12 Uber die Leitungen 39 und 40 in ein zweites Adsorptiongefäss 41 geleitet, das aus den Adsorptionsräumen 42 und 43 besteht. Auf diese Weise läswst sich das Verfahren kontinuierlioh ohne wesentliche Unterbrechungen durchführen weil man das Adsorptinsgefäss 15 regenerieren kann, während sich das andere Adsorptionsgefäss 41 im Betrieb befindet. Die zu isomerisiende Beschickung die im das Adsorptionsgefäss 41 eintritt, strömt durch den tonadsorptionsraus 42 und den zeolithischen Molekularsiebadsorptionsraum 43. Die behandelte Beschickung wird aus dem Adsorptionsgefäss durch Leitung 44 ausgetragen und strömt durch Leitung 45 und Ventil 20 zur Leitung 21, von der sie, wie oben beschrieben, dem Isomerisierungsreaktor zugeführt wird Daß Adsorptionsgefäss 15 kann mit einem erhitzten Gemisch aus Stickstoff, der durch Leitung 46 und Ventil 47 zugeführt wird, und Raffineriegas, welches duroh Leitung 48 und Ventil 49 zugeführt wird, regeneriert werden. Das Gasgemisch strömt tiber Leitung 50 durch den Erhitzer 51, wo es auf eine Temperatur zwischen etwa38 und 816°C vorzugsweise zwischen etwa 260 und 5380 a, erhitzt wird. Das erhirtzte Regenerierungsgas strömt dann durch Leitung 52, Ventil 53 und die Leitungen 54 und 18 zum Adsorptionsgefäss 15, wo es die darin enthaltenen festen Adsorptionsmittel regeneriert. Das Regeneriernngsgas wird mit den Verunreinigungen aus dem Gefäss 15 durch Leitung 14 ausgetragen und strömt durch Leitung 55, Ventil 56, Leitung 57 und Ventil 58 zur Leitung 59, durch die es einem (nicht dargestellten) Gasbehälter zugeführt werden kann. Ein Teil des durch Leitung 57 strömenden Regenerierungsgases kann durch Ventil 58, Leitung 60, Wärmeaustauscher 6X, Leitung 62 und Ventil 63 zur weiteren Regenerierung der Adsorptionsgefäss im Kreislauf geftihrt werden. At a certain time when the adsorbent is in the adsorption vessel 15 which are essentially replaced by impurities is the one to be isomerized Feed, which is fed through line 11, through the three-way valve 12 Uber the lines 39 and 40 passed into a second adsorption vessel 41, which from the Adsorption spaces 42 and 43 consists. In this way, the process can be carried out continuously Carry out without significant interruptions because you regenerate the Adsorptinsgefäß 15 can while the other adsorption vessel 41 is in operation. The one to be isomerized Charging that enters the adsorption vessel 41 flows through the clay adsorption chamber 42 and the zeolitic molecular sieve adsorption space 43. The treated feed is discharged from the adsorption vessel through line 44 and flows through line 45 and valve 20 to line 21, from which, as described above, the isomerization reactor is fed That adsorption vessel 15 can be heated with a Mixture of nitrogen, supplied through line 46 and valve 47, and refinery gas, which is fed through line 48 and valve 49, can be regenerated. The gas mixture flows via line 50 through the heater 51, where it is at a temperature between about 38 and 816 ° C, preferably between about 260 and 5380 a. That cheered Regeneration gas then flows through line 52, valve 53 and lines 54 and 54 18 to the adsorption vessel 15, where there is the solid adsorbent contained therein regenerated. The regeneration gas is removed from the vessel with the impurities 15 discharged through line 14 and flows through line 55, valve 56, line 57 and valve 58 to line 59 through which there is a (not shown) gas container can be fed. A portion of the regeneration gas flowing through line 57 can through valve 58, line 60, heat exchanger 6X, line 62 and valve 63 for further regeneration of the adsorption vessel in the circuit.

Sobald das Adsorptionsgefässe 41 im wesentlichen entaktiviert ist, wird das regenerierte Adsorptionsgefäss 15 wieder eingeschaltet. Von diesem Zeitpunkt an wird die Beschickung aus der Leitung 11 wieder in das Gefäss 15 geleitet, während das erhitzte Regenerierungegas aus Leitung 52 durch Ventil 53, Leitung 64 und Leitung 44 in das verbrauchte Adsorptionsgefäss 41 geleitet wird. Das Regenerierungsgas mit den darin enthaltenen Verunreinigungen strömt dann duroh die Leitungen 40 und 65, Ventil 56, Leitung 57 und Ventil 58 auf Lager oder wird, wie oben beschrieben, im Kreislauf geführt. As soon as the adsorption vessel 41 is essentially deactivated, the regenerated adsorption vessel 15 is switched on again. From this point in time on the charge from the line 11 is passed back into the vessel 15 while the heated regeneration gas from line 52 through valve 53, line 64 and line 44 is passed into the used adsorption vessel 41. The regeneration gas with the impurities contained therein then flows through the lines 40 and 65, valve 56, line 57 and valve 58 in stock or, as described above, circulated.

Duroh die oben beschriebene Verwendung eines aus mehreren Adsorptinsräumen bestehenden Adsorptiomsgefässes, das mehrere Adsorptionsmittel, wie Attapulguston und ein 13X-Molekularsieb, enthält, erreicht man den ständigen Schutz der Katalysatorbetten gegen die Flammenfront-Entaktivierung für längere Zeiträume, so dass die Lebensdauer des Katalysators wesentlich Länger ist, als wenn man die Vorbehandlung der Beschickung nur mit dem Molekuölarsieb allein vornimmt. Duroh the above-described use of one of several adsorptive spaces existing adsorptive vessel containing several adsorbents, such as attapulgus clay and a 13X molecular sieve, the constant protection of the catalyst beds is achieved against the flame front deactivation for longer periods of time, so that the service life of the catalyst is essential Longer than doing the pretreatment only makes the loading with the molecular sieve alone.

In den folgenden beispielen beziehen sicht alle Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. In the following examples, all percentage values refer to, if nothing else is stated on the weight.

Beispiele Ein handelsüplicher Benzinreformierungskatalysator, der 0,6 % Patin auf einem Aluminiumoxidträger anthält, einem Chloridgehalt von 0,6 % und eine spezifische Oberfläche von 425 m2/g aufweist, wird übernacht bei 2880 C und dann 2 Stunden bei 4820 C calciniert. Der Katalysator wird 2 Stunden im Wasserstroffstrom bei 482 C reduziert0 Hierbei beträgt die Strömungsgeschwindigkeit dea Wasserstoffs 42,5 Nmd³ /Std. /100 g Katalysator. Über den reduzierten Katalysator wird 6 Stunden gereinigter Stickstoff geleitet. Examples A commercial gasoline reforming catalyst that 0.6% patina on an aluminum oxide carrier, a chloride content of 0.6% and has a specific surface area of 425 m2 / g, is overnight at 2880 ° C and then calcined at 4820 ° C. for 2 hours. The catalyst is in a stream of hydrogen for 2 hours reduced at 482 ° C. The flow rate here is dea hydrogen 42.5 Nmd³ / hour / 100 g of catalyst. Over the reduced catalyst is 6 hours Purified nitrogen passed.

Dann wird der Katalysator unter Stickstoff auf 5660 a erhitze, worauf man eine Stunde lang 0,05 Mol Chlorwasserstoff je 100g Katalysator über den Katalysator leitet. Hierauf wird der Kattalysator mit Stickstoff auf 293°C gekühlt, worauf man 2,5 Stunden 0,09 Mol Schwefemonochlorid (S2Cl2) je 100 g Katalysator über den Katalysator leitet. The catalyst is then heated to 5660 a under nitrogen, whereupon 0.05 mol of hydrogen chloride per 100 g of catalyst is over the catalyst for one hour directs. The catalytic converter is then cooled to 293 ° C. with nitrogen, whereupon one 2.5 hours 0.09 mol of sulfur monochloride (S2Cl2) per 100 g of catalyst over the catalyst directs.

Nach weiterem ABkühlen das Katalysators auf 2040 C leitat man 3 Stunden 0,09 Mol Chlorwasserstoff Je 100 g Katalysator Über den Katalysator. Ilierauf wird der Katalysator gektlhlt. After cooling the catalyst further to 2040 C, it was passed for 3 hours 0.09 mol of hydrogen chloride per 100 g of catalyst Over the catalyst. Ilierauf will the catalyst is cooled.

B e i B p i e l e 1 bis 5 Bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage befindet sieb der oben beschriebene Katalysator in einem einzigen adiabatichen Reaktor. Des Ausgegangsgut besteht aus n-Butan und enthält etwa 25 bis 50 ppm Schwefel und etwa 25 bis 150 ppm Wasser zusammen mit anderen, nicht indentifizierbarren Vernureinigungen. Zu Vergleichszwecken werden swei gesonderte Adsorptionsgefässe verwendet. Ein Gefäss enthält ein einziges adsorptionsmittelbett aus Attapulguston und ein einziges Adsorptionsmittelbett aus einem 13X-Molekularsieb mit etwas 4A-Molekularsieb. Der Anteil des Tone beträgt 25 Volumprozent darjenige der Molekularsiebe 75 Volumprozent der gesamten Adsorptiomsmittelmenge. B e i B p i e l e 1 to 5 In the case of the one shown in the drawing The above-described catalyst is located in a single adiabatic system Reactor. The starting material consists of n-butane and contains about 25 to 50 ppm sulfur and about 25 to 150 ppm water along with other non-identifiable negatives. Two separate adsorption vessels are used for comparison purposes. A vessel contains a single attapulgus clay adsorbent bed and a single adsorbent bed the end a 13X molecular sieve with some 4A molecular sieve. The proportion of the clay is 25 volume percent that of the molecular sieves 75 volume percent of the total amount of adsorptive agent.

In den weiten Adsorptionsgefäss befinden eich nur die 13X- und 4A-Molekuöarsiebe im gleicht Verhältnis zueinander wie im ereten Adsorptionsgefäss; jedoch iet in breiten Adsorptingefäss kein Ton enthalten. Only the 13X and 4A molecular sieves are located in the wide adsorption vessel in the same relationship to one another as in the first adsorption vessel; however iet in wide adsorptin vessel does not contain any clay.

Die Beschickung strömt in einem kontinuierlichen Versuch duroh die Adsorptionsgefässe und wird dabei in den in Tabelle x angegebenen Zeitabständen von dem Attapulguston und Mole larsieb enthaltenden Adsorptionsgefäss auf das nur Molekularsieb enthaltende Adsorptionsgefäss umgeschaltet. Die Thermoelemente sind an ausgewählten Stellen in den Katalysatorbetten untergebracht, um die Geschwindigkeit der flammenfront-Entaktivierungfür jed3 der behandelten Beschickungen zu bestimmen. The feed flows through the in a continuous attempt Adsorption vessels and is used in the time intervals given in table x from the adsorption vessel containing attapulgus clay and molar sieve to the only Adsorption vessel containing molecular sieve switched. The thermocouples are housed at selected locations in the catalyst beds to increase the speed determine the flame front deactivation for each 3 of the treated feeds.

Die Beschicktung wird in dreitägigen Arbeitperioden bei Raumtemperatur und eine Stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 0,8 durch die Adsorptonsmittelbetten geleitet. Der Ablauf von einem jeden der Adsorptionsgefäss enthält 1 ppm oder weniger Schwefel und 1 ppm oder weniger Wasser. The loading is carried out in three-day working periods at room temperature and an hourly liquid flow rate of 0.8 through the adsorbent beds directed. The drain from each of the adsorption vessels contains 1 ppm or less Sulfur and 1 ppm or less water.

Die Isomerisierung erfolgt bei einem Pertialdruck des Butans von 25,55 atil, einer stündlichen Plüssigkeits-Durch-Satsgeschwindigkeit von 2,0 und einem Zusatz von 200 bis 250 ppm Chlorid, bezogen auf die Gesamtbeschickung. Man arbeitet mit vollständiger Kreislaufführung und einem wasserstoffhaltigen Gas, das zu 95 % aus Wasserstoff und zu 5 % aus Methan besteht. The isomerization takes place at a butane pressure of 25.55 atil, an hourly fluid flow rate of 2.0 and an addition of 200 to 250 ppm chloride based on the total charge. Man works with full circulation and a hydrogen-containing gas that 95% hydrogen and 5% methane.

Die Ergebnisse sind die folgenden: Tabelle I Beispiel 1 2 3 4 5 Katalysatorauslastemperatur. °C 182-191 191 191 199-210 199 Wasserstoffpartialdruck, kg/cm abs. 10,5 10,5 10,5 10,5 5,25 Katalysatoealter, Tage 50-57 57-71 71-86 98-115 116-128 Verteilung des Isobutans im Reaktorablauf, Vol.-% 56,3-58,6 58,4 58,4-57,8 56,7 57,9 Geschwindigkeit der Flammenfront-Entalkivierung des Katalysators, Gew.-% Gesamtkatalysator pro Tag 0,18 0,31 0,18 0,00 0,00 Adsorptiopnsmittelzusammensetzung, Uol.-% Attapulguston 25 0 25 25 25 13X-Molekuöarsieb 75 100 75 75 75 Wie sich aus Tabelle I ergibt, beträgt die Entaktivierungsgeschwendigkeit vom 50. bis und zum 57. Tag des Katalysatoealtere 0,18 % der Gesamtkatalysatormenge pro Tag, wenn man mit der Adsorptionsmittelkombination gemäß der Erfindung, nä,lich Ton und 1 13X-Molekulöarsieb, arbeitet. Wenn man jedoch nur das 13X-Molakularsieb verwebdet stiegt die Entaktivierungsgeschvindigkeit auf nahezu das dopellte nämlich 0,36 % der Gesantkatalisatormenge pro Tag fUr den Zeitraum vom 57. bis zun 71. Tag des Katalysatoralters. Wenn man zur weiteren Kontrolle dann die Beschickung vom 714 bis zum 86. Tag des Katalysatoraltes wieder durch die Erfindungsgemässe Adsorptionsmittelkombination leitet, beträgt die Entaktivierungsgeschwindigkeit wiederum nur 0,18 % der gesamten Katalysatormenge pro Tag. The results are as follows: Table I example 1 2 3 4 5 Catalyst outlet temperature. ° C 182-191 191 191 199-210 199 hydrogen partial pressure, kg / cm abs. 10.5 10.5 10.5 10.5 5.25 Catalyst Age, Days 50-57 57-71 71-86 98-115 116-128 Distribution of the isobutane in the reactor outlet,% by volume 56.3-58.6 58.4 58.4-57.8 56.7 57.9 Flame front deal activation rate of the catalyst,% by weight Total catalyst per day 0.18 0.31 0.18 0.00 0.00 adsorbent composition, Uol .-% attapulgus clay 25 0 25 25 25 13X molecular sieve 75 100 75 75 75 As As shown in Table I, the deactivation rate is from 50 to and on the 57th day of the catalyst age 0.18% of the total amount of catalyst per day, when using the adsorbent combination according to the invention, namely clay and 1 13X molecular sieve, works. However, if you just weave the 13X molecular sieve the deactivation rate increases to almost double that is 0.36% the total catalog amount per day for the period from the 57th to the 71st day of Catalytic converter age. If the loading of the 714 by the adsorbent combination according to the invention again by the 86th day of the catalyst old conducts, the deactivation rate is again only 0.18% of the total Amount of catalyst per day.

Von besonderer Bedeutung ist, das der Schwefel- und Wassergehalt der Baschickung nach der Adsorptionsmittelbehadlung bei Verwendung der erfindungsgemässen Adsorptionsmittelkombination etwa der gleiche ist wie bei Verwendung nur eines ein zigen Adsorptiomsmittels. Trotzdem wird die Flammenfront-Entaktivierung des Katalysators durch die Verwendung der erfindungsgemässen Adsorptionsmittelkombination bedeutend vermindert. Of particular importance is the sulfur and water content the loading after the adsorbent treatment when using the inventive Adsorbent combination is about the same as when using only one umpteen adsorptive means. Nevertheless, the flame front deactivation of the catalyst significant through the use of the adsorbent combination according to the invention reduced.

Beispiel 6 Der eingangs beschriebene Katalyator wird auf drei hintereinandergeschaltete Reaktoren verteilt. Der erste Reaktor enthält 25 %, der zweite Reaktor ebenfalls 25 % und der dritte Reaktor 50% der gesamten Katalysatormenge. Example 6 The catalyst described at the outset is used in three series-connected Reactors distributed. The first reactor contains 25%, the second reactor as well 25% and the third reactor 50% of the total amount of catalyst.

Die Beschickung besteht aus technischem n-Butan und enthält 25 bis 50 ppm Schwefel und 25 bis 150 ppm Wasser0 Sie wird durch ein Adsorptionsgefäss geleitet, in dem sich ein Bett aus Ättapulguston und ein gesondertes Bett aus einem 13X-Molekularsieb befindet, wobei die Menge des Attapulgustons 25 Volunprozent und die Menge des Molekularsiebes 75 Volumprosent der gesamten adsorptionsmittelmenge beträgt. Der Schwefelgehalt wird auf 1 ppm und der Wansergehalt auf etwa 0,4 bis 2 ppm herabgesetzt. The feed consists of technical grade n-butane and contains 25 to 50 ppm sulfur and 25 to 150 ppm water0 It is passed through an adsorption vessel in which there is a bed made of Ättapulguston and a separate bed made of one 13X molecular sieve is located, with the amount of attapulgus clay 25 percent by volume and the amount of molecular sieve 75 percent by volume of the total amount of adsorbent amounts to. The sulfur content is set to 1 ppm and the Wanser content to about 0.4 to 2 ppm decreased.

Nach der Adsorptionsmittelbehandlung wird das Ausgangsgut mit einem Gas gemsicht, das zu 95 % aus Wassersoff und zu 5% aus Methan besteht, und das Gemisch auf 1470 C erhetzt. Das vorerhitzte Gemisch wird mit einer s5ündlich Flüssgekeits-Durchsatzgeschwirdigeit von 2,0 durch die hintereinandergeschalteten Reaktoren geleitet. Zu der Beschickung der reaktoren wird Chlorid in einer Menge von 200 ppm, bezogen auf die Gesamtbeschickungsmenge, zusetzt. Man arbeitet it eines Wasserstoffpartialdruck von 10,5 kg/cm² abs., einem Butan~ Partialdruck von 25,55 kg/cm" abs. und einem Gesamtdruck in den Reaktoren von 30,1 atil. Der Ablauf aus einem jeden Reaktor wird zwecks Abftlhrung der exothermen Reaktionswärme gekühlt Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse finden sich in taelle II. After the adsorbent treatment, the starting material is with a Gas mixed, which consists of 95% hydrogen and 5% methane, and the mixture agitated to 1470 C. The preheated mixture is run at an hourly liquid flow rate of 2.0 passed through the series-connected reactors. To the loading the reactors uses chloride in an amount of 200 ppm, based on the total charge, clogs. One works with a hydrogen partial pressure of 10.5 kg / cm² abs., One Butane partial pressure of 25.55 kg / cm "abs. And a total pressure in the reactors of 30.1 atil. The drain from each reactor is used to dissipate the exothermic Heat of reaction cooled The working conditions and results can be found in taelle II.

Tabelle II Anfastem- Endtem- Mittlere Ten peratur, °C peratur °C peratur °C Reaktor 1 Einlass 153 153 153 Auslass 174 153 163 Reaktor 2 Einlass 162 153 157 Auslass 166 174 170 Reaktor 3 Einlass 153 157 155 Auslass 157 166 161 Vertielung des Tscbutans im C4- Produckt, Gew.-% 62,7 62,0 62,3 Der erste Reaktor hat naoh 3,2 Monaten eine Aktivität verloren, während im zwieten und im dritten Reaktor keinerlei Entaktivierung erfolgt. Table II Chamfer- Endtem- Mean temperature, ° C temperature ° C temperature ° C reactor 1 inlet 153 153 153 outlet 174 153 163 reactor 2 inlet 162 153 157 outlet 166 174 170 reactor 3 inlet 153 157 155 outlet 157 166 161 manifold of the butane in the C4 product,% by weight 62.7 62.0 62.3 The first reactor has naoh 3.2 months lost activity, while none in the second and third reactors Deactivation takes place.

Das folgende Beispiel erläutert die Isomerisierung in einem einzigen Reaktor unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beilspiel. The following example illustrates isomerization in a single one Reactor under the same conditions as in previous example.

Beispiel 7 Die Isomerisierungsanlage besteht nur aus einem einzigen Reaktor; man verwendet das gleiche Ausgangagut den gleichen Katalysator und die glweichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 6. Zur vorbehandlung des n-Butan dient die gleiche kombination von adsorptionsmitteln wie im Beispiel 6. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III. Example 7 The isomerization plant consists of only one Reactor; one uses the same starting material, the same catalyst and the The same working conditions as in Example 6. The n-butane is used for pretreatment the same combination of adsorbents as in Example 6. The results can be found in Table III.

T a b e 1 1 e III Anfagstem- Endtem- Mittlere Temperatur, °C peratur, °C peratur, °C Einzerlne Reaktor Einlase 132 163 147 Auslass 174 188 181 Verteilungs der Isobutans im C4- Prodeukt, Gew.-% 60,9 56,0 58,3 Wenn man Aktivitätsmessung in der gleichen Weise durchführt wie bei der entaktivierten Anlage des vorhergehenden Beispiele, ergibt sich, dass dioeser einzige Isomerisierungsreaktor seine Aktivität in 9,6 Monaten vollständig verliert. T a b e 1 1 e III Starting point End point Average temperature, ° C temperature, ° C temperature, ° C single reactor inlet 132 163 147 outlet 174 188 181 distribution the isobutane in the C4 product,% by weight 60.9 56.0 58.3 If one measures the activity carried out in the same way as in the case of the deactivated system of the previous one Examples, it can be seen that the only isomerization reactor has its activity completely lost in 9.6 months.

Die folgenden Beispiele dienen zu Vergleischzwecken und erläutern die Verwendung nur eines einzigen Adsorptionssmittelbettes. The following examples are for comparative purposes and are illustrative the use of only a single bed of adsorbent.

Vergleichebeispiel A Wie im Beispiel 6, wird der eingangs beschriebene katalysator auf drei hintereinandergeachaltete Reaktoren verteilt. Comparative Example A As in Example 6, that described at the outset is used catalyst distributed over three reactors connected one behind the other.

Der erste Reaktor enthält 25 %, der zweite Reaktor ebenfalls 25 % und der dritte Reaktor 50% der Gesantkatalisatormenge.The first reactor contains 25%, the second reactor also 25% and the third reactor 50% of the total amount of the catalyst.

Als Ausgagsgut dient technisches n-Butan, das 25 bis 50 ppm Schwefel und 25 bis 150 ppm Wasser enthält. Dieses Ausgangsgnt wird durch ein 131-Molekulareieb geleitet, wodurch sein Schwefelgehalt auf 1 ppm und sein Wassergehalt auf 0,4 bis 2 ppm gesenkt wird. Ein Hilfdasorptionsmittel wird nicht angewendet. Technical n-butane, containing 25 to 50 ppm sulfur, is used as output and contains 25 to 150 ppm water. This output gene is produced by a 131 molecular sieve passed, reducing its sulfur content to 1 ppm and its water content to 0.4 until 2 ppm is lowered. An auxiliary desorbent is not used.

Das so vorbehandelte Ausgangsgut wird mit einem Gas gemisct, das zu 95 %aus Wasserstoff und zu 5 % aus Methan besteht, und das Gemisch wird auf 147° C vorerhitzt. Dann wird das Gemisch mit einer Durchsatsageschwindigkei, bezogen auf die Gesamtbeschickung, on 2,0 Raumteilen Flühsgkeit je Raumteil Katalysator je Stunde durch die Reaktoren geleitet. Man arbeitet mit einem Wasserstoffpartial von 10,5 kg/cm³ ab., einem Butan-Partialdruck von 25,55 kg/cm2 abe. und einem Gesamtdruck in den Reaktoren von 36,61 kg/cm² abs. The raw material pretreated in this way is mixed with a gas that 95% hydrogen and 5% methane, and the mixture is heated to 147 ° C preheated. Then the mixture is obtained at an announcement speed on the total charge, on 2.0 parts by volume of liquid per part by volume of catalyst passed through the reactors per hour. One works with a hydrogen partial of 10.5 kg / cm³., a butane partial pressure of 25.55 kg / cm2. and a total pressure in the reactors of 36.61 kg / cm² abs.

Chlorid wird der Beschickung der Reaktoren in einer Menge von 200 ppm, bezogen auf die Gesamtbeschicktung, zugesetzt.Chloride is added to the reactor in an amount of 200 ppm, based on the total charge, added.

Man bestimt die Reaktorentemperaturen und die entsprecheden Umwandlungsgrade des n-Butans in dem Ausgangsgut. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV T a b e 1 1 e IV Anfangs- End- Mittlere temp.*. °C temp.*'*, °C Temp., °C Reaktor 1 Einlass 147 150 148 Auslass 158 151 155 Reaktor 2 Einlass 158 151 155 Auslass 175 168 171 Reaktor Einlass 175 168 171 Auslass 181 183 182 Verteilung des Isobutans im C4-Produkt, Gew.-% 60,0 60,0 60,0 Gaserzeugung, Gew.-% der Gesamtbesichickung 1,2 1,2 1,2 * Die Messung wird durchgefurt, nachdem die ersten 3X,4 % des Katalysators im erstem Reaktor entaktiviert sind. The reactor temperatures and the corresponding degrees of conversion are determined of the n-butane in the starting material. The results can be found in Table IV T a b e 1 1 e IV start end mean temp. *. ° C temp. * '*, ° C temp., ° C reactor 1 inlet 147 150 148 outlet 158 151 155 reactor 2 inlet 158 151 155 outlet 175 168 171 Reactor inlet 175 168 171 outlet 181 183 182 Distribution of the isobutane in the C4 product, % By weight 60.0 60.0 60.0 gas generation,% by weight of total infiltration 1.2 1.2 1.2 * The measurement is carried out after the first 3X.4% of the catalyst in the first Reactor are deactivated.

** Die Messung erfolgt, nachdem der Katalysator im ersten Reaktor vollständig entaktiviert norden ist.** The measurement takes place after the catalyst in the first reactor completely deactivated north is.

Bei den oben beschriebenen, mit mehreren Reaktoren durchgeführten Isomerisierungsverfahren muss de erate Reaktor bereits nach 30 Tagen regeneriert werden. In the case of those described above, carried out with multiple reactors Isomerization process must de erate reactor regenerated after 30 days will.

Da folgende Beispiel erläutert die Durchführung deb Isomerisierungsverfahrens in einem eibzigen Reaktor worbei das Ausgangsaut nur mit einem einzigen Adsorptionsmittel vorbehandelt wird. The following example explains how to carry out the isomerization process in a single reactor in which the initial autoclave with only a single adsorbent is pretreated.

Vergleichsbeispiel B Zu vergleichszwecken wird der eingangs beschriebene Katalysator in einem einzigen Reaktor angeordnet. Ein Ausgangsgut von der Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 wird nur mit einem 13X-Molakularsieb vorbehandelt, dann auf 1470 C erhitzt und mit einem Gas aus 95 % Wasserstoff und 5 % Methan gemischt. Comparative Example B For purposes of comparison, that described at the beginning is used Catalyst arranged in a single reactor. A starting material from the composition according to example 1 is only pretreated with a 13X molecular sieve, then on 1470 C and mixed with a gas consisting of 95% hydrogen and 5% methane.

Das vorerhitzte Gemisch wird mit einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsetzgeschwindigkeit von 2,0 durch den Reaktor geleitet. Der Wasserstoffpartialdruck, der Butan+-Partialdruck und der Gesamtdruck im Reaktor sind die gleichen, wie oben angegeben. Der Ohloridsueats erfolgt in einer Menge von 200 ppm der Gesamtbeschickung. Der Reaktor arbeutet adiabatisch, und die Arbeitstemperaturen sowie die entsprechenden Umwandlungsgrade werden gemessen. Die Reaktor finden sigh i Tabelle V. The preheated mixture is poured at a liquid hourly rate of 2.0 passed through the reactor. The hydrogen partial pressure, the butane + partial pressure and the total pressure in the reactor are the same as indicated above. The Ohloridsueats occurs at 200 ppm of the total charge. The reactor works adiabatically, and the working temperatures and the corresponding degrees of conversion are measured. The reactors can be found in Table V.

T a b e l l e V Anfangs- End- Mittlere temp.*, °C temp.*, °C temp.*, °C Einzelner Reaktor Einlass 147 175 161 Auslese 181 210 196 Verteilung des Iacbutans im C4-Produkt, Gew.-% 60,0 56,6 58,3 Gaserzeugung, Gew.-% der Gesamtbeschickung 1,2 1,9 1,6 * Bestimmt, nachdem die ersten 8,6% des Katalysators entaktiviert worden sind, ** Bestimmt, nachdem die ersten 64% des Katalysators entaktiviert worden sind. T a b e l l e V Start End Middle temp. *, ° C temp. *, ° C temp. *, ° C Single reactor inlet 147 175 161 Auslese 181 210 196 Distribution of the lacbutane in C4 product, wt% 60.0 56.6 58.3 gas generation, wt% of total feed 1.2 1.9 1.6 * Determined after the first 8.6% of the catalyst has been deactivated ** Determined after the first 64% of the catalyst has been deactivated.

Bei dem obigen, nur mit einem Reaktor durchgeführten Isomerisierungsverfahrten hat das Katalysatorbett bereits nach 75 Tagen seine Aktivität verloren. In the above isomerization process carried out only with one reactor the catalyst bed has already lost its activity after 75 days.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 sowie der Vergleichsbeispiels A und B zeigt, dass die flammenfrontartige Entsktivierung der Katalysatorbetten mit einer Kombination von festen Adsorptionsmitteln im Sinne der Erfindung länger verhindert werden kann als bei Vorbehandlung des Ausgangsguten mit nur einem einzigen Adsorptionsmittel, nämhlich einem 13X-Molekularsieb. A comparison of the results of Examples 6 and 7 and the Comparative Example A and B shows that the flame front-like deactivation of the catalyst beds longer with a combination of solid adsorbents within the meaning of the invention can be prevented than with pretreatment of the starting material with just a single one Adsorbent, namely a 13X molecular sieve.

Aus Gründen der Einfachheit und Klarheit sind bei der obigen Beschreibung und in der Zeichnung viele Einzelheiten, wie z.B. Verdichter, Pumpen, Ventile, automatische Regelvorrichtungen usw., die aber dem Fachmann alle bekannt sind, fortgelassen worden. For the sake of simplicity and clarity are included in the above description and in the drawing many details such as compressors, pumps, valves, automatic Control devices, etc., but all of which are known to the person skilled in the art, have been omitted.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for preparing hydrocarbons for isomerization in the presence of a predominant part of aluminum oxide and a minor one Proportion of a metal-containing hydrogenation component-containing catalyst, thereby characterized in that the hydrocarbons to be isomerized are sequentially passes through a number of ton adsorption spaces, at least one of which is zeolitic Molecular sieve and at least one other one different from the molecular sieve contains solid auxiliary adsorbent, the adsorbent being so constituted are that they can remove impurities from the starting material that lead to the deactivation of the flame front the catalyst lead.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Molecular Sieve uses a 13X molecular sieve.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Molecular sieve used a 13X molecular sieve and a 4A molecular sieve.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one solid adsorbent clay, carbon, Aluminum oxide, magnesium oxide, Silica, silica-aluminum and / or silica-magnesia is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that as Attapulgus clay adsorbent used.

6. The method according to claim 1, characterized in that one with two adsorption chambers works, one of which is attapulguetom and the other contains a 13X molecular sieve.

7. The method according to claim 6, characterized in that the Carries out adsorption with about 1 to 10 parts by volume of molecular sieve per part of space clay.

8. The method according to claim 7, characterized in that the Carries out adsorption with about 3 parts by volume of molecular sieve per part of space clay.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one the isomerization is carried out on a supported platinum catalyst.

10. The method according to claim '9, characterized in that as Catalyst a platinum-on-alumina catalyst activated with sulfur chloride used.

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