DE2032381C - Verfahren zur Herstellung von Emul sionen von Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome ent halten - Google Patents

Description

R-N-CH₁-CH₁-CH₁-N (I)

(CH₂CH₂O)₁H (CH₂CH₂O)_yH

(CH₂ - CH₂O)₁H

R —N (II)

(CH₂ — CH₂0),H

in denen R ein aliphatischen gesättigter oder ungesättigter Alkyl rest rr.it mindestens 12 C-Atomen ist, x, y und ζ gleiche oder verschiedene Zahlen größer als 1 sind und die eine HLB-Zahl von

9 bis 18 aufweisen, oder deren Salze mit niedermolekularen, organischen Säuren oder Mineralsäuren verwendet werden.

2. Ve-fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren solche verwendet werden, in denen R ein aliphatischer. gesättigter Rest mit 16 bis 20 C-Atomen ist und die eine HLB-Zahl von 11,5 bis 16,0 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ais Emulgatoren Polyoxyäthylenalkylaminhydrochloride und/oder -acetate verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 20%, insbesondere 6 bis 15%, Emulgator, bezogen auf Organopolysiloxan, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgierung in Gegenwart eines aliphatischen, gesättigten Alkohols mit 4 bis

10 C-Atomen erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60%, insbesondere 20 bis 45%, des Alkohols, bezogen auf Organopolysiloxan, verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß den fertigen Emulsionen Harnstoff oder Harnstoffderivate zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 50%, insbesondere 20 bis 40%, Harnstoff oder Harnstoffderivate, bezogen auf Organopolysiloxan, zugesetzt werden.

9. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Emulsionen zur Hydrophobierung von Fasermaterial.

Fettalkoholen und Fettsäureamiden als Emulgatoren herzusiellen. Soweit diese Emulsionen zum Wasserabstoßendmachen beispielsweise von Faserstoffen, insbesondere von Textilien, verwendet werden, besitzen sie den Nachteil, daß die Hydrophobiereffekte durch diese Emulgatoien erheblich beeinträchtigt werden.

Ferner hat man schon versucht, als Emulgatoren für Organopolysiloxane Polyvinylalkohole zu verwenden. Diese Emulsionen weisen jedoch aine ungenügende Frostbeständigkeit auf, und vor allem die Stabilität der damit bereiteten Imprägnierflotten läßt erhebliche Mangel erkennen. Die Stabilitätsmängel der konzentrierten Emulsionen und der daraus hergestellten Imprägnierflotten sind vor allem darauf zurückzuführen, daß sowohl in konzentrierter wie auch verdünnter Emulsion eine erhebliche Wasseraoffabspaltung stattfindet.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 231 432 ist die Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen, die an Aminostickstoffatome gebundene Wasserstoffatome und Halogenhydringruppen sowie höhermolekulare lipophile Reste enthalten und die durch Umsetzung einer mehr als eine primäre und oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit einer Epihaloeenhydrinverbindung und/ oder mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltenden Verbindung hergestellt worden sind, als Emulgiermittel zum Emulgieren von Silikonen in Wasser bekannt. Es werden nach dieser Auslegeschrift zur Emulgierung von Silikonen also polymere Verbindungen verwendet, die vernetzende Gruppen enthalten. Diese polymeren Verbindungen können außerdem Oxyalkyl- und/oder Polyalkylenglykolreste enthalten. Der Nachteil dieser Emulgiermittel ist, daß die erhaltenen Silikonemulsionen nur eine geringe mechanische Beständigkeit aufweisen und bei Zusatz von Elektrolyten leicht zerfallen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten und zur Hydrophobierung von Fasermaterialien aller Art geeignet sind, unter Verwendung von lipophile Reste enthaltenden Polyoxyäthylenverbindungen als Emulgatoren gefunden, das die aufgezeigten Mangel nicht zeigt und dadurch gekennzeichnet ist, daß als Emulgatoren äthoxylierte Alkylamine der allgemeinen Formeln

(CH₂CH₂O)_xH

R-N-CH₂-CH₂-CH₂-N (I)

(CH₂CH₂O)₁H (CH₂CH₂O),.H

und

R-N

(CH₂ — CH₂O)_xH

(CH₂ - CH₂O)^H

Es ist bereits bekannt, wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanen mit Hilfe von Äthylcnoxydumsetzungsprodukten von Alkylphenolen, Fettsäuren in denen R ein aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit mindestens 12 C-Atomen ist χ, ν und ζ gleiche oder verschiedene Zahlen größei als 1 sind und die eine HLB-Zahl von 9 bis 18 auf weisen, oder deren Salze mit niedermolekularen organischen Säuren oder Mineralsäuren verwende werden.

Die zur Herstellung der Emulsionen erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren weisen die allgemeinen Formeln (I) und (II) auf, in denen R ein aliphatischen gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit mindestens 12 C-Atomen, insbesondere 16 bis 20 C-Atomen, ist und λ, v und ζ gleiche oder verschiedene Zahlen über 1 sind und der eine HLB-Zahl von 9 bis 18. insbesondere 11.5 bis 16.0. aufweist Diese HLB-Zahl nach Griff in (J. Soc. Cosm Chern. 1949. 311) gibt Auskunft über das hydrophile-Hpophile Gleichgewicht eines Emulators' Bei den Verbindungen der Formeln (1) und"(II) handelt es sich also um tertiäre Amine, die kationischen Charakter aufweisen, sich aber mit steigendem Äthylenoxydgehalt immer mehr wie nicht ionogene Verbindungen '.erhalten. Neben den freien Aminen sind auch die Ammoniumsalze dieser Verbindungen, wie sie bei der Reaktion der genannten Amine mit niedermolekularen, organischen Säuren, wie Essigsäure. Ameisensäure oder Propionsäure, oder Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure. Schwefel- oder Phosphorsäure, entstehen, verwendbar. Besonders bevorzugt werden die Polyoxyäthylcnaikylaminhydrochlonde und oder -acetate verwendet. Als Beispiele für ^cmulgatoren seien genannt: Äthoxyliertes Kokosfettaüiin mit 5. 10 oder 15 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Styrylamin oder Oleylamin mit 5.10 oder 50 Äthylen-.;x>d. äthoxyliertes Hexadecylauin mit 15 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Dodecyl- oder Hexadecylamin mit 6 Äthylenoxyd oder äthoxyliertes (N-Stearyl)- oder (N-hexadecyD-trimethylendiamin mit 10 Athylenoxyd. Auch die Sa./e dieser Verbindungen mit ^en genannten Säuren sind sehr gut £?eignet.

Die in dem ernndungsgen.aßen Verfahren eingesetzten Emulgatoren werden, bezogen auf emulgiertes Organopolysiloxan, in Mengen von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organopolysiloxanemulsionen enthalten Organopolysiloxane mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, wie z. B. Alkylwasserstoffpolysiloxane, insbesondere Methyl- oder Äthylwasserstoffpolysiloxane. Sie können pp^ebenenfalls mit Organopolysiloxanen vermischt sein, die keine siliciumgebundenen Wasserstoffatome enthalten, wie insbesondere Dimethyl- oder Diäthylpolysiloxane. Es ist aber selbstverständlich auch möglich, an Stelle dieser Gemische geeignete Cohydrolysate von Silanen zu verwenden, d. h. zur Herstellung der Organopolysiloxane Silane, welche an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit solchen Silanen, welche keine siliciumgebundenen Wasserstoffatome enthalten, gemeinsam zu hydrolysieren und die so erhaltenen Cohydrolysate erfindungsgemäß zu emulgieren. Im allgemeinen soll dabei der molare Anteil der A'.kylwasserstoffpolysiloxane überwiegen.

Alle die genannten Organopolysiloxane sind bereits zum Hydrophobieren von Fasermaterialien, wie Textilien, Papier oder Leder, bekannt. Es sei in diesem Zusammenhang z. B. auf das Buch von Walter Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie, 1960, insbesondere auf die Kapitel 10.8, 10.9 und 10.10, verwiesen.

Zur Herstellung der Emulsionen wird im allgemeinen so verfahren, daß das Organopolysiloxan in einem indifferenten, wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben, gelöst und in eine Lösung des Emulgators in Wasser eingerührt wird. Danach" können die erhaltenen Voremulsionen auf den hierfür bekannten Vorrichtungen noch nachhomogenisiert werden. Der pH-Wert der Emulsion wird entweder vor der Homogenisierung mit der entsprechenden Menge Mineralsäure, die vorteilhaft dem Verdünnungswasser zugesetzt wird, oder nach der Homogenisierung der Emulsionen korrigiert, und zwar wird ein pH-Wert von 1,3 bis 3,3, insbesondere von 2,0 bis 2,5, eingestellt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen enthalten zweckmäßig mindestens 20°/o Organopolysiloxane. Es können aber ohne weiteres auch Emulsionen mit einem Gehalt von bis zu 50% an Organopolysiloxan hergestellt werden.

Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Emulgierung des Polysiloxans aliphatische gesättigte Alkohole mitverwendet werden. Bei dieser Arbeitsweise kann auf die Hochdruckhomogenisierung verzichtet werden, und es genügt die Verwendung von Schnellrührern, um stabile Silikonemulsionen zu erhalten. Das Polysiloxan wird dabei in wasserunlöslichen Lösungsmitteln in Gegenwart eines aliphatischen, gesättigten Alkohols mit 4 bis '.0 Kohlenstoffatomen gelöst und in dieser Mischung der verwendete Emulgator aufgelöst. Nun wird unter kräftigem Rühren langsam Wasser zugegeben, und es stellt sich nach kurzer Zeit ein Dickpunkt ein. Dabei wird die anfangs vorliegende Wasser-in-ölemulsion in eine Ol-in-Wasseremulsion umgewandelt. Die Zugabe der Restmenge an Wasser kann dann rasch erfolgen. Für die Lagerstabi'ität des Produktes ist es auch hier wichtig, den pH-Wert mit Säure, insbesondere Salzsäure, auf vorzugsweise 2,0 bis 2,5 einzustellen. Die Einstellung des pH-Wertes kann dabei wie bei der Hochdruckemulgierung mit konzentrierter Salzsäure nach Fertigstellung der Emulsion erfolgen. Vorteilhafter ist es jedoch, die Säure von vornherein in das zur Verfügung stehende Wasser zu geben und mit diesem sauren Wasser, wie beschrieben, zu emulgieren. Als Alkohole sind z. B. n-Butanol, n-Octanol, Hexanol-(3) oder Pentanol-(2) geeignet. Auch verzweigte Alkohole, wie 2-Äthylhexanol-(l) oder 2-Methylhexanol-(2), sind verwendbar. Der zugesetzte Alkohol ist nötig, um den Emulgator in dem Siloxan-Lösungsmittelgemisch homogen auflösen zu können. Im allgemeinen sind schon 10% Alkohol, bezogen auf zu emulgierendes Organopolysiloxan, ausreichend, um ein sicheres Arbeiten zu gewährleisten. Die obere Grenze ist dabei nicht kritisch, sondern ergibt sich ausschließlich aus wirtschaftlichen Überlegungen. Sie beträgt durchschnittlich 60%. Vorzugsweise werden 20 bis 45% der genannten Alkohole, bezogen auf zu emulgierendes Organopolysiloxan, zugesetzt.

Die unter Verwendung eines Schnellrührers hergestellten Siloxanemulsionen können abschließend durch Zusatz von Harnstoff oder einem Harnstoffderivat stabilisiert werden. Dieser Zusatz wird nach beendeter Emulgierung eingerührt und löst sich rasch in der Emulsion auf. Neben Harnstoff sind zur Stabilisierung Harnstoffderivate, wie Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Dihydroxyäthylenharnstoff, geeignet. Um eine ausreichende Stabilisierung zu erhalten, genügt ein Zusatz von 8%, bezogen auf emulgiertes Organopolysiloxan. Nach oben ist die Menge des zugesetzten Harnstoffs

bzw. Harnstoffderivats durch die Löslichkeit dieser Produkte in der Emulsion bestimmt. Die obere Grenze liegt bei etwa 50%. Insbesondere werden den fertigen Emulsionen 20 bis 40%, bezogen auf emulgiertes Organopolysiloxan, der gen inten Zusatzprodukte beigefügt.

Die Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Organopolvsiloxanemulsionen liegen vor allem in einer geringen Wasserstoffabspaltung und damit in einer hohen Stabilität, sowohl der konzentrierten Emulsion wie auch der daraus hergestellten Ausrüstungsflotten. So sind die konzentrierten Emulsionen gegenüber Frost vollständig beständig, und auch die Schüttelbeständigkeit der Ausrüstungsflotten ist hervorragend. Gegenüber den bekannten Polyvinylalkoholpolysiloxanemulsionen weisen die erfindungsgemäß hergestellten Silikonemulsionen weiterhin den Vorteil auf, daß sie ohne weiteres zusammen mit Dihydroxyäthylenharnst offharzen verwendbar sind und auch bei der Ausrüstung auf Samt hervorragende Wasserabweisung erzielbar is»u Ein weiterer völlig überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Imprägniereffekte bei der Behandlung von Fasermaterialien der verschiedensten Art durch die Emulgatoren nicht beeinträchtigt werden. Dieser Vorteil ist um so überraschender, als durch die Äthoxylierungsprodukte von Fettsäureamiden, also ganz ähnlich aufgebauten Verbindungen, die Imprägnierwirkung derart ungünstig beeinflußt wird, daß diese Emulgatoren zur Herstellung von Polysiloxanemulsionen für die Textilimprägnierung in der Praxis nur wenig Anklang gefunden haben. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens schließlich liegt darin, daß bei Mitverwendung von aliphatischen, gesättigten Alkoholen die sonst übliche Hochdruckhomogenisierung entfallen kann. Dieser Vorteil bedeutet die Einsparung eines kostenintensiven Arbeitsganges und ist insbesondere in Anbetracht der hohen Kosten für diese Maschinen von größter Bedeutung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind nach entsprechender Verdünnung und nach Zusatz der zur Aushärtung von Organopolysiloxanen bekannten Härtungskatalysatoreii zur Hydrophobierung von Fasermaterialien aller Art geeignet. Sie können jedoch auch mit anderen Mitteln, wie sie zur Verbesserung der Eigenschaften von Fasermaterialien bekannt sind, z. B. mit Knitterfestmitteln, kombiniert werden.

Beispiel 1

A. In 325 ml Wasser werden 25 g des nachstehend angegebenen Emulgators gelöst

ein Danach wird die Emulsion bei 20 C und 2M) aiii auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert Nach beendeter Homogenisierung werden noch 300 ml Wasser zugegeben und der pH-Wert mit Salzsäure auf 2,2 eingestellt.

B In gleicher Weise wurde nach dem Stand der Technik eine weitere Organopolysiloxanemulsion hergestellt, wobei jedoch an Stelle des unter A genannter. Emulgators 25 g eines Polyvinylalkohol, der einen mittleren Polymerisationsgrad von 2000. ein Molekulargewicht von durchschnittlich 100 000 und in 4%iger wäßriger Lösung bei 2OC eine Viskosität von 48 c P aufweist, verwendet.

C. Wie unter A beschrieben wurde entsprechend dem Stand der Technik eine weitere Organopolysiloxanemulsion hergestellt, wobei jedoch an Stelle des dort genannten Emulgators die gleich? Menge eines Emulgators der nachfolgenden Formel verwendet wurde

O (CH₂CH₂O)₁H

Il /

R —C —N

(CH₂CH₂O)_xH

(R ist ein Alkylrest mit durchschnittlich 16 Kohlen Stoffatomen und χ und y — 10.)

Wird von 250 g der Emulsionen A bis C die Wasserstonabspaltung bei der Lagerung bei etwa 25'C gemessen, so ergibt sich nach 96stündiger Messung für die Wasserstoffabspaltung folgender Mittelwert in Milliliter Wasserstoff pro Stunde:

Wasserstoffabspaltung

Emulsion A

erfindungs-

cemäß

0,65

Emulsion B

S tan ü
der Technik

1,05

Emulsion C

Sland
der Technik

0.7

Die Prüfung auf Frostbestäpdigkeit. wobei die konzentrierten Emulsionen bei — 15° C eingefroren und dann wieder aufgetaut werden, der erhaltenen Emulsion zeigt folgendes Bild:

Emulsion A erfindungsgemäß	Emulsion B Stand der Technik	Emulsion C Sland der Technik
Frostbeständig	nicht frost beständig	frostbeständig

H/

-N

(CH₂CH₂O)_xH

(CH₂CH₂OLH J

(R = durchschnittlich 16 C-Atome; χ + y - 10.) Nach Zugabe von etwa 2 ml konzentrierter Salzsäure turbiniert man eine Mischung, bestehend aus 240 g Methylwassirstoffpolysiloxan (spezifisches Gewicht 0,99 bis 1,01, Viskosität 20 bis 3OcP, 96 bis 98% SiO₂), 60 g Dimethylpolysiloxan (spezifisches Gewicht 0,97, Viskosität bei 25°C 75OcSt), 12 g Perchloräthylen, 38 g Toluol in dünnem Strahl langsam

55 Zum Nachweis des technischen Fortschrittes des vorliegenden Verfahrens gegenüber der deutschen CH₃COO" Auslegeschrift 1 231 432 werden außerdem die Emul

sionen D und E wie folgt hergestellt;

D. Entsprechend Beispiel Ib der deutschen Auslegeschrift 1231432.

E. Entsprechend Beispiel Ib der deutschen Auslegeschrift ! 231 432, wobei jedoch zur Angleichung an die Emulsion A ebenfalls eine 30%ige Polysiloxanemulsion (Methylwasserstoffpolysiloxan zu Dimethyl-

polysiloxan 4: 1) mit gleicher Menge Emulgator (bezogen auf Organopolysiloxan) und gleichem pH-Wert hergestellt wird.
Die technische überprüfung wird wie folgt vorge-

nommcn: Die konzentrierten Emulsionen A. D und E werden auf Anwendungskon/.cntration (60 g. I) verdünnt und die erhaltenen !Motten wie folgt getestet: Zur überprüfung der mechanischen Beständigkeit der Flotten werden diese 2 Stunden maschinell kräftig geschüttelt, wobei folgendes Ergebnis erhalten wird:

Aussehen der
Flotte

Emulsion Λ

crfindumis-

gcmiiO

beständig

EmiiKion 1)

Stand der Technik

zerfallen

Emulsion |^:.

Vcrglcichs-

versneh

zerfallen

Au (sehen der
I "ottc

Zur überprüfung dieser Flotten gegenüber Frcmdionen, was insbesondere bei der Kombination der wasserabweisenden Ausrüstung mit anderen Veredlungen eine Rolle spielt, werden 2 g 1 Natriumsulfat zugesetzt und folgendes Ergebnis erzielt:

Emulsion Λ

crf'iiulunys-

gemäß

beständig

Emulsion I)

Stand der Tcclinik

zerfallen

Emulsion I

Vcrplcichs-

versuch

zerfallen

Ein Baumwollpopclinc (etwa l70g/qm) wurde mit einer Flotte, die je 60 g/l der erhaltenen Emulsionen -A bis C. und a) 25 g/l des wie nachfolgend beschrieben hergestellten Katalysators und b) 20 g/l einer 20%igcn Katalysatorlösung, die pro g-Atom Zirkon I Mol Vcrsiitinsäurc und I Mol Laurinsäurc enthält, als Katalysator foulardicrt, auf etwa 80% Flottenaufnahme abgepreßt. 10 Minuten bei 120'C getrocknet und 5 Minuten bei 150 C kondensiert. Bei der Beregnung nach B U η d c s m a η η wurden dabei folgende Wasscraufnahmc und Abperleffekte erhallen:

Wasseraufnahme bei der Beregnung nach Bundesmann in %

Abperleffekt

Iiiiukion Λ crfindunppcmaLl	Kai. b	Emulsion Π Stand der Technik	Kai b	EmulMon C" Stand der Technik	Kat. b
Kai a	16	Kai λ	16 s	Kai a	23
14	4 3	19	4 3 t-	27	3 1 .1
4 3	4 2 1	2 1

Unbchandcll

80
1

Der Katalysator a wurde wie folgt hergestellt: 35 g 4,4' - Dihydroxydiphc.nylpropandiglycidäthcr, 4 g Cyanamid. 15 g Triäthanolamin und 12 g Isobutanol werden unter Rühren 35 Minuten am Rückfluß erwärmt. Danach wird durch Zugabe von einer Mischui.g aus 18 g 60%iger Essigsaure und 450 g Wasser die Reaktion abgestoppt und eine klare bis opaleszente Lösung von pH = 4.7 erhalten, die in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden kann.

Wird die gleiche Ausrüstung mit dem gleichen Gewebe durchgeführt, wobei jedoch zusätzlich 60 g/l einer 50%igcn wäßrigen Lösung eines üblichen Tcxlilharzcs (Gemisch aus Dimethyloläthylcnharnstoff und mit Methanol vcräthcrtcm Hexamethylolmclamin im

Verhältnis 2: 1) und 6ml/l einer wäßrigen 50%igcn Zinknitratlösung von pH 1.0 zugesetzt werden, so werden folgende Werte bei der Beregnung nach Bundes mann erhalten:

Wasseraufnahme bei der Beregnung nach Bundes-
m a η η in %

Abperleffekt

Emulsion

Kat

10
4
4
4

Λ	Emulsion B	Kai. b	Emulsion t"	Technik	Unbchandcll
maß	Stand der Technik	12	Stand (ic	Kat b
Kat. b	Kat. a	4	Kai. a	14	80
9	11	4	24	4	1
4	4	3	3	2
4	4	2	1
4	3	I

Beispiel 2

In eine Lösung von 300 g Wasserstoftmethylpolysiloxan (Daten siehe Beispiel 1) in einer Mischung aus 46 g Perchloräthylen und 154 g Toluol werden 100 g n-Octanol zugegeben und in dem erhaltenen Produkt 25 g des im Beispiel 1 genannten Emulgators homogen gelöst In die erhaltene Mischung werden mittels eines SchneHnihrers zuerst langsam 275 ml Wasser eh> turbiniert Nach Zugabe von etwa der Hälfte des Wassers erfolgt die Umwandlung der Emulsion in eine öl-in-Wasseremulsion, worauf das restliche Wasser rascher zugegeben werden kann. Es entsteht eine fein teilige beständige Emulsion, die durch Zugabe von 100 g Harnstoff in fester Form weiter stabilisiert «erden kann. Die erhaltene Emulsion eignet sich hervorragend zur Hydrophobierung von Textilien al^r Art und zeigt ähnlich gute Eigenschaften wie die im Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Emulsion.

Wird mit dieser Emulsion (60 g/1 mit Katalysator b

im Beispiel 1) ein Samtgewebe in üblicher Weise ausgerüstet, so wird bei einer Wasseraufnahme von nur 10% ein hervorragender Abperleffekt erhalten. Demgegenüber bringt eine entsprechend mit Polyvinyl-

ilkohol hergestellte Emulsion nur cine Wasseraufnahme von 80% und keinen Abperleffekt.

Eine ebenfalls gut brauchbare Emulsion entsteht, wenn nur 15 g des Emulgators, 50 g des Alkohols und 150 g des Lösungsmittelgcmischcs verwendet werden und der fertigen Emulsion kein Harnstoff zugefügt wire¹.

Beispiel 3

In 300 g Wasser werden 40 g des nachfolgend beschriebenen Emulgators gelöst:

R-N

(CH₂CH₂O)₁H

(CH₂CH₂OLH

(x + y = 10 und R = ein aliphatischcr, gesättigter Rest mit durchschnittlich 17 C-Atomen.)

In dieser Lösung wird eine Mischung von 400 g einer Mischung aus Methylwasscrstoffpolysiloxan und Dimethylpolysiloxan (Mischungsverhältnis 4:1, Viskosität bei 20⁰C 15OcP). 40g Toluol und 15g Dichloräthylcn in dünnem Strahl langsam einturbiniert. Die relativ grob disperse Emulsion wird anschließend etwa 50 Minuten bei 250 bis 270atü und 20' C auf einer Hochdruckhomogcnisicrmaschinc homogenisiert. Abschließend wird durch Zugabe von Salzsäure dnr pH-Wert der erhaltenen Wndisperscn Emulsion auf 2,5 eingestellt. Die erhaltene Emulsion hat eine WasserstofTabspaUung von nur 0.5 ml/Std.. ist frostbeständig, und die daraus hergestellten Ausrüstungsllottcn sind gegen mechanische Beanspruchung außerordentlich stabil.

Beispiel 4

25Og eines reinen MethylwasserstofTpolysiloxans (Viskosität bei 20"C 4OcP) werden in 200g einer Mischung aus Toluol und Trichlorethylen (Volumenverhältnis 6:1) gelöst und danach 150 g n-Hcxanol zugegeben. In dieser Lösung wird ein äthoxyliertcs Stearylamin mit 5, 10 bzw. 50 Äthylenoxyd homogen gelöst. Danach werden unter kräftigem Rühren 400 ml Wasser vorn pH 1,8 (eingestellt mit Salzsäure) ?ugegeben, wobei nach Zugabe von etwa 200 ml der Dickpunkt erreicht wird und danach das restliche Wasser rasch zugegeben werden kann. Mit allen drei Emulgatoren werden hervorragende beständige Emulsionen erhalten, die gegen Frost beständig sind und die zusammen mit üblichen Katalysatoren auf Baumwolle und Bautnwollmischgeweben gute Wasserabweisung ergeben. Die mit dieser Emulsion hergestellten Ausrüstungsflotten sind gegen Schütteln beständig.

B e ii s ρ i c 1 5

20 g eines iithoxyliertcn (N-Stearyl)-trimcthylendiamins mit 10 Äthylemoxyd werden in 300 g Wasser gelöst vorgelegt, 1,5 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und eine Mischung, bestehend aus 300 g eines McthylwasscrslolTpolysiloxans (Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu Methylgruppen 1 :4, Viskosität bei 20⁰C 24OcP) und 60g

ίο Chlorbenzol, in einem dünnen Strahl einturbiniert. Die erhaltene Voremulüion wird bei Raumtemperatur homogenisiert, der pH mit Salzsäure auf 2,8 eingestellt und mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt. Die erhaltene feindisperse Emulsion zeigt unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen eine WasserstofTabspaltung von 0,7 ml pro Stunde, ist gegenüber Frost beständig und gibt zusammen mit Kunstharz und den üblichen Häntungskatalysatoren ausgezeichnete Wasserabweisung und Abperleffekte auf Textilmaterialien.

Beispiel 6

50 g des Chlorids von Kokosfetlamin mit 15 Äthylenoxyd werden in 400 g Wasser gelöst, 1 rnl konzentriertc Salzsäure zugegeben und in diese Lösung eine Mischung von 25Og eines Mischpolymerisats aus Wassersloffsiloxan und Äthylsiloxan in 100 g Trichloräthylen langsam cinturbinicrt. Die erhaltene Voremulsion wird auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine bei 250 atü und Raumtemperatur homogenisiert. Abschließend wird der pH-Wert mit Salzsäure auf 1,7 eingestellt und mit Wasser aul 1000 g aufgefüllt. Die erhaltene Emulsion zeigt die im vorigen Beispiel angegebenen vorteilhaften Eigenschaften.

Beispiel 7

35Og eines polymeren Wasserstoffmethylpolysiloxans (Viskosität bei 20'¹C 5OcP) werden i. 200g Perchloräthylcn gelöst und 80 g n-Butanol eingerührt. In dieser Lösung werden 60 g eines äthoxylierten (N-HcxadecylMrimcthylcndiamins mit 20 Äthylenoxyd homogen gelöst Nun wird unter Rühren langsam Wasser zugegeben und nach kurzer Zeit der Dickpunkt erreicht, wobei die anfangs vorliegende Wasserin-ölemulsion in eine öl-in-Wasseremulsion umschlägt. Es wird nun unter kräftigem Rühren zügig so viel Wasser zugegeben, bis 1000gerreicht sind und abschließend noch 40 g Äthylenharnstoff eingerührt.

Die erhaltene Emulsion wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt und weist die im Beispiel 4 angegebenen vorteilhaften Eigenschaften auf.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von Organopolysiloxanen. die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, unter Verwendung von lipophile Reste enthaltenden PoIyoxyäthylenverbindungen als Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Polyoxyäthylenalkylamine der allgemeinen Formeln

(CH₂CH₂O)_xH