DE2032756B2

DE2032756B2 - Verfahren zur Herstellung von Teilhydrolysaten von Triphenylzinnchlorid und fungizide Mittel

Info

Publication number: DE2032756B2
Application number: DE19702032756
Authority: DE
Inventors: Rene Braine-Le-Comte Paquet (Belgien)
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1970-07-02
Publication date: 1978-06-22
Also published as: IE34360B1; CA932659A; JPS5111170B1; FI51261C; CH514277A; FR2054023A5; FI51261B; DE2032756A1; ES381372A1; BE752856A; DK127666B; NO133302C; NL169742C; NL7009557A; NL169742B; SE384313B; IE34360L; NO133302B; GB1262719A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Teilhydrolysaten des Triphenylzinnchlorids, das die unerwartete Eigenschaft besitzt, nicht phytotoxisch zu sein. Sie betrifft auch diese Teilhydrolysate enthaltende fungizide Mittel.

Der Einfachheit halber wird im folgenden der Ausdruck »Teilhydrolysat des Triphenylzinnchlorids, das Hydroxyd und Chlorid des Triphenylzinns umfaßt«, in der abgekürzten Form »Teilhydrolysat« verwendet.

Bekanntlich besitzen gewisse organische Verbindungen des Zinns, z. B. das Chlorid, Hydroxyd und Acetat des Triphenylzinns, ausgezeichnete fungizide Eigenschaften, was ihre Anwendung in der Landwirtschaft ermöglicht, um cryptogamische Krankheiten zu bekämpfen, welche die Kulturpflanzen befallen.

Ein Nachteil dieser fungiziden Stoffe besteht darin, daß sie gleichzeitig eine ausgesprochen phytotoxische Wirkung auf die Pflanzen ausüben.

In phytotoxischer Hinsicht ist es seit langem bekannt, daß die Phytotoxizität im Sinne Hydroxyd -► Acetat -» Chlorid des Triphenylzinns zunimmt.

Es wurde außerdem beobachtet, daß die Phytotoxizität dieser drei Verbindungen in erheblichem Grade abnimmt, wenn die fungiziden Mittel, welche sie enthalten, einen höheren pH-Wert als 7 besitzen. Daher wurde vorgeschlagen, mit diesen drei Verbindungen alkalische Substanzen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliurnbicarbonat und Amine, zu mischen. Außerdem verringert der Zusatz organischer Substanzen hydrophilen Charakters, welche fähig sind, mit Wasser kolloidale Lösungen zu bilden (Albumin,

Stärke und Gummi Arabicum), die Phytotoxizität.

Der Übelstand dieses Verfahrens ist, alkalische Stoffe hinzusetzen zu müssen, um die Phytotoxizität der fungiziden Verbindungen des Triphenylzinns zu vermin- > dem, weil dies eine zusätzliche Maßnahme bei der Herstellung ist, und daß sich Irrtümer in der Dosierung ergeben können. Außerdem können die pH-Werte der aus diesen fungiziden Agentien hergestellten Zerstäubungsmittel mit dem pH des benutzten Wassers

ίο schwanken. Schließlich besitzen doch diese Zerstäubungsmittel noch eine gewisse Phytotoxizität selbst wenn sie alkalisch sind. Es wäre daher sehr erwünscht, ein einfaches Mittel zu finden, welches ermöglicht, die Phytotoxizität auf einem möglichst niedrigen Grad zu

!5 halten, wie auch der pH-Wert der wäßrigen Zerstäubungsmittel ist, welche diese Verbindungen des Triphenylzinns enthalten. Die Lösung dieses Problems stellt den Gegenstand der Erfindung dar.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilhydrolysaten von Triphenylzinnchlorid, welche nicht phytotoxisch sind und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkoholische Lösung von Triphenylzinnchlorid mittels einer anorganischen oder organischen Base so hydrolysiert, daß in dem Hydrolysat etwa 1—25 Gew.· % Triphenylzinnchlorid vorhanden bleiben.

Diese Feststellung ist überraschend, weil gegen jede

Erwartung die so erhaltenen Teilhydrolysate weniger phytotoxisch sind als Triphenylzinnhydroxyd allein.

Aber, wie bereits erwähnt, nimmt die Phytotoxizität zu, in der Reihenfolge Hydroxyd -► Acetat -► Chlorid, und dies in einer solchen Proportion, daß man praktisch nur das Hydroxyd und das Acetat des Triphenylzinns in der Landwirtschaft benutzt. Ein anderer überraschender Umstand besteht darin, daß, im Gegensatz zu den drei erwähnten Verbindungen des Triphenylzinns (Hydroxyd, Acetat, Chlorid) des Stands der Technik, die erfindungsgemäßen Teilhydrolysate nicht phytotoxisch sind, wie auch das pH des auf die Pflanzen aufgebrachten Zerstäubungsmittels sein möge.

Die Angabe, der pH-Wert könne einen beliebigen sauren, neutralen oder basischen Wert haben, besagt, daß es sich um in phytopharmazeutischen Zubereitungen übliche Werte, das sind Werte des pH-Wertes im ungefähren Bereich von 5—12, handelt.

Das als Ausgangsstoff für die Herstellung des erfindungsgemäßen Teilhydrolysats verwendete Triphenylzinnchlorid kann ein chemisch reines Produkt oder ein technisches Produkt sein.

Der zum Lösen des Triphenylzinnchlorids verwendete Alkohol kann ein beliebiger Alkohol sein. Jedoch wird Methanol aus wirtschaftlichem Grund bevorzugt. Die Menge an Alkohol ist nicht kritisch, sie soll jedoch ausreichend sein, um das angewendete Triphenylzinnchlorid bei der Reaktion zu lösen.

Die für die Teilhydrolyse des Triphenylzinnchlorids benutzte Base kann eine organische oder anorganische Base sein. Als anorganische Basen sind beispielsweise zu nennen: Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd, als organische Base kann man organische Amine benutzen, wie Mono-, Di- und Trimethylamine, Mono-, Di- und Triäthylamine, Mono-, Di- und Triäthanolamine, Mono-, Di- und Tripropylamine sowie Mono-, Di- und Tripropanolamine.

Die Phytotoxizität der Mischung nimmt zu, wenn

b5 weniger als 1% und mehr als 25% Triphenylzinnchlorid in dem gebildeten Triphenylzinnhydroxyd vorhanden sind. Der bevorzugte Gehalt liegt zwischen 1 und 15 Gew.-%.

10

20

30

Weil Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd starke Basen, Ammoniumhydroxyd und die organischen Amine schwache Basen sind, werden die Arbeitsbedingungen, um Triphenylzinnhydroxyd mit einem Gehalt von 1 —25 Gew.-% an nicht umgewandeltem Triphenylzinnchlorid zu erhalten, verschieden sein müssen.

(I) Im Falle der Verwendung von Natriumhydroxyd und/oder Kaliumhydroxyd kann man in zwei Stufen arbeiten:

a) Man erwärmt während ungefähr 1 Stunde eine methanolische Lösung des Triphenylzinnchlorids mit einer gleich- oder überstöchiometnschen Menge der Base in wasserfreiem Milieu und auf Siedetemperatur der Lösung. Man erhält so eine Mischung von Hexaphenyldistannoxan und nicht umgesetztem Triphenylzinnchlorid.

b) Man unterwirft diese Mischung einer Hydrolyse in Wasser, die bevorzugte Dauer dieser Hydrolyse schwankt von 120—1 Minute bei Hydrolysetemperaturen von 20-60⁰C. Nach Filtrieren und Waschen erhält man ein festes nicht phytotoxisches

. Teilhydrolysat.

(II) Nach einer abgewandelten Arbeitsweise kann man gleichfalls eine direkte Teilhydrolyse des Triphenylzinnchlorids mit wäßrig alkoholischem Ätzalkali bewirken, ohne über die Zwischenstufe des Hexaphenyldistannoxans zu gehen. Dabei wird die Hydrolyse während einer Dauer von 1 — 150 Minuten bei einer Temperatur von 20—45° C bewirkt.

Wenn man die Arbeitsbedingungen für die Zubereitung des erfindungsgemäßen Teilhydrolysats mittels eines Hydroxyds von Na oder K nach dem zweistufigen und dem einstufigen Verfahren prüft, beobachtet man, daß

1. diese beiden Verfahren benutzt werden können, um ein nur wenig phytotoxisches Teilhydrolysat zu erhalten,

2. bei Veränderung der Menge Alkalihydroxyd zwischen —30% und +30%, bezogen auf die notwendige stöchiometrische Menge, die Phytotoxizität des erhaltenen Teilhydrolysats steigt.

(III) Bei Verwendung von Ammoniumhydroxyd und organischen Aminen wandelt man das Triphenylzinnchlorid unmittelbar in ein Hydrolysat um. Zu diesem Zweck arbeitet man in einer Stufe, wie unter Punkt (II) beschrieben. Man bewirkt die Hydrolyse bei ungefähr 20 —45° C in Gegenwart von Wasser, wobei die benutzte Menge schwacher Base mindestens gleich der stöchiometrischen ist, und vorzugsweise sehr viel höher als diese. Dabei kann die Menge bis zu 25 Mol Base pro Mol Triphenylzinnchlorid erreichen, wobei die Hydrolysebedingungen so geregelt werden, daß das erhaltene Produkt 1—25 Gew.-% an nicht umgewandeltem Triphenylzinnchlorid enthält. Die Dauer der Behandlung schwankt jeweils nach der Art der schwachen Base von ungefähr 1 bis 150 Minuten. Längere Zeiten als 150 min können ohne Nachteil angewendet werden, und vorzugsweise wird man eine Dauer von mindestens 15 Minuten anwenden.

Im besonderen Fall der Verwendung von Ammoniak wurde festgestellt, daß

1. die Phytotoxizität des Teilhydrolysats wenig für eine Konzentration von 5 — 20 Gew.-% NH3 der verwendeten wäßrigen ammoniakalischen Lösung schwankt,

40

50

55

60

2. die Phytotoxizität ebenfalls nur wenig schwankt, wenn das Verhältnis NHj/Triphenylzinnchlorid zwischen ungefähr 2/1 und ungefähr 25/1 schwankt,

3. die Phytoxizität sich umgekehrt verändert mit der Reaktionsdauer zwischen dem Ammoniak und dem Triphenylzinnchlorid.

Im Falle der Verwendung organischer Amine beobachtet man, daß

1. die Phytotoxizität sich verringert, wenn die Konzentration des organischen Amins zunimmt,

2. die Phytotoxizität ein wenig größer ist als im Falle der Hydrolyse mit Alkalihydroxyd oder Ammoniak.

Es ist entscheidend, das Teilhydrolysat des Triphenylzinnchlorids in der erfindungsgemäßen Weise herzustellen. Wenn man beispielsweise eine Mischung Triphenylzinnhydroxyd/Triphenylzinnchlorid erzeugt, aber nicht dadurch, daß man Triphenylzinnchlorid gemäß der Erfindung mit einer Base hydrolysiert, sondern indem man den gleichen Anteil Triphenylhydroxyd mit Triphenylzinnchlorid vermischt, ist die in diesem letzteren FaH erhaltene Mischung mehrere Male phytotoxischer als das gemäß der Erfindung erhaltene Teilhydrolysat.

Das erfindungsgemäße Teilhydrolysat kann benutzt werden, um fungizide Mittel zu bilden, welche 5-95 Gew.-% dieser Mischung enthalten, wobei der Rest aus üblichen Zusätzen zu fungiziden Mitteln besteht, beispielsweise Dispergatoren, Netzern, Haftstoffen, festen mineralischen oder organischen Füllmitteln und flüssigen inerten Verdünnungsmitteln. Diese fungiziden Mittel haben vorzugsweise die Form von sogenannten benetzbaren Pulvern, welche im Zeitpunkt der Verwendung mit einer geeigneten Menge Wasser (im allgemeinen 500-10001 pro 0,8 kg Fungizider Wirkstoffe von 50 Gew.-%) verdünnt werden, um mit einem Zerstäubungsapparat aufgetragen werden zu können. Die Dosis an pro Kulturhektar aufgetragenem aktivem fungizidem Material schwankt naturgemäß mit der Art der zu schützenden Pflanzen, deren Wachstumszustand, dem Grad des Befalls, usw. Im allgemeinen schwankt die aufgetragene Menge zwischen 0,3 und 0,4 kg/ha. Diese Anwendung des Fungizids kann mehrere Male während des Wachstums der Pflanzen, gegebenenfalls auch mit verschiedenen Mengen, wiederholt werden.

Man kann die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel anwenden, um alle phytopathogenen Pilze zu bekämpfen, gegen welche die fungizide Aktivität der organischen Triphenylzinnverbindungen bekannt ist.

Das erfindungsgemäße fungizide Mittel kann mit anderen fungiziden Mitteln für landwirtschaftliche Verwendungen vermischt werden, z. B. mit Alkylendithiocarbamaten und metallischen 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamaten gemäß einem früheren Vorschlag der Anmelderin.

Die Versuche bezüglich der Phytotoxizität wurden an Bohnen der Varietät »US Refugee«, einzeln kultiviert im Gewächshaus in Topfen, ausgeführt. Diese Bohnenpflanzen wurden den Versuchen unterworfen, wenn sie das Entwicklungsstadium von zwei cotyledonischen Blättern und des ersten Trifoliumblatts erreicht haben. Für die Versuche bestäubt man die Blätter bis zum Abtropfen mittels einer Sprühpistole. Man benutzt das zu prüfende Mittel in drei Dosen von 0,8 g/l, 2,4 g/l und 8 g/l des benetzbaren Pulvers, welches die folgende Zusammensetzung besitzt:

Teilhydrolysat von
Triphenylzinnchlorid
gemäß der Erfindung
Natriumdodecylbenzolsulfonat
mit 60% Natriumsulfat
Sulfonierter Fettalkohol +
sulfoniertes Naphtalin (Natriumsalz)
Äthylenoxydkondensat-Kieselsäure
Technisches Calciumligninsulfonat
Kaolin

50,6
2,2

2,2
1

14,6

29,4

100,0

Es ist zu beachten, daß die Normaldosis an Zerstäubungsmittel in der landwirtschaftlichen Praxis 0,8 g/l ist, was 800 g/ha für ein Produkt mit 50% aktivem Material entspricht, wobei man einen Zerstäubungsapparat verwendet, welcher 10001 an zu zerstäubender Suspension pro Hektar liefert. Für jede Konzentration an aktivem Material benutzt man vier Eohnenpflanzen. Die Beobachtung und Wertung der phytotoxischen Wirkungen fanden acht Tage nach der Aufstäubung der fungiziden Mittel statt. Man erhielt so eine Wertung (a) für die cotyledonischen Blätter, eine Wertung (b) für das Trifoliumblatt und eine Wertung (c) für den sogenannten Gesamtindex. Diese Bewertungen nach mathematischer Umformung werden in Prozent ausgedrückt, welche die folgenden Bezeichnungen haben:

von 0 bis 12,5%
von 12,5bis 25%
von 25 bis 50%
von 50 bis 100%

Phytotoxizität

Null bis sehr gering
sehr schwach bis schwach
schwach bis deutlich vorhanden
deutlich vorhanden bis zum
Maximum

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1
Verwendung von Kaliumhydroxyd als Hydrolysemittel Angewendete Dosis

20

Man löst 405,8 g Triphenylzinnchlorid von 95% (1 Mol) in 1331 g Methanol unter Erwärmen auf 40⁰C. Bei dieser Temperatur setzt man auf einmal 56,1 g (1 Mol) reines Kaliumhydroxyd in Pastillenform hinzu. Man erwärmt die Mischung auf den Siedepunkt während 1 Stunde, indem man durch Destillation 1008 g Methanol entfernt. Man kühlt die so erhaltene Lösung an Hexaphenyldistannoxan auf 30 —40⁰C ab und führt sie dann rasch unter Rühren in 1083 g auf 4O⁰C erwärmtes Wasser ein. Man setzt das Rühren noch zvei Stunden bei dieser Temperatur fort. Der pH-Wert der erhaltenen Suspension ist am Ende der Hydrolyse 6,1.

Man filtriert die Suspension, wäscht den Filterkuchen auf dem Filter bis zum völligen Verschwinden der Chloridionen. Dann trocknet man das Produkt bei einer Temperatur von 40 —45° C. Man erhält so 376 g eines Produkts, welches 13,35% Triphenylzinnchlorid und 86,65% Triphenylzinnhydroxyd enthält.

Mit diesem Produkt stellt man ein benetzbares Pulver her, welches man gemäß dem oben gegebenen Ansatz verwendet, um Zerstäubungsmittel zu erhalten, welche 0,8 g/l, 2,4 g/l und 8 g/l an dem besagten Pulver enthalten. Man mißt den Phytotoxizitätsindex der Zerstäubungsmittel durch die oben angegebene Methode. Die erhaltenen Resultate sind:

0,8 g/l

2.4 g/l

8 g/l
(pH =

Auf Trifoliumblatt	2,5	4,16
Auf Cotyledonen	0,31	3,43
Gesamtindex	1,6	3,8

Wenn man bei diesem gleichen Versuch das Leitungswasser durch angesäuertes Wasser mit einem pH von 5,25 für die Herstellung des Zerstäubungsmittels ersetzt, erhält man die folgenden Phytotoxizitätsergebnisse:

Angewendete Dosis

0,8 g/l

2,4 g/l

8 g/l
(pH= 5,9)

Auf Trifoliumblatt	0,41	4,16	9,37
Auf Cotyledonen	5,62	3,75	5,31
Gesamtindex	2,5	4	7,7

Hydrolysiert man zum Vergleich ein Triphenylzinnchlorid unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie oben, aber indem man einen Überschuß an Kaliumhydroxyd von 29% (56,10 + 16,27 = 72,37 g KOH) hinzufügt. In diesem Fall enthält das Hydrolyseprodukt ungefähr 1% an nicht umgewandeltem Triphenylzinnchlorid und ungefähr 99% an Triphenylzinnhydroxyd. Die Versuche bezüglich Phytotoxizität haben die folgenden Resultate gegeben:

Angewendete Dosis

0,8 g/l 2,4 g/l

8 g/l
(pH = 6,

Auf Trifoliumblatt	0,41	11,25	28,95
Auf Cotyledonen	0	0	6,25
Gesamtindex	0,4	0,75	19,87

35 Man sieht entgegen der Erwartung, daß von diesen zwei Teilhydrolysaten das an Triphenylzinnchlorid reichere dasjenige ist, welches die schwächste Phytotoxizität besitzt. Im übrigen wurden die Ergebnisse bezüglich Phytotoxizität mit Ansätzen mit saurem pH erhalten.

Beispiel 2

Verwendung von Ammoniumhydroxyd
als hydrolysierendem Mittel

(a) In einem 10-1-Kolben versehen mit Rührwerk löst man 405,8 g 95%iges Triphenylzinnchlorid (1 Mol) in 947 g Methanol.

Andererseits bereitet man 8752 g einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung mit 4,6% NH3 (gleich 23,86 Mol). Man gibt die wäßrige Ammoniaklösung innerhalb von 30 Minuten zu der Methanollösung des Triphenylzinnchlorids bei etwa 20⁰C. Nach dem Zusatz setzt man das Rühren der Reaktionsmischung während zwei Stunden bei der gleichen Temperatur fort. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser bis zum Verschwinden der Chloridionen in den Waschwässern (Verwendung von Silbernitrat als Reagens) und Trocknen bei 4υ — 45° C des abgeschleuderten Kuchens erhält man 370,5 g eines festen Produkts, das 88,27% Triphenylzinnhydroxyd und 11,73% nicht umgesetztes Triphenylzinnchlorid enthält.

Aus diesem Produkt stellt man ein benetzbares Pulver her. welches man nach dem oben angegebenen Ansatz

zur Zubereitung der Zerstäubungsmittel verwendet, welche 0,8 g/l, 2,4 g/l und 8 g/l an dem besagten Pulver enthalten. Man mißt den Phytotoxizitätsindex der Zerstäubungsmittel durch die oben angegebene Methode. Die erhaltenen Ergebnisse sind:

Angewendete Dosis

0,8 g/l 2,4 g/l

8 g/l
(Ph= 6,7)

10

Auf Trifoliumblatt 1,14 7,9 7,7

Auf Cotyledonen 0,31 0,62 3,12

Gesamtindex 1 5 5,9

(b) Während die vorhergehenden Versuche ausgeführt wurden, indem die Zerstäubungsmittel mittels eines Leitungswassers mit pH 7 zubereitet wurden, benutzte man jetzt angesäuertes Wasser mit einem pH von 5,25 für die Zubereitung der Zerstäubungsmittel, wobei die anderen Bedingungen die gleichen blieben. Man erhält folgende Phytotoxizitätswerte:

Angewendete Dosis

0,8 g/l

2,4 g/l

8 g/l
(pH =5,9)

Auf Trifoliumblatt 0,62 3,54 2,91

Auf Cotyledonen 2,5 5 18,75

Gesamtindex 1,37 4,1 10,7

Man sieht, daß sogar in deutlich saurem Milieu die Werte der Phytotoxizität auffallend niedrig bleiben.

(c) Wenn man im obigen Beispiel 2 (a) die Hälfte der Menge Ammoniumhydroxydlösung mit 4,6% NH3, di. i. 4376 g (11,92 Mol NH₃) verwendet, während die anderen Bedingungen gleich bleiben, erhält man ein Teilhydrolysat mit einem TriphenylzinnchloridZ-hydroxyd-Verhältnis von 12,27/87,73, das die folgenden Ergebnisse an Phytotoxizität liefert:

Angewendete Dosis

0,8 g/l

2,4 g/l

8 g/l
(pH = 6,8)

Angewendete Dosis

0.8 g/l 2,4 g/1

8 g/l
(pH = 5.8)

Auf Trifoliumblatt
Auf Cotyledonen
Gesamtindex

0,41

2,5

1.2

3,3

5,62

4,2

3,95

7,5

5,6

30

35

Auf Trifoliumblatt 1,25 7,29 12,2

Auf Cotyledonen 0 0,62 2,91

Gesamtindex 0,75 4,6 7,6

(d) Während die Versuche des obigen Beispiels 2(c) unter Zubereitung der Zerstäubungsmittel mittels Leitungswasser mit pH 7 ausgeführt wurden, verwendet man jetzt ein angesäuertes Wasser mit einem pH von 5.25 für die Zubereitung der Zerstäubungsmittel, während die anderen Bedingungen die gleichen bleiben wie in Beispiel 2 (c). Man erhält dann die folgenden Werte bezüglich der Phytotoxizität.

Die Phototoxizilatswerte in einem deutlich sauren Milieu bleiben also auch in diesem TaIIc ausgesprochen niedrig.

(c) Wenn man in dem Beispiel 2 (a) 6 Mol NHi in der l-'orm einer wäßrigen Lösung von 25% NU,, cli. i. 404,^r) g. verwendet, wahrend die anderen Bedingungen die gleichen bleiben, erhält man ein Tcilhydrolyuit mil

einem Triphenylzinnchlorid/'hydroxyd-Verhaltnis von 5,86/94,14, welches die folgenden Ergebnisse hinsichtlich der Phytotoxizität liefert:

Angewendete Menge 0,8 g/l 2,4 g/l

8 g/l (pH =6,65

Auf Trifoliumblatt 0,83 14,37 29,58

Auf Cotyledonen 0 0 2,18

Gesamtindex 0,5 8,62 18,6

Dieses Beispiel zeigt einerseits, daß es möglich ist, mit einer geringeren Menge an Base als in den Beispielen 2 (a) bis 2 (d) zu arbeiten, um einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an unverändertem Triphenylzinnchlorid zu erhalten, und andererseits sieht man, daß mar etwas weniger gute Ergebnisse erhält, wenn die Stärkt der Base sehr erhöht wird (25 Gew.-% anstelle 4,f Gew.-% in den Beispielen 2 [a] bis [d]).

Beispiel 3 Verwendung von Aminen als Hydrolysemittel

(a) Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispie 2 (a) —(e) mit der Abänderung, daß das Ammoniumhy droxyd ersetzt wird durch 1244 g (11,83 Mol) Diäthanoi amin, gelöst in 3,161 Wasser. Man erhält 378 g eine; Teilhydrolysats Chlorid/Hydroxyd von Triphenylzinr 8,9/91,1, welches die folgenden Ergebnisse bei Phytoto xizitätsversuchen liefert:

Angewendete Dosis

0,8 g/l

2,4 g/l

8 g/l (pH = 6,8)

Auf Trifoliumblatt 0,2 4,16 24,37

Auf Cotyledonen 0 0 3,43

Gesamtindex 0,12 · 2,5 16

(b) Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispie 2(a) —(e) mit der Abänderung, daß das Ammoniumhy droxyd ersetzt ist durch 1765 g (11;83 Mol) Triäthanol amin, gelöst in 2,66 1 Wasser. Man erhält 378 g eine; Teilhydrolysats mit einem Triphenylzinnchlorid/-hydro xyd-Verhältnis von 11,3/88,7, welches die folgender Ergebnisse bei Phytotoxizitätsversuchen liefert:

Angewendete Dosis

0,8 g/l 2,4 g/l

8 g/l (pH =6,75

Auf Trifoliumblatt 1,04 6,25 16,66

Auf Cotyledonen 0 0 3,75

Gesamtindex 0,6 3,7 15,3

(c) Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispic 2(a)-(c) mit der Abänderung, daß das Ammoniumhy droxyd ersetzt ist durch 533 g (11,83 Mol) Dimethyl amin, gelöst in 3,96 1 Wasser. Man erhält 382 g eine: Teilhydrolysats mit einem Triphenylzinnchlorid/-hydro xydVerhälinis von 11,4/88,6, welches die folgcndci Ergebnisse bei phytotoxischen Versuchen liefert:

Angewendete Dosis

0,8 g/l 2,4 g/l

8 g/l (pH = 6,6)

Auf Trifoliumblatt 2,7 0,37 20,20

Auf Cotyledonen 0 1,25 7,81

Gesamtindex 1,61 6,12 15,2

(d) Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 2 (a) —(e) mit der Abänderung, daß das Ammoniumhydroxyd ersetzt ist durch 723 g (11,83 Mol) Monoäthanolamin, gelöst in 3,66 1 Wasser. Man erhält 381 g eines Hydrolysats mit einem TriphenylzinnchloridZ-hydroxyd-Verhältnis von 12,3/87,7, welches die folgenden Ergebnisse bei Phytotoxizitätsversuchen liefert:

Angewendete Dosis

0,8 g/l 2,4 g/l

8 g/l
(pH =6,65)

Auf Trifoliumblatt 1,45 13,95 21,25

Auf Cotyledonen 0 0,93 10,62

Gesamtindex 0,87 8,7 17

JO

10 Produkts, das 95,44% Triphenylzinnhydroxyd und 4,56% Triphenylzinnchlorid enthält.

Aus jedem der Produkte A und B wurde ein benetzbares Pulver hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, um Zerstäubungsmittel zu erhalten, welche 0,8 g/l, 2,4 g/l und 8 g/l dieses Pulvers enthielten. Der Phytotoxizitätsindex der Zerstäubungsmittel wurde durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Produkt A Angewendete Dois

0,8 g/l 2,4 g/l

8 g/l
(pH =

Ii

Man stellt anhand der Tabellen der Versuche 3(a)-3(d) fest, daß die Phytotoxizität etwas weniger gut ist, als in den Versuchen mit Kaliumhydroxyd und Ammoniumhydroxyd. Jedoch ist der Phytotoxizitätsindex hervorragend bei einer dreifach größeren Dosis als der normalen Anwendungsdosis, was einen ausreichenden Grad an Sicherheit bietet.

Beispiel 4

Verwendung von Kaliumhydroxyd als Hydrolysemittel in einer Stufe

Produkt A

Man löst 56,1 g (1 Mol) KOH in 1083 ml Wasser. ₃„ Unter Rühren setzt man innerhalb 15 Minuten bei 30-35°C eine Methanollösung von 405,8 g (1 Mol) 95%iges Triphenylzinnchlorid in 1331 g Methanol zu. Man bringt die Temperatur auf 40°C innerhalb von 15 Minuten und hält diese Temperatur während 2 Stunden _J5 unter weiterem Rühren aufrecht. Der pH-Wert der erhaltenen Suspension ist 5,8.

Man filtriert die Suspension, wäscht den Kuchen bis zur völligen Beseitigung der Chloride und trocknet ihn bei ungefähr 4O⁰C bis zum konstanten Gewicht. Man _w erhält 369 g eines Produkts, das 87,8% Triphenylzinnhydroxyd und 9,11 % Triphenylzinnchlorid enthält.

Produkt B

Man arbeitet wie bei der Herstellung des Produkts A mit der Abänderung, daß man einen Überschuß von 30% KOH (73 g) verwendet. Die Suspension hat ein pH von 12,6. Sie wird unter Rühren mit Salpetersäure (d = 1,4) neutralisiert, um den pH-Wert auf 6,3 zurückzubringen. Die weitere Behandlung ist die gleiche wie bei dem Produkt A. Man erhält 374 g eines

Auf Trifoliumblatt 1 5 4,4

Auf Cotyledonen 0,25 3,12 16,61

Gesamtindex 0,71 4,31 9,3

Produkt B

Angewendete Dosis

0,8 g/l 2,4 g/l

8 g/l
(pH = 5,8)

Auf Trifoliumblatt 0,42 5 4,76

Auf Cotyledonen 1,25 5,83 22,67

Gesamtindex 0,75 5,33 11,92

Beispiel 5

Man stellt künstliche Gemische aus Triphenylzinnhydroxvd und Triphenylzinnchlorid in folgenden Verhältnissen her: 49/1,6 (Produkt A); 43,1/7,5 (Produkt B) und 37,3/13,3 (Produkt C) (in Gramm).

Mit diesen Gemischen stellt man fungizide Zerstäubungsmittel her mit einem Gehalt an 8 g/l eines Pulvers mit 50% aktivem Produkt, deren pH zwischen 6 und 6,55 liegt.

Die Ergebnisse hinsichtlich der Phytotoxizität folgen in der Tabelle.

Produkt Gesamtindex der Phytotoxizität (Zerstäubungsmittel mit 8 g/l)

A
B
C

73,7

80,62

Man sieht, daß die Phytotoxizität der Produkte A, B und C mehrere Male größer ist als diejenige der erfindungsgemäß erhaltenen Hydrolyseprodukte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Teilhydrolysaten von Triphenylzinnchlor.'d, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkoholische Lösung von Triphenylzinnchlorid mit einer anorganischen oder organischen Base so hydrolysiert, daß in dem Hydrolysat ungefähr 1 bis 25 Gew.-% Triphenylzinnchlorid vorhanden bleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die alkoholische Lösung von Triphenylzinnchlorid bei deren Siedetemperatur mit einer ungefähr stöchiometrischen Menge an Natrium- und/oder Kaliumhydroxyd teilweise in Hexaphenyldistannoxan überführt, und dann in einer zweiten Stufe das Hexaphenyldistannoxan bei etwa 20 bis 6O⁰C innerhalb von ungefähr 1 bis 120 Minuten mit Wasser hydrolysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer einzigen Stufe die alkoholische Lösung von Triphenylzinnchlorid bei etwa 20 bis 45° C innerhalb von ungefähr 1 bis 150 Minuten mit einer ungefähr stöchiometrischen Menge an Natrium- und/oder Kaliumhydroxyd und Wasser, oder mit einer wäßrigen Lösung von 1 bis 25 Mol Ammoniumhydroxyd pro Mol Triphenylzinnchlorid, teilweise hydrolysiert.

4. Fungizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff 5 — 95 Gew.-% des Teilhydrolysats von Triphenylzinnchlorid, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 3.