DE2032647B2

DE2032647B2 - Verfahren zur herstellung von vinylestercopolymerisaten und deren verwendung als bindemittel fuer farben oder lacke

Info

Publication number: DE2032647B2
Application number: DE19702032647
Authority: DE
Inventors: William Jack van; Carpentier Pieter de; Delft; Nieuwenhuis Willem Hendrik Maria Amsterdam; Westrenen (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-07-03
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1977-03-10
Also published as: NL141900B; AT305620B; SE359553B; GB1249390A; BE752427A; CH540942A; NL7009695A; FR2053954A5; US3669942A; DE2032647A1

Description

i
CO

I₁-C-R₃

Aus der britischen Patentschrift 10 87 623 sind Copolymerisate bekannt, die durch Copolymerisieren wobei Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R₂ und Rj Alkylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem zentralen Kohlenstoffatom eine Cycloalkyl-

gruppe bilden, und wobei R₁, R₂ und R₃ zusammen 3-18 Kohlenstoff atome besitzen,

—ΟΙ
R

R
C—

CO₂H

wobei jedes R für sich ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxylgruppe ist,

H
-C-

R'"

R'"
C—

CO₂-C-

R"

-C-OH
R"

wobei jedes R" für sich ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und jedes R'" für sich ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine 2-Hydroxyalkylgruppe ist, sowie gegebenenfalls

e)

R""
H₂ I
— C C-

CO₁-R'

•5

wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

40

wobei R"" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R'"" eine Ci bis CVAlkylgruppe bedeutet.

Im folgenden werden die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, als »verzweigte Monocarbonsäure« bezeichnet und deren Vinylester werden als »Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren« bezeichnet. Der Begriff »aliphatisch« soll in diesem Zusammenhang sowohl acyclische aliphatische Gruppen, wie auch cycloaliphatische Gruppen umfassen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Komponente a) vorzugsweise ein Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11, insbesondere 10 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.

Die cgj-ungesättigten Carbonsäuren, die als Komponente b) benutzt werden, sind vorzugsweise Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure, jedoch sind auch zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren darin eingeschlossen. Beispiele von zwei- oder mehrwertigen KjS-ungesättigten Carbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure und auch zwei- oder mehrwertige Propencarbonsäuren, wie z. B. Itaconsäure und Aconitsäure.

Die Komponente c) ist eine monovinylaromatische Verbindung, die 8 bis 9 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, wie Vinyltoluol oder insbesondere StyroL

Die Komponente d) ist ein 2-Hydroxyalkylester oder ein Amid einer «^-ungesättigten Säure, wie
2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2- Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
Mono- und Di-2-hydroxyäthylester von
Maleinsäure und Fumarsäure,
Acrylamid und N-Hydroxymethylacrylamid
Bevorzugt ist 2-HydroxyäthylmethacrylaL

Die gegebenenfalls mitverwendete Komponente e) ist ein Ci- bis CVAlkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, vorzugsweise Methylmethacrylat

Die Menge der Komponente a) beträgt vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Bevorzugte Mengen der Komponenten b) und c) sind 5bis25Gew.-%.

Sehr brauchbare Copolymerisate werden erhalten durch Copolymerisieren von 40 bis 60 Gew.-% der Komponente a),4 bis lOGew-% der Komponente b), 10 bis 30 Gew.-% der Komponente c), 5 bis 20 Gew.-% der Komponente d) und 10 bis 25 Gew.-% der Komponente e), insbesondere zur Verwendung als Komponente in mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln.

Andere bevorzugte Copolymerisate werden erhalten durch Copolymerisieren von 45 bis 65 Gew.-% der Komponente a), 4 bis 10 Gew.-% der Komponente b), 5 bis 30 Gew.-% der Komponente c), und 10 bis 30 Gew.-% der Komponente d).

Die erfindungsgemäße Copolymerisation wird durch an sich bekannte Verfahren entweder ohne jedes Verdünnungsmittel oder in Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem die Monomeren löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. Butanol, Isopropanol, der Monomethyläther von Äthylenglykol, Butylacetat, Äthylacetat, Benzylalkohol, Cyclohexanon oder Isophoron und die Kohlenwasserstoffe Cyclohexan und Xylol. Ein sehr geeignetes Lösungsmittel für die Polymerisation ist ein Gemisch von Äthylenglycolbutyläther und Benzylalkohol im Gc wichtsverhältnis 1 :2, da es merklich das Fließen v< u Beschichtungen beim Einbrennen und den Glanz des eingeorannten Filmüberzugs verbessert Für die Polymerisation wird im allgemeinen ein üblicher Peroxidkatalysator angewendet. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind u. a. Di-tert-butylperoxid und Benzoylperoxid. Die Katalysatormenge, die angewendet werden kann, kann erheblich schwanken. In den meisten Fällen ist die Verwendung einer Katalysator menge von 0,1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, erwünscht.

Die Umsetzungstemperatur, die ausgewählt wird. hängt vom gewählten Katalysator ab und liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150°C. In vielen Fällen wird eine Reaktionstemperatur ausgewählt, bei der das Reaktionsgemisch eben siedet.

Bevorzugt wird ein Verfahren, bei welchem ein Reaktor mit der Gesamtmenge der Komponente a) und mit 5 bis 15 Gew.-°/o der anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren beschickt wird, wonach unter Polymerisationsbedingungen der Rest der Komponenten b), c), d), und gegebenenfalls e), allmählich in

einer oder in mehreren Stufen zugegeben wird. Beim Verfahren zur Herstellung von Cooolymerisaten aus 5 Komponenten wird der Rest der Komponenten b), c), d) »nd e) allmählich in einer Stufe zugefügt, beispielsweise i>ei Verwendung von Benzylperoxid als Katalysator bei tiner Polymerisationstemperatur vor, 75 bis 13O°G Der Rest kann als ein Gemisch mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit in 10 bis 12 h zugefügt werden. Beim Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten •us 4 Komponenten, nämlich a), b), c) und d) wird »orzugsweise ein Verfahren angewendet, wobei der Rest der Komponenten b), c) und d) in zwei Stufen tugesetzt wird, z. B. in einer ersten Stufe, wobei 70 bis 90 Cew.-% der Komponenten b) und d) und die Gesamtmenge des Restes der Komponente c) allmähich zugesetzt wird und einer zweiten Stufe die Restmenge der Komponenten b) und d) allmählich zugefügt wird. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, den Reaktor mit der Gesamtmenge der Komponenten a) und c) zu beschicken und mit 0 bis 15 Gew.-% der anderen Monomeren und allmählich unter Polymensationsbedingungen den Rest der Komponenten b) und d) und gegebenenfalls e) in einer oder in mehreren Stufen zuzusetzen.

Die stufenweise Zugabe der Komponenten in der genannten Weise fördert, wie angenommen wird, die Copolymerisation und reduziert die Homopolymerisaition der Einzelkomponenten. Die Monomerkomponenten a) und c) sind schwer, wenn überhaupt zu copolymerisieren, weil die Polymerisationsgeschwindigkeiten sehr stark verschieden sind. Wenn die Komponenten b), d) und gegebenenfalls e) mit anwesend sind,

kann jedoch tatsächlich eine vollständige Copolymeri-

sation durch richtige Auswahl des Polymerisationsver- Monomerenart fahrens erreicht werden, wie durch die Auswahl der stufenweisen Zugabe in der genannten Weise. Kleine Monomermengen, insbesondere Vinylester, die im Copolymerisat verbleiben, verbessern die Fließfähigkeit bei Oberflächenbeschichtungen und den Glanz nach dem Einbrennen oder Backen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können bei warmhärtenden Farben und Lacken angewendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie Harnstoff-Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen. Gelöst oder dispergiert in flüchtigen organischen Flüssigkeiten können diese Gemische aufgespritzt, aufgepinselt oder aufgewalzt oder durch Tauchverfahren aufgetragen werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisate, die im Molekül 4 bis 10 Gew.-% an von der Komponente b) abgeleitete Einheiten enthalten, können in üblicher Weise wasserlöslich gemacht werden, um sie in Bindemitteln zu verwenden, indem sie ganz oder teilweise mit einem alkalischen Stoff, wie eine Stickstoffbase, ζ. B. Triäthylamin, neutralisiert und anschließend mit Wasser verdünnt werden. Derartige wäßrige Lösungen können gegebenenfalls in üblicher Weise mit Formaldehyd-Kondensationsprodukten vermischt werden, wie einem handelsüblichen, wenig reaktiven butylierten Formaldehyd-Melaminharz, für die Anwendung in elektrophoretisch abgeschiedenen Anstrichmitteln. Wäßrige Überzugsmassen, die die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate enthalten, besitzen eine gute hydrolytische Stabilität und ergeben beim Auftragen durch Elektrophorese und nach dem Einbrennen Filmüberzüge, die einen guten Glanz, ein gutes Aussehen, gute Flexibilität und eine hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit besitzen.

Das überlegene Verhalten der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bei warmhärtenden Überzugsmassen für Oberflächen wird der richtigen Auswahl der Monomerkomponenten und deren Gewichtsverhältnissen zugeschrieben, insbesondere der Verwendung von vinylaromatischen Verbindungen (Komponente c) zusammen mit den anderen Komponentenartea Es wurde z. B. gefunden, daß die in Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisate ohne Verwendung von Sryrol inhomogen waren und daß Farbfilme, die auf diesen Copolymerisaten basierten, heterogen und örtlich klebrig waren.

Beim Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit den in der britischen Patentschrift 10 87 623 beschriebenen Copolymerisaten wurde gefunden, daß bei VergJeichsmassen, die sowohl hinsichtlich der Härte wie der Flexibilität von eingebrannten Überzügen optimal zusammengestellt worden sind, dir; erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate Vorteile bezüglich elektrophoretisch abgeschiedener Farben, hinsichtlich der chemischen Festigkeit und der Lösungsmittelfestigkeit bieten, wie sich durch das im folgenden angegebene Vergleichsbeispiel ergibt

Im folgenden sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Copolymerisat, im folgenden als Copolymerisat A bezeichnet, erfindungsgemäß aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Gew.-Teile

35

40 Gemisch von Vinylestern von
gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäuren mit
9—11 C-Atomen, die am «-C-Atom verzweigt sind (I) 50,0

Acrylsäure 6,6

Styrol 16,0

2-Hydroxyäthylenmethacrylat 103

Methylmethacrylat 17,1

55

60

f'5 Es wurde ein Glasreaktor von 11, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und mittels Glasröhrchen mit einer Dosierpumpe verbunden war, mit 200 g I, wozu 1 g Ditert-butylperoxid zugegeben war, und mit 37,4 g eines Comonomergemisches der folgenden Zusammensetzung beschickt:

Acrylsäure 26,4 g

2-Hydroxyäthylmethacrylat 41,2 g

Methylmethacrylat 68,4 g

Styrol 64,0 g

Lösungsmittel 170,0 g

Benzoylperoxid 4,0 g

Das Lösungsmittel war ein Gemisch von Äthylenglycolbutyläther und Benzylalkohol im Gewichtsverhältnis 1 :2.

Der Reaktorinhalt wurde unter kontinuierlichem Rühren auf 8O⁰C erhitzt, während Stickstoff über den Reaktorinhalt in einer Menge von 036 l/min geleitet wurde. Bei 80° C wurde das restliche Comonomerengemisch (336,6 g) in den Reaktor mit konstanter Geschwindigkeit in 12 h eingepumpt. Die Temperatur

wurde von 80 auf 115°C innerhalb 1/2 h erhöht. Zur Kontrolle der exothermen Reaktion wurden Kühlvorrichtungen vorgesehen.

Nach Zugabe der gesamten Comonomerenmenge wurden 1,5 g Benzoylperoxid (eine Paste mit 50 Gew.-% Peroxid in einem Phthalat-Weichmacher) zugesetzt und das Erhitzen wurde 2 h fortgesetzt. Dieses Verfahren wurde 3mal wiederholt.

Es wurde eine Polymerisatlösung erhalten, deren Feststoffgehalt 67 Gew.-% betrug und die Säurezahl 37,8 mg KOH/g in Lösung betrug.

Anwendungsbeispiel 1

Eine wäBrige Lösung des Polymerisats mit einem Melamin-Formaldehydharz (Binderlösung) wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile hintereinander vermischt wurden:

191,5 g Polymerisatlösung wie oben (67 Gew.-°/o Feststoffe),

42,8 g Melamin-Formaldehydharz (75 Gew.-% Feststoffe),

7,8 g Triethylamin,
399,5 g entmineralisiertes Wasser.

Der Feststoff gehalt dieser Binderlösung betrug 25 Gew.-%. Das Verhältnis Copolymerisat zu Melamin-Formaldehydharz betrug 80:20, auf das Gewicht bezogen. In gleicher Weise wurde eine Binderlösung hergestellt, bei der das Gewichtsverhältnis Copolymerisat zu Melamin-Formaldehydharz 87 :13 betrug.

Es wurde in einer Kugelmühle eine Pigmentdispersion aus 55 g Titandioxid (Rutil) und 55 g Binderlösung hergestellt. Das Gemisch wurde t7 h gemahlen und

Filmeigenschaften von weißen Elektrophoreselacken anschließend 100 g der Binderlösung zugesetzt und weitere 2 h gemahlen.

Es wurde eine Farbe hergestellt, indem folgende Bestandteile hintereinander vermischt wurden:

g Gemisch aus der Kugelmühle,
460,5 g Binderlösung,

entmineralisiertes Wasser.

¹⁰ Die erhaltene Farbe zeigte folgende Eigenschaften:

pH-Wert 8,3
Spezifischer Widerstand

bei23°C 1219Ω · cm

Verhältnis Pigment/Binder 0,33 Gew.-% Gesamtfeststoffe

des Binders 10%

Diese Farbe wurde auf phosphatierte Stahlbleche elektrophoretisch unter folgenden Bedingungen abgelagert:

Beschichtungsfläche	230 cm²
je Blech
Temperatur der	22° C
Farbflotte	10 cm
Elektrodenabstand
(Anode = zu beschichtendes
Blech, Kathode = Blech
aus rostfreiem Stahl)	100 V Konstant
Abscheidungs-Spannung	2 min
Abscheidungsdauer
Abscheidungs-End-	0.1 A
stromstärke

Die Eigenschaften der Farben sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Polymerisat
Copolymerisat A
Melamin-Formaldehvdharz H

Copolymerisai A

Melamin-Formaldehvdharz M

Gew.-Verhältnis Polymer/Melamin-Form-

aldehydharz in der Flotte

Pigment

Gew.-Verhältnis Pigment/Binder

Abschetdtungsbedingungen

Fdmdicke (um)

Brennbedingungen

Glanz unter 45° (%)

Aussehen

Buchholz-Härte

Minuten bis zur voBständigen Erweichung in:

Aceton

Methylisobutvlketon

Xylol
Festigkeit gegen 5% NaOH 23°C

Festigkeit gegen 5% HAc 23^CC

Vergleichsbeispiel

80:20

Rutil-Titandioxid

0,33

20 min. 100 V

72

gut

105

25

nach 7 Tagen noch sehr gute Haftung
nach 6 Tagen gute Haftung

Monomerenan

Zu Vergleichszwecken wurde ein Coporymerisat. im t>s Acrylsäure folgenden als »Copolyinerisat 2» bezeichnet, gemäß der Butyiacryiat britischen Patentschrift 1087 623 aus den folgenden 2-Hydroxyäthylmethacrylat Monomeren hergestelU: Methylmethacryiat

87:13

Rutil-Titandioxid

0.33

2 min. 110 V

32

30 min. 150 C

65

gut

105

24

32

nach 7 Tagen noch

gute Haftung

nach 6 Tagen gute

Haftung

Gew-Teile

263
6.0
25.0
10.0
32.5

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift durchgeführt, wobei als Initiator Laurylmercaptan und Di-tert.-butylperoxid und als Lösungsmittel Äthylenglykolbutylätlier verwendet wurde. Das Copolymerisat wurde mit Triäthylamin neutralisiert und gemäß Beispiel 1 entsprechend dem Copolymerisat A zu einer Farbe verarbeitet.

Filmeigenschaften von weißen Elektrophoreselacken

Gewichtsverhältnis

Polymerisa t/Melamin-Form-

aldehydharz in der Flotte

Pigment

Gewichtsverhältnis

Pigment/Binder

Abscheidungsbedingungen

Filmdicke (μπι)

Brennbedingungen

Glanz unter 45° (%)

Ausgehen

Buchholz-Härte

Minuten bis zur vollständigen

Erweichung in:

Aceton

Methylisobutylketon

Xylol
Festigkeit gegen

5% NaOH, 23° C
5% HAc, 23° C

Polymerisat Copolymerisat B Melamin-Formaldehydharz 11

80:20

Rutil-Titandioxid 0,33

2 min, 100 V

26

30 min, 15O⁰C

61

etwas

ungleichmäßig

83

Wa

W2 bis 1

'/: bis 1

¹ nach 5 Tagen vollständiger Haftungsverlust

Ein Vergleich der Filmeigenschaften der weißen Elektrophoreselacke auf Basis des Copolymerisats von Beispiel 1 und denjenigen mit dem Copolymerisat des Vergleichsbeispiels gemäß der britischen Patentschrift 10 87 623 läßt erkennen, daß die erstgenannten Lacke bessere Eigenschaften besitzen, insbesondere hinsichtlich der chemischen Festigkeit, der Lösungsmittelfestigkeit und der Härte.

Beispiel 2

Es wurde ein Copotymerisat aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Methacrylsäure

Styrol

2- Hydroxyäthylmethacrylat

2-Methoxyäthanol

Tetrahydrofuran

119,7 g 1,4 g 2,8 g 4,8 g

30 g 6,0 g

Der Reaktorinhalt wurde unter kontinuierlichen Rühren auf 8O⁰C erhitzt, wobei Stickstoff in eine Menge von 0,36 l/min eingeleitet wurde.

Es wurde das folgende Gemisch hergestellt und in der Reaktor in konstanter Menge über 18 h eingepumpt:

Methacrylsäure 11,6 g

Styrol 25,1 g

2-Hydroxyäthylmethacrylat 38,4 g

2-Methoxyäthanol 37,5 g

Tetrahydrofuran 7,5 g

Benzoylperoxid 2,4 g

15 min nach Beginn der Zugabe wurde die Temperatur von 80 auf 110° C innerhalb von 20 min erhöht Während der weiteren Reaktionsdauer wurde die Temperatur wurde die Temperatur auf 110⁰C gehalten.

Es wurde weiterhin ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen in konstanter Menge über 2 h zugeführt:

Methacrylsäure 1,4 g

2-Hydroxyäthylmethacrylat 4,8 g

2-Methoxyäthanol 7,5 g

Tetrahydrofuran 1,5 g

Benzoylperoxid 0,6 g

Nach Zugabe der gesamten Comonomeren wurden g Benzoylperoxid zugesetzt und das Erhitzen wurde h fortgesetzt

Die erhaltene Polymerisatlösung hatte einen Feststoffgehalt von 69Gew.-% und eine Säurezahl von 37,1 mg KOH je g Lösung.

Anwendungsbeispiel 2

Eine wäßrige Lösung von dem Copolymerisat und Melamin-Formaldehydharz (Binderlösung) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polymerisatlösung wie oben
Melamin-Formaldehydharz (Hf) Dimethyläthanolamin
Destilliertes Wasser

Der

154g 46g 8.1g 13313g

Monomerenan

Gew.-Teile

Gemisch von Vrnylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen and Verzweigung am «t-C-Atom (I) Methacrylsäure Styrol 2-HydroxyathvtmethacryIat

57J0

133 223

Es wurde ein Glasreaktor von 1 I Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Köhler, einem Stickstoff einleitungsrohr und einer Glasrohrverbindung tu einer Dosierpumpe mit dem folgenden Gemisch gefüllt:

-«=. Feststoffgehalt dieser Binderlösung betrug IU uew.%. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat za Meiamin-FormaJdehydharz betrug 70-30. Für die KMgenden Berechnungen stellt der Feststoffgehalt oder Bmdergehalt die Summe der Trockengewichte des ^Polymerisats und des Melamm-Formaldehydharzes dar.

Es wurde in der Kugelmühle eine Pigmentdispersion aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Titandioxid-Pigment 46 g

»nderlösung _J8f4g

Destilliertes Wasser 29 g Dimethyläthanolamin 1,0 g

Die Bestandteile wurden 48 h gemahlen und anschlieoeiw wurden 30 g Binderlösung zugefügt und weitere hL'Ü,^ ^KuS^elmflhle gemahlen. Der Rest der ömderiösung wurde zugefügt und anschließend mh Sf""^{1 Wa}«er auf ein Gesamtgewicht der Farbe aufgefüllt

11 12

Einige typische Werte für diese Farbe sind die Abscheidungs-Strom-

folgenden: stärke 0,07 A

pH-Wert 8,8 Die beschichteten Bleche wurden 30 min bei 175°<

Spezifischer Widerstand 5 gebrannt. Die gebrannten Überzüge hatten die folger

bei25°C 1211ficm den Eigenschaften:

Gewichtsverhältnis

Pigment/Binder 0,3 Filmdicke (μπι) 24

_.. _ , . r , , ίο Liu. L· ■ Glanz unter 45° (%) 74

D,ese Farbe wurde auf kaltgewalzte Stahlbleche m _Bucnholz._Härte 91

e.nem Elektrophoresebad unter folgenden Bedingungen . ^ _{zup vo}„_ständi

abgesch._eden: Erweichung in:

Methylisobutylketon >15

Xylol >15

Festigkeit gegen

50/0 NaOH, 23°C 1 ^Ν"ί ^? ,!"Ti,.

... . . .. „-.o/-^ f noch sehr gute

5O/oEss,gsaure,23°C f _Hafl(jng

Beschichtungsfläche	150 cm²
je Bahn	22° C
Temperatur des Farbbads	10 cm
Elektrodenabstand	250 V konstant
Abscheidungs-Spannung	2 min
Abscheidungs- Dauer

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestercopolymerisaten durch Copolymerisieren eines Gemisches aus wenigstens einem Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, einer α^-ungesättigten Carbonsäure, einem 2-Hydroxyalkylester oder Amid einer «^-ungesättigten Carbonsäure und einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 20 bis 80 Gew.-% eines Vinylesters von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, deren Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist

b) 2 bis 20 Gew.-% einer «^-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül,

c) 5 bis 40 Gew.-% einer monovinylaromatischen Verbindung mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül

d) 5 bis 35 Gew.-% eines 2-Hydroxyalkylesters oder Amids einer «^-ungesättigten Caitr^nsäureund

e) 0 bis 25 Gew.-<Vb eines Ci-bis Q-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure im Gegenwert üblicher Katalysatoren nach üblichen Verfahren in einer oder in mehreren Stufen copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Reaktorbeschickung, bestehend aus der Gesamtmenge der Komponente

a) und 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten b), c), d), und gegebenenfalls e), allmählich unter Polymerisationsbedingungen den Rest der Komponenten b), c), d), und gegebenenfalls e), in einer oder mehreren Stufen zufügt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetracopolymerisat aus den Komponenten a). b), c) und d) dadurch herstellt, daß man einer Reaktorbeschickung, bestehend aus der Gesamtmenge der Komponente a) und 5 bis 15 Gew.-°/o der Komponenten b). c) und d), unter Polymerisationsbedingungen allmählich in einer ersten Stufe ein Gemisch des gesamten Restes der Komponente c) und von 70 bis 90 Gew.-% der Komponenten b) und d) zufügt und allmählich in einer zweiten Stufe unter Polymerisationsbedingun gen den Rest der Komponenten b) und d) zugibt.

4. Verwendung der nach einem de· Ansprüche 1 55 _a) bis 3 hergestellten Copolymerisate mit einem Gehalt von 4 bis 10 Gew.-% an von der Komponente b) abgeleiteten Einheiten in wenigstens teilweise neutralisiertem Zustand, gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen Formaldehyd-Kondensationsprodukt, als Bindemittel für mit Wasser verdünnbare Farben oder Lacke.

voE Gemischen aus einem Vinylester aus verzweigten Monocarbonsäuren, einer «^-ungesättigten Carbonsäure, Methylmethacrylat, einem C₄- bis Qe-Alkylacrylat, und einem Hydroxyalkylester einer aJJ-ungesättigten Carbonsäure hergestellt worden sind; diese Copolymere werden als Komponente in Einbrennlacken verwendet

Die Verwendung von mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln für Anstrichmittel und Farben ist bereits bekannt Einer der Vorzüge dieser Stoffe ist der, daß sie die Möglichkeit eröffnen, aus einer wäßrigen Lösung elektrophoretisch auf Metalle abgeschieden werden zu können unter Bildung einer porenfreien Beschichtung in dünnen Schichten, selbst an solchen Stellen, die mit einer Spritzpistole oder mit einem Pinsel schwer zu erreichen sind. Für diesen Zweck als Komponente in mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln geeignete Copolymere, müssen vorzugsweise Carboxylgruppen enthalten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestercopolymerisaten durch Copolymerisieren eines Gemisches aus wenigstens einem Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist einer «^-ungesättigten Carbonsäure, einem 2-Hydroxyalkylester oder Amid einer «^-ungesättigten Carbonsäure und einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure entwickelt das dadurch gekennzeichnet ist daß mats

b) 2 bis 20 Gew.-% einer «^-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül.

c) 5 bis 40 Gew.-% eine monovinylaromatischen Verbindung mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül,

d) 5 bis 35 Gew.-% eines 2-Hydroxyalkylesters oder Amids einer a^-ungesättigten Carbonsäure und

e) 0 bis 25 Gew.-% eines Ci- bis Q-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart üblicher Katalysatoren nach üblichen Verfahren in einer oder in mehreren Stufen copolymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate haben ein Durchschnittsmolekulargewicht von über 1000 und umfassen Copolymerisate mit regelloser Anordnung von Monomereinheiten, aber auch Blockpolymerisate und Pfropfcopolymerisate und gemischte Copolymerisate.

Die hauptsächlichen Struktureinheiten in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten sind: