DE2032431C3

DE2032431C3 - Verfahren zur Erhöhung der Zerreißfestigkeit von Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2032431C3
Application number: DE19702032431
Authority: DE
Inventors: William George David Farnborough Carpenter; Patrick Lionel Bentley Mcmullen; Leslie Nathan Farnborough Phillips
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1969-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE2032431B2; DE2032431A1; GB1319955A

Description

Das Verfahren zur pyrolytischen Abscheidung von 35 Kohlenstoff auf den Kohlefasern kann vorteilhaft bei

Drücken über Atmosphärendruck ausgeführt werden.

Zu einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ziehgeschwindigkeit der zu behandelnden Kohlenstoffasern durch

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 40 den verwendeten Ofen und dessen Länge so gewählt. Erhöhung der Zerreißfestigkeit von Kohienstoffasern daß sich die Fasern im auf 1500° C gehaltenen zendurch pyrolytische Abscheidung von Kohlenstoff tralen Ofenbereich zumindest 7 Minuten lang aufmittels Zersetzung von gasförmigen Kohlenstoff- halten und ein kontinuierlicher Inertgasstrom durch verbindungen bei einer Temperatur über 800° C in den Ofen aufrechterhalten wird, wobei im Ofen Anwesenheit eines inerten Trägergases. Dabei kann 45 selbst eine Quelle für Tetrachlorkohlenstoff oder es sich um Kohlefasern oder -fäden handeln. Methylenchlorid vorgesehen wird.

Kohienstoffasern können mit hoher Zerreißfestig- Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung,

keit und hohem Young-Modul hergestellt werden. und zwar zunächst zum Vergleich ein Beispiel einer Ein Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenstoff- Arbeitsweise mit einem qualitativ bekannten Gemisch fasern wird in der britischen Patentschrift 1110 791 so aus Stickstoff bzw. Argon und Methan, das, abbeschrieben. Dieses Verfahren kann für eine Chargen- weichend vom bekannten Verfahren, quantitativ zuweise Produktion angewandt werden, bei der die sammengesetzt war und bei Überdruck verwendet Kohlefasern oder -fäden in Bündeln von bestimmter wurde, und anschließend Beispiele der erfindungs-Länge hergestellt werden, oder für eine kontinuier- gemäßen Arbeitsweise mit einem Gemisch aus liehe Produktion, bei der Kohlefasertaue in kon- 55 sauerstofffreiem Stickstoff und Tetrachlorkohlenstoff tinuierlichen Längen erzeugt werden. bzw. Methylenchlorid.

Es ist ein Verfahren der eingangs genannten Art

bekannt (DT-OS 1 469 498), bei dem die Fäden, Beispiel

Garne oder Gewebe mit einem wenigstens einen gas- . .

förmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Inertgas- 60 ^a' ^Verg^|eicn

strom über der Cracktemperatur der Kohlenwasser- Kohlefasertaue wurden aus Polyacrylnitrilfasern

stoffe, insbesondere bei 1800 bis 2000° C, in Be- nach einem Verfahren und unter Anwendung einer rührung gebracht werden, um die Fäden mit Kohlen- Vorrichtung erzeugt, wie sie in der britischen Patentstoff zu überziehen. Vorzugsweise arbeitet man mit schrift 1 168 619 beschrieben sind. Bei diesem Vereinem Gemisch aus 100 Volumteilen Argon und 65 fahren werden oxydativ behandelte Fasern beim 20 bis 120 Volumteilen Methan, wobei auch mit ver- Durchgang durch einen eine nicht oxydierende mindertem Druck und höherer Methankonzentration Atmosphäre enthaltenden Ofen bei 1000⁰C verkokt gearbeitet werden kann. bzw. verkohlt. Nach dem Verkoken wurden die

Fasern dann durch einen Ofen gezogen, durch den ein kontinuierlicher Inertgasstrom mit einer Geschwindigkeit von 2000 cm^s/min zusammen mit Methan von 5 bis 20 cm^s/min geleitet wurde. Die Ofenlänge betrug 53 cm, und die Temperatur wurde derart eingeregelt, daß ein zentraler Bereich des Ofens von einer Länge über zumindest 30,5 cm bei 1500⁰C gehalten wurde. Das Kohlefasertau (bzw. Werg oder Hede) wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,27 m/Std. durch den Ofen gezogen. Im Ofen wurde ein Überdruck von 0,35 kg/cm^£ aufrechterhalten.

Bei diesem Beispiel wurden Stickstoff bzw. Argon getrennt als Trägergas für Methan verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, in der zum Vergleich auch die mit Stickstoff und Argon allein erhaltenen Werte aufgeführt sind.

Ofenatmosphäre

Stickstoff
2000 cc/min

Stickstoff

2000 cc/min

Methan

5 bis 20 cc/min

Argon
2000 cc/min

Argon

2000 cc/min

Methan

5 bis 20 cc/min

Beispiel (1) 18

Beispiel (2)

21

Beispiel (1) 23

Beispiel (2) 23

Beispiel (3)

22

Beispiel (3) 26 Young-Modul

(kg/cm*)

1,97· 106
2,11· 100

1,83· 106
1,97· 10e

2,25· 10«
1,97· ΙΟ«

Faserdurch
messer

(μ)

8,7
8,8

9,1

7,9
8,5

Es wurde gefunden, daß der Anteil des Kohlenwasserstoffs in der Ofenatmosphäre und die Dauer der Behandlung für das Ergebnis wesentlich sind. Eine Konzentration von mehr als 3%> Methan führt unter sonst gleichen Bedingungen zu starken Ablagerungen oder Inkrustieningen auf dem ursprünglichen Kohlefasertau, das dann inflexibel und schwierig zu handhaben wird.

Der Überdruck kann zur Erhöhung der Eindringtiefe des Gases in die Fasern auf über 0,35 kg/cm² erhöht werden.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Weitere Versuche wurden in dem gleichen Ofen und unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von sauerstofffreiem Stickstoff als inertes Trägergas ausgeführt, allerdings wurde das Methan durch eine Quelle für ein halogenides Kohlenwasserstoffderivat, nämlich Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, ersetzt, das periodisch in einer Menge von 2 cm⁸ in Abständen von 20 Minuten in den Ofen injiziert wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Unbehamielle Kohlefaser

Zerreißfestigkeit
(kg/cm^s)

Young-Modul (kg/cm¹)

Inertes
Trägergas Injiziertes
Derivat

Behandelte Kohlefaser

Durchmesser

(μ)

Zerreißfestigkeit (kg/cm*)

Young-Modul (kg/cm^ä)

18,6-103

18,6· 10»

1,83-IG«

1,83- 10«

sauerstofffreier
Stickstoff

sauerstofffreier
Stickstoff 2 cc

Tetrachlorkohlenstoff 2 cc

Methylenchlorid 8,2

9,0

29-10»

20,9- 10»

2,25 · 10⁸

2,11 ■ 10«

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso zur Abscheidung von Kohlenstoff in den Poren und an der Oberfläche von Kohlenstoffasern verwendet werden, die in chargenweiser Produktion erzeugt werden.

Es ist klar, daß die Erfindung nicht auf Kohlefasern beschränkt ist, die, ausgehend von Polyacrylnitril, hergestellt wurden. Beispiele für Fasern, deren Zerreißfestigkeit gemäß der Erfindung verbessert werden kann, sind Fasern, die, ausgehend von aliphatischem Nylon, Polyvinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, aromatischem Polyester, aromatischem Polyamid und Cellulosederivaten, wie regenerierter Cellulose oder Reyon, erhalten wurden.

Claims

Andererseits ist noch ein Verfahren bekannt PatentansDriiche- (GB-PS 942 186), nach dem auf massivem faserigen Patentansprüche. Kohlenstoffmaterial aus Stickstoff-Benzol-Gemischen pyrolytisch Kohlenstoff zur Bildung eines Teils der

1. Verfahren zur Erhöhung der Zerreißfestig- 5 die relativ kurzen und verschlungenen Fasern verkeit von Kohlenstoffasern durch pyrolytischc bindenden Matrix abgeschieden wird. Die dabei Abscheidung von Kohlenstoff mittels Zersetzung erreichte Bruchfestigkeit hegt jedoch nur bei nahezu von gasförmigen Kohlenstoffverbindungen bei 20 kg/mm².

einer Temperatur über 800° C in Anwesenheit Der Erfindung liegt die Aufgabe 7-runde, das

eines inerten Trägergases, dadurch gekenn- " eingangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß

zeichnet, daß man als gasförmige Kohlen- sich damit Kohlenstoffasem höherer Zerreißfestigkeit

Stoffverbindungen Tetrachlorkohlenstoff oder als nach den bekannten Verfahren mit einfachem

Methylenchlorid verwendet. Aufwand erzeugen lassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Es wurde gefunden, daß die Zerreißfestigkeit von kennzeichnet, daß als Trägergas sauerstofffreier 15 Kohlenstoffasern durch pyrolytische Kohlenstoff-Stickstoff verwendet wird. abscheidung aus gasförmigen Kohlenstoffverbindun-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gen erhöht werden kann, wenn man eine gemäßigte gekennzeichnet, daß der Druck für die Be- pyrolytische Abscheidung von Kohlenstoff innerhalb handlung der Kohlenstoffasern über dem Atmo- der Poren und an der Oberfläche der Fasern bewirkt, sphärendruck liegt. »o Die genannte Aufgabe wird in diesem Sinn da-

4. Verfahren nach Anspruch 3 mit kontinuier- durch gelöst, daß man als gasförmige Kohlenstofflichem Durchziehen der zu behandelnden Kohlen- verbindungen Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenstoffasern durch einen Ofen mit der Behandlungs- chlorid verwendet.

atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Als inertes Trägergas kann sauerstofffreier Stick-

Ziehgeschwindigkeit und die Ofenlänge derart »5 stoff oder Argon verwendet werden,
gewählt werden, daß sich die Fasern im auf Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße

1500° C gehaltenen zentralen Ofenbereich zu- Behandlung stattfindet, liegt vorzugsweise bei zumindest 7 Minuten lang aufhalten und ein kon- mindest 1500° C, und die Fasern werden bei dieser tinuierlicher Inertgasstrom durch den Ofen auf- Temperatur für eine Zeitdauer gehalten, die von rechterhalten wird, wobei im Ofen eine Quelle 30 ihrem Durchmesser, der Art der Kohlenstoffasern für Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid und der angewandten Gasatmosphäre abhängt und vorgesehen wird. gegebenenfalls durch entsprechende Vorversuche

einfach bestimmt werden kann.