DE2031888A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREiSLER DR.-ING. SCHÖNWALD DK.· ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CH EM. ALEK VON KREISLER DIPL-GHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEIGHMAHNHAUS

Köln, den 23.6,1970 Fu/Ax

The BrIb i sh Petroleum. Company Limited,

Britannic Hause, Moor Lane, London, E.C..2 (England).

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Tetraalkylaikandicarbönsäureri und ihren Estern»'

aja^-TetrohydrocarbylalkancHcjarbonsäuren und ihre Ester sind -wertvolle Ausü-angamateriaLien für die Herstellung von Estern, die oxydati-önsbeü.tändige Schmiermi.ttel darstellen, und für die Herstellung von Weichmachern und Polymeren. Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Säuren werden in einer Reihe von Reaktionsstufen mit schwierigen und umständlichen Synthesen durchgeführt.

Gemäß, der Erfindung werden α,οί,α' ,a'-Tetrahydrocarbyl · alkandioarbonsäuren und ihre Ester nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist* daß man Diene der allgemeinen Formel

GH₂ = GH - (CH₂)X - CH = GH₂ (I)

in der χ für O, 1, 2 oder 5 bis 10- steht, mit Monocarbonsäuren oder Seren Estern der Formel

R₁ ·

U - C - GO₀R

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1 , i ü 8 8

1.

worin R ein Wasserstoffatom, ein Cj-Cjp-Aikylrest, ein Arylrest oder Cycloalkylrest ist und R. und R_? gleiche oder verschiedene" G₁-G p-Alkylreste, Cg-G/g-Aryli-este oder CycLoalkylreste mit bis zu 12 G-Atomeh sind, in Gegenwart einefj Reactionsinitiators umsetzt. Vorzugsweise hat χ den Wert 1 oder 2, und 11* und Rp sind vorzugsweise Methyl- oJer Äthylreste.

Als Reaktionsinitiatoren werden vorzugsweise Verbinduiu en verwer.de b, die freie Radikale zu bilden vermögen* .Typische freie Radikale bildende Initiatoren sind die organischen Peroxyde und organischen Azo- und Diazoverbindungen. Beispiele hierfür sind die Dialkylperöxyde (z.B„ Dl-fcert*- butylperoxyd), Aaobisioobutyronifcril, Benzoylperoxyd und Diisopropylperoxycarbofiat.

Gemische von Verbindungen* die unter Bildung von freien Radikalen reagieren, können.oben falls als Reaktionsinitiatoren verwendet worden» Bin System dieses Typs enthält eine reduzierbare Übergangsmetallverbindung, ein Säurean-hydrid und/oder eine Monöcärbonsäure oder deren 2ster. Unter reduzierbaren tibergangsinetallverbindungen sind Salze oder Oxyde von Ubergangsmetällen zu verstehen, in denen das Übergangsmetall zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert werden kann.

Wenn das Gemisch aus Dien und Monöcärbonsäure mit der reduzierbaren Übergangsmetallverbindung und dem Säüreanhydrid umgesetzt wird, entsteht die α,ίχ,α',ά'-ΤδΙίΓα-hydrocarbylalkandicarbonsäure.

Bevorzugt als Übergangsmetalle werden Mangan, Kobalt, Eisen, Ger und Rhenium. Diese Übergarigsnietalle werden; vorzugsweise als Oxyde oder als Salze mit Carbonsäurenverwendet» Besonders bevorzugt als Metalle; werden Mafigan, das während des Verlaufs der Reaktionen von einer höheren Stufe zur Stufe Mn reduziert w.ird, und Öer^ ä,ßä von; der Stufe Ce¹ zur Stufe Oe reduziert wird»

00S88M224S BADORIQfNAU

2ÜO-1 8.8.8

Bei Verwendung von üblichen freie Radikale bildenden Initiatoren vom Typ dnr Peroxy- oder Azoverbindungen als Reaktionsinitiatoren werden diese Verbindungen vorzugsweise in" einer. Lösung .der Monöcarbonsäure zu einem Gemisch des Di ens und der Monöcarbonsäure in der Flüssigphase gegeben und in situ zersetzt, wobei freie Radikale frei werden. Als Alternative kann eine Lösung des freie Radikale bildenden Initiators im Dien und · einem Toil der 'vonocarbonb^:iure der Kauptmen£e der Monocarbonsäuro zugesetzt werden. Der freie Radikale bildende Initiator wird vorzugsweise durch Wärme zersetzt, ,ie do eh Kann auch die Thotolyse zur Anwendung "gebracht werden. . "

Das Dien und die Konocarbonnäure können in einem inerten Lörungsn.ittel" gelöst werden. Wenn eine oder beide dieser Vrri.i ndungen flüssig sind, braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden. Im letzteren Fall kann dor Initiaiitnsinitiator unmittelbar zu einem Gemisch aus Die.¹!: und ronocarbonsäure ge{;(?len werden.

Die Roaktiriisiprnperatur ist zur '^rrielung einer maximalen /_;-usb(?u"te -mögliohst hoch und kann beispielsweise bis zinn Jiedepunkt der Säure liegen. Gegebenenfalls kann di«? Reaktion unter Druck durchgeführt wurden. Wenn beispielsweise IsobuttersMui'e als Monocarbonsäuro ^ vei-wen/.et v,ird, kann die p:'£CwanriU Tw'.peratur bis zu ί4(^{'0 ii triiron.

Bei Vcrurndunj: eines freie Hadjki.lo bildenden SyGtC¹Ho, das aus riner vcdnzierLaren UlH^;ri:aiii:f-r..etalIv(irhindunr, einem SMiu-t.:ai;hytlrid und/oder einer Monöcarbonsäure oder eieren 'Ester besteht, '-wird■ das Dien in -ier-Ausrangs·- säure und im Säureanhydrid pci cot: oder damit gen-.isoht, und die "•('trr.^iorbare llnGi-ganr-inneia] lvo'-'b-'ndung, die in einer v,-eitnron Menge 6ov Säure folcüV. ist,

BAOORIQINAL

O Γ 9 8 8 S / 2 2 L 8 _; , . ,

wird langsam zur Lösung oder zum Gemisch gegeben. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. oberhalb von 10O⁰C durchgeführt, wobei vorzugsweise bei einer möglichst hohen Temperatur gearbeitet wird. Die Reaktion kann unter Druck durchgeführt werden, damit bei Temperaturen oberhalb der Siedepunkte der zu verwendenden Reaktionsteilnehmer bei Normaldruck gearbeitet werden kann.

Die Reaktion wird vorzugsweise mit einem überschuss der Monocarbonsäure durchgeführt, um die Polymerisation des Diens zu verhindern. Das Molverhältnis von Monocarbonsäure zu·Dien beträgt wenigstens 2:1, vorzugsweise wenigstens 20:1.

Das Molverhältnis eines üblichen freie Radikale bildenden Initiators zum Dien beträgt vorzugsweise wenigstens 0,05:1, insbesondere wenigstens 0,5:1.

Bei Verwendung eines freie Radikale bildenden Systems, das aus einer reduzierbaren Ubergangsmetallverbindung, einem Säureanhydrid und/oder einer Monocarbonsäure oder deren Ester besteht, beträgt das Molverhältnis des reduzierbaren Übergangsmetalls zum Dien vorzugsweise 1:5 bis 5:1» insbesondere 1:2 bis 2:1. Das Molverhältnis des reduzierbaren Übergangsmstallsalzes zur Gesaratmenge von Säure plus Säureanhydrid beträgt vorzugsweise 1:2 bis 1:200, insbesondere 1:10 bis 1:50.

Die gebildeten Dicarbonsäuren oder ihre Ester können vom nicht umgesetzten Ausgangsmaterial nach üblichen Verfahren abgetrennt werden, z.B. durch Destillation, fraktionierende Kristallisation und Lösungsmittelextraktion. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die Säuren in wasserlösliche Salze, z.B. Alkalisalze umgewandelt werden, die dann von den anderen organischen Verbindungen durch Extraktion mit Wasser abgetrennt werden können, worauf di'e Ausgangssäure regeneriert wird.

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An Stelle der als Ausgangsmaterial verwendeten Monocarbonaäure oder zusätzlich zu dieser Säure können Salze, z.B. "die Alkalisalze, verwendet werden.

Beispiel 1

Eine lösung von 5,85 g (0,04 Mol) Di-tert.-butylperoxyd in 88 s (1,0 Mol) Isobuttersäure wurde innerhalb von 6,5 Stunden mit einer Mikropumpe unter Rühren zu einer Lösung von 4,1 g (0,05 Mol) 1,5-Hexadien in 352 g (4,0 Mol) Isobuttersäure bei 140⁰O gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 17,5 Stunden bei 140⁰C gehalten. Das Gesamtmolverhältnis der eingesetzten Reaktionsteilnehmer, d.h«

Peroxyd i . Dien ; . Säure betrug etwa Ö,8i1,OiIOO. Das "

Reaktionsgemisch wurde destilliert, wobei

a) eine Fraktion vom Siedepunkt <154°C/Normaläruok und

b) eine Fraktion 2 vom Siedepunkt <6O°C/14.O"mm Hg erhalten wurden. ·

Ein Rückstand von 17,8 g blieb zurück. Die Fraktion 1 enthielt Aceton, tert.-Butanol und eine geringe Menge nicht umgesetztes 1,5-Hexadien (0,38 g, 0,0046 Mol) außer der Isobuttersäure.

Der Rückstand (17,8 g) wurde in 50 ml Xther gelöst und mit 10bigem wässrigem Natriumcarbonat (1 χ 100 ml und 1 χ 50 ml) behandelt. Nach Ansäuerung des wässrigen Bx- ^i traktes mit verdünnter Schwefelsäure (auf einen prr-Wert unter.3) wurden die frei gewordenen Säuren mit Äther (2 χ 50 ml) extrahiert. Der Xther wurde abdestilliert (20°0/20 mm Hg), wobei die Säuren (15,3 g) erhalten wurden.

Die Analyse der Säuren (als Methylester) durch Gaa-Flüs-8igkeitschromatographie ergab die Anwesenheit einer , größeren Komponente (40^,, bezogen^:auf eingesetsstes Dien).

Die Analyse einer reinen Probe* die durch präparative Gas-FlUsaigkeitachromatographie iioliert wurde, hatte folgende Ergebnissei

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a) Massenspektrometrie t Hauptpeak bei m/e 286 entspricht der Bruttoformel Cj/-H,qO-, d.h. dem Dimethyle3ter von 2,2,9,9-Tetramethylsebacinsäure·

b) Kernmagnetisches Resonanzspektrum; Das Spektrum stimmt mit dem für Dimethyl-2,2,9,9-Tetraraethylsebacat erwarteten überein.

Dieses Beispiel zeigt, daß 2,2,9,9-Tetramethylsebacinsäure in einer Ausbeute von etwa 4056 gebildet worden ist.

Beispiel 2

Eine Lösung von 5,85 g (0,04 Mol) Di-tert.-butylperoxyd und 4,1 g (0,05 Mol).1,5-Hexadien in 88 g (1,0 Mol) Iso- ■ buttersäure wurde innerhalb von 6,5 Stunden bei 140⁰C zu 352 g (4,0 Mol) Isobuttersäure gegeben. Da3 Reaktionsgemisch wurde weitere 17,5 Stunden bei 140⁰C gehalten. Die gleichen Molverhältnisse wie in Beispiel 1 wurden ange wandt. Das Produktgemisch wurde wie in Beispiel 1 deetil- · liert, wobei 20 g eines Rückstandes erhalten wurden. Eine ί geringe Menge (0,75 g, 0,009 Mol) nicht umgesetztes j

1,5-Hexadien wurde zurückgewonnen· Der Rückstand wurde 1

auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, '

wobei 14,8 g Carbonsäuren erhalten wurden. |

Die Analyse der Säuren (als Methylester) durch Gas-Flüs- ; eifikeitschromatographie ergab, daß 2,2,9,9-Tetramethyl- J

sebacinsäure in einer Ausbeute von 23,8# (bezogen auf verbrauchtes Sien) bei einem Dienumsatz von etwa 8Ο56 gebildet worden war,-

Beispiel 3

Eine Lösung von 5,85 g (0,04 Mol) Di-tert.-butylperoxyd * in 88 g (1,0 Mol) Isobuttersäure wurde innerhalb von 4,75 Stunden mit einer Mikropumpe unter Rühren zu einer Lösung von 4,1 g (0,05 Mol) 1,5-Hexadien in 352 g (4,0 Mol) Isobuttersäure bei 148⁰C gegeben. Das Gemisch wurde weitere 19,75 Stunden bei 148⁰C gehalten. Die gleichen

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Molverhältnisße wie in Beispiel 1 wurden angewandt. Das Produktgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise destilliert, wobei 15 g eines Rückstandes erhalten wurden. Eine geringe Menge (0,56 g, 0,006 Mol) nicht umgesetztes 1,5-Hexadien wurde zurückgewonnen. Der Rückstand wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 12,3 g Carbonsäuren erhalten wurden. Die Analyse der Säuren (als Hethylester) durch Gas-Flüssigkeitschromatoeraphie ergab, daß 2,2,9,9-Tetrametbylsebacinsäure in einer Ausbeute vom 3ö»1# (bezogen auf verbrauchtes -^ien.) bei einem Dienumsatz von etwa 855^ vorhan- * den war. '

' Beispiel 4

Eine Lösung von 5,85 g (0,04 Mol) Di-tert.~butylperoxyd in 86 g (1 Mol) Isobuttersäure wurde innerhalb von" 9 Stunden unter Rühren zu einer Lösung von 4»1 g (0,05 Mol) 1,5-Hexadien in 304 g (3,4 Mol) Isobuttersäure, die 110 g (0,87 Mol) Kaliumisobutyrat enthielt, bei 160⁰C gegeben. Das K_eaktionseeinisch wurde weitere 15 Stunden bei 16O⁰C gehalten. Das liolverhältnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer, d.h. Peroxyd : Dien ί Säure, betrug 0,8:1,0:105, wobei die Isobuttersäure und ihr Kaliumsalz als Säure addiert sind. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten wurden:

a) Fraktion 1 vom Siedepunkt <154°C/76O mm Hg

b) Fraktion, 2 vom Siedepunkt < 6O°C/14,O', mm Hg

Die Fraktion 1 enthielt eine geringe Menge nicht umgesetztes Dien (0,10 g, 0,0011 Mol).

Der Rückstand wurde mit 400 ml Wasser und 110 ml konzen- ^ trierter Salzsäure behandelt und zweimal mit je 100 ml Xther extrahiert. Der A*therextrakt wurde destilliert (bis 60°C/14 mm Hg), wobei 20 g eines Rückstandes erhalten wurden. Dieser Rückstand wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 17,8 g Carbonsäuren erhalten win*deπ.

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• BAOORIGtNAL

Die Analyse der Säuren (als Methylester) durch Gas-Flüssigkeit schromatographie ergab, daß 2,2,9,9-Tetramethylseba- cinsäure in einer Ausbeute von 55»?$ -(bezogen auf verbrauchtes Dien) bei fast quantitativem Dienumsätz (98$) erhalten worden war. ·

Beispiel 5

Eine Vorratslösung von O,4-molarem Mangan(Il)-isobutyrat in Isobuttersäure wurde durch Auflösen von Mangan(II.l)-acetattetrahydrat in Isobuttersäure, Abdestillieren der Essigsäure und "des Wassers und Auffüllen mit weiterer Isobuttersäure auf das erforderliche Volumen hergestellt. ■Zur Vorratslösung (50 ml) wurden 0,79 g (0,005 Mol) feingepulvertes Kaliumpermanganat gegeben, worauf 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und filtriert wurde. Ein Teil dieser Lösung (42 ml mit 0,02 Mol Mangan(IIl)-isobutyrat) wurde tropfenweise zu 1,64 g (0,02 Mol) 1,5-Hexadien in 4»7 ml Isobuttersäure (die verwendete Gesamtmenge der Isobuttersäure betrug 0,5 Mol) und 41,6 ml (0,25 Mol) Isobuttersäureanhydrid innerhalb von 4,5. Stunden bei 140⁰C gegeben.

Ein Teil des Rückstandes (5 g) wurde mit 20 bis 30 ml wässrigem Kaliumhydroxyd hydrolysiert, indem 1 Stunde am Rückfluß erhitzt wurde. Das Hydrolysat wurde mit 10biger verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand durch Gas-Flüssigkei'tschromatographie untersucht. Die ITeodicarbonsäure, 2,2,9,9-Tetramethylsebacinsäure, wurde in einer Ausbeute von 24$» bezogen auf umgesetztes Dien, bei einem Dienumsatz von 68$ erbalten,

Beispiel 6

Cer(lV)-oxyd (3,44 g, 0,02 Mol), 1,5-Hexadien (1,64 g, 0,02 Mol) und Isobuttersäureanhydrid (79,0 g, 0,50 Mol) wurden zusammen 24 Stunden am Rückfluß erhitzt« Nach Ab»

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kühlung wurde ein Teil (5 g) mit 2O#igera wässrigem Kaliumhydroxyd (20 bis 30 ml) hydrolysiert, indem 1 Stunde am Rückfluß erhitzt wurde. Die Lösung wurde mit 10biger wässriger Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Neodicarbonsäure, 2,2,9»9-Tetramethylsebacinsäure, war in einer Ausbeute von 20$, bezogen auf einen Dienumsatz von 68$, vorhanden.

Beispiel 7 '

Ger(IV)-oxyd (3,44 g, 0,02 Mol), 1,5-Hexadlen (1,64 g, 0,02 Mol), Isobuttersäure (52,8 g, 0,60 Mol) und Isobuttersäureanhydrid (47,4 g, 0,30 Mol) wurden zusammen 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurden 3_f44 g (0,02 Mol) Cer(IV)-oxyd zum Reaktionsgemisch gegeben. Das . Gemisch wurde weitere 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wurde ein Teil (5 g) mit 20#igem wässrigem Kaliumhydroxyd (23 bis 30 Mol) hydrolysiert, indem 1 Stunde am Rückfluß erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann mit 10biger Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Hierbei· wurde gefunden, daß 2,2,9,9-Tetramerthylsebacinsäure in einer Ausbeute von 15$, bezogen auf einen -^ienumsatz von 79#» erhalten worden war.

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Claims (1)

1. - Io Patentansprüche

   /]Λ Verfahren zur Herstellung von a,a,a\a^f-Tetrahydrocarbylalkandicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Diene der Formel

   CH₂ - CH - (CH₂) - CH = CH₂

   in der χ für 0, 1, 2 oder 5 bis 10 steht, mit Mono carbonsäuren der Formel

   H-C- CO₂H
   R₂

   worin R, und R₂ für C, ₁₂-Alkyl- oder Cycloalkylreste oder Cg n₂-Arylreste stehen, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Reaktionsinitiatoren umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Radikale bildende Reaktionsinitiatoren organische Peroxyde, Azo- oder Diazoverbindungen einsetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Radikale bildenden Reaktionsinitiator eine Mischung aus einem reduzierbaren Übergangs*· metall* Carbonsäureanhydridund/oder Moncarbonsäuren einsetzt·

   4. Verfahren nach Anspruch >* dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureanhydride Anhydride äet* Monocarbonsäuren verwendet«

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   - li -

   5. Verfahren nach Anspruch 1 und "3* dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierbare übergangsmetallverbin-

   TV dung höhere Mangan- oder Cer -Oxyde oder-Carboxylate einsetzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Monocarbonsäure zu Dien wenigstens 20il beträgt.

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