DE2031408C3

DE2031408C3 - Lacke auf Isocyanatbasis

Info

Publication number: DE2031408C3
Application number: DE19702031408
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr.; Wagner Kuno Dr.; 5090 Leverkusen Quiring
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1977-11-03

Description

Gegenstand der Erfindung sind Lacküberzüge aus NCO-Gruppen enthaltenden Telomerisaten.

Es ist bekannt (belgische Patentschrift 7 23 640), daß Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen besonders dann, wenn sie in «-Stellung zur NCO-Gruppe noch Wasserstoffatome besitzen, starke Kettenüberträger bei der radikalischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren darstellen. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropfpolymerisate auch zur Herstellung von Lacken verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Pfropfcopolymerisate spezieller Vinylmonomerer die aliphatische oder araliphatische Di- und/oder Polyisocyanate als Pfropfgrundlage enthalten, Lacke mit ganz überraschend guten Eigenschaften ergeben, wie sie im allgemeinen mit den in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschriebenen Pfropfcopolymerisaten bei weitern nicht erreicht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten aus

a) 10 bis 99 Ge\v.-°/o aliphatischen und/oder araliphatischen Polyisocyanaten,

b) 10 bis 70 Gew.-°/o Methacrylsäuremethylester,

c) 0,3 bis 10 Gew.-°/o olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isöcyanaigiuppeii reaktionsfähigen Gruppen und

d) 0 bis 25 Gew.-°/o anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen

als Bindemittel für Einkomponentenlackc bzw. als Bindemitlelkomponente für Zweikomponentenlacke.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung derartiger Pfrnpfcnpnlymi*ri<:it..' mit mindestens teilweise blockierten Isocyanatgruppen als Bindemitleikomponente für Einbrennlacke.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem unter Verwendung dieser Bindemittel hergestellte Lacküberzüge.

Besonders bevorzugte Verwendung finden Pfropfcopolymerisate aus 30 bis 85 Gew.-⁰/», 15 bis 55 Gew.-''/ο Methacrylsäuremethylester, 1 bis 5 Gew.-% olefinisch ungesättigten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen oder mindestens einer Isocyanatgruppe im Molekül und bis zu 10 Gew.-⁰/« anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Erfindungsgemäß können die isocyanatgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisate in Substanz oder in Lösung in Form von luft- oder ofentrocknenden Einkomponenten- oder zusammen mit Verbindungen, die mehr als eine mit Isocyanat reagierende Gruppe gebunden enthalten, in Form von Zweikomponenten- oder in Form von Aibspalterlacken eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate werden an aliphatischen Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome enthaltende Polyisocyanate verwendet. Bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate, die am zu den Isocyanatgruppen benachbarten Kohlenstoffatomen noch jeweils mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthalten.

Beispielhaft seien genannt:

Diisocyanate wie 1,3-Trimethylendiisocyanat, 1,4-Tctramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- und 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, Dodecamethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, DicyclohexyM^'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocydnat, m- und p-Xylylendiisocyanat, l-Methyl-i^-diisocyanatocyclohexan, 1-MethyI-2,6-diisocyanatocyclohexan, l-MethyI-2,6-diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, α,ε-Diisocyanatocapronsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest;

Triisocyanate wie Biiurettriisocyanate, die aus den genanten Disocyanaten z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 1101394 hergestellt weiden können sowie Addukte der vorgenannten Diisocyanate an di- und/oder polyfunktionelle Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Mercaptane wie z. B. die Additionsprodukte von 2 Mol Diisocyanat an 1 Mo! Äthylen- glykol, Propandiol-(1.2), 2,2-DimethylpropandioI-(1,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2-Äthylhexandiol-(l,3), N-Methyldiäthanolarniri, N-Methyldipropanolamin, 2-Methylaminoäthanol, 3-Äthoxypropylamin, Cyclohexylamin, N-(2-HydroxyäthyI-)-cyclohexylamin, oder l-Cyclohexylaminopropan.ol-(2) usw.;

die Additionsprodukte von .3 Mol D'isocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan, Glycerin, Aminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol-(l), N-Cyclohexyltrimethylendiamin usw.

Die Addukte der obengenannten Di- und Triisocyanate an höhermolekulare Polyole, Polyamine und Polycarbonsäuren wie Polyesterpolyole, Polyäther-

polyole, aminofunktionelle Polymerisate, Hydroxyl- führien gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähi-

_uiul/ndcr Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate gen Gruppen nicht zu einer zu siarken Vernetzung

können ebenfalls eingesetzt werden, wobei je Gramm- _dcr l'froplcopolymerisate führt, so daß in jedem

äquivalent der funktioneilen Gruppen mindestens Fn'.lr in i.;im.ii.,-n I urklmi.nosmiuMn Irirht lösliche

0,8 Mol Dnsocyanat eingesetzt sind. ₅ I'rodukte~erhahen werden. "

Bevorzugt zu verwendende Polyisocyanate sind Als bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu

^'-Diisocyanatodicyelohexylmethan, Triisocyanato- sei wendenden Pfropfpolymerisate in Mengen von

hexylbiuret sowie die Addukte von 4,4'-Diiso- 0 bis 25 Gew.-"/,, gegebenenfalls zu verwendende

cyanatocyciohexylmelhan, Dicyclohexyl-4,4'-diiso- olefinisch ungesättigte Verbindungen sind insbe-

cyanat, m-Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, io sondere zu nennen: "

Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Tri- Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthylen,

mcthylhexamcthylcndiisocyanat-(l,6), w-Diisocya- Propylen, Butylen; konjugierte Diolefine mit 4 bis

natocapronsäureesiern mit 1 bis 8 C-Atomen im 6 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Dimethyl-

Alkoholrest, Triisocyanatohexylbiuret an Äthylen- butadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien;

glykol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,3), Butandiol- i₅ Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen,

(1,4), 2,2-Dimethylpropandiol-(i,3), Trimethyioi- vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen und der Methacryl-

propan und Glycerin sowie an höhermolekulare säure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen

Polyhydroxyverbindungen wobei auf 1 Gramm- im Alkoholrest, wie Acrylsäuremethylester, Acryl-

äquivalent Hydroxylgruppen mindestens 0,8 Mol säureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacryl-

Di-oder Triisocyanat entfallen. ₂₀ säureäthylester, Methacrylsäurebutylester; Acryl-

Die Polyisocyanate werden bei der Hersteilung säureoctylcster, Methacrylsäureoctylester, Vinylester

der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopoly- mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest

merisate in Mengen von 10 bis 99, vorzugsweise wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-

30 bis 85 Gew.-⁰/«, bezogen auf Pfropfeopolymerisat, benzoat; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinyl-

eingesetzt. 25 idcnchlorid, Methylvinylsulfon, N-Vinylpyrrolidon,

Die Seitenketten der erfindungsgemäß zu verwcn- Styrol, Meihylstyrol, .v-Methylstyrol, -v-Methyl-p-iso-

denden Pfropfcopolymerisate stellen Mischpoly- propylstyrol, Methylvinylketon, Acrylnitril, Meth-

merisate aus Methacrylsäuremethylester, mindestens acrylnitril, Diester der Malein- und Itaconsäure, die

einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Iso- in bekannter Weise aus 1 Mol des entsprechenden

cyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen 30 Anhydrids und 2 Mol eines Monoalkohols mit 2 bis

reaktionsfähigen Gruppen und gegebenenfalls an- 8 C-Atomen hergestellt werden können, N-Methylol-

deren olefinisch ungesättigten Verbindungen dar. ülkyläther des Acryl- oder Methacrylsäureamids,

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit funk- insbesondere die N-Methylolmethyläther, die Umtioncllen Gruppen, d. h. mit Isocyanatgruppen oder Setzungsprodukte von Methoxymethylisocyanat mit mit Isocyanat reagierenden Gruppen kommen alle 35 /i-Hydroxyäthylacrylat, mit /i-Hydroxypropylacrylat, olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, die mit /i-Hydroxyäthylmethacrylat und mit /J-Hydroxymindestens eine OH-, SH-, NH-, COOH- oder NCO- propylmethacrylat, Allylglycidäther, Butadienmono-Gruppe enthalten wie z. B. Allylalkohol, Hydroxyl- oxid, Glvcidylacrylat, Glycidylmethacrylat.
äthyl-, Hydroxylpropylester der Acryl- oder Meth- Besonders bevorzugt sind: Acrylsäureester mit acrylsäure, Monoester der Malein- und Itaconsäure, 40 1 bis 18, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen im die in bekannter Weise aus 1 Mol des entsprechen- Alkoholrest wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, den Anhydrids und 1 Mol eines Monoalkohols her- -butylester, -octylester, Methacrylsäureester mit 2 gestellt werden können, Dihydroxydiester der bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen im Alkohol-Malein- und Itaconsäure, die aus 1 Mol des entsprc- rest, wie Methacrylsäureäthyl-, -propyl-, -butylester, chenden Anhydrids und 2 Mol eines Dialkohols er- 45 -oclylester, Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol.
halten werden, Allylamin, Acrylamid, Methacryl- Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolyamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methylolacryl- merisate können nach den in der belgischen Patent- und methacrylamid, Metacrylsäure-p'-isocyanato- schrift 7 23 640 beschriebenen Verfahren in Substanz äthylester, Vinylisocyanat und Allylisocyanat. oder in Lösung hergestellt werden.

Bevorzugte Vinylmonomere mit funktioneller 50 Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungs-Gruppe sind Acry!säure-/>'-hydroxyäthylester, Acryl- form werden die Pfropfcopolymerisate in geeigneten säure-/J-hydroxypropylester, Methacrylsäure-ß-hy- Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, droxyäthylesterundMethacrylsäure-/:i-hydroxypropyl- Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Äthylester, Acrylsäure, Melhacrylsäure-Zi-isocyanatoäthyl- glykolacetat, Methylisobutylketon, Cyclohexanon ester. 55 oder Gemischen der vorgenannten Lösungsmittel

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit hergestellt.

Isocyanatgruppen bzw. gegenüber Isocyanatgruppen Die Pfropfpolymerisation selbst kann so ausgereaktionsfähigen Gruppen werden beim Aufbau der führt werden, daß man zu dem Polyisocyanat die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopoly- Monomeren oder das Monomerengemisch bei Temmerisate in Mengen von 0,3 bis 10 Gew.-% mit- 60 peraturen von 15 bis 150° C, vorzugsweise von verwendet. Bei der Verwendung von gegenüber Iso- 50 bis 140^L C zutropft und gleichzeitig in Gegenwart cyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen- freier Radikale polymerisiert. Man arbeitet im allgeden olefinisch ungesättigten Verbindungen muß deren meinen bei erhöhter Temperatur, obwohl in speziel-Menge jedoch so begrenzt werden, daß während der !en Fällen und wenn beispielsweise auf eine maximale Herstellung der Pfropfcopolymerisate und deren an- 65 Ausbeute verzichtet werden kann, auch Temperaschließender Lagerung die zumindest teilweise statt- türen um Raumtemperatur ausreichen.
findende Reaktion zwischen den freien Isocyanat- Zur Durchführung der Pfropfreaktion werden gruppen der Pfropfcopolymerisate und den einge- Radikalbildner und/oder Wärme und/oder energie-

reiche Strahlung, gegebenenfallls in Kombination mit Photosensibilisatoren verwendet.

E5;c ϊΓίΐαϊϊϊΓϊϊΠ i'in.ijjiv.upo.'yiiiciisaic sieiieii Uli vernetzte, leichtlösliche Produkte dar mit Molekulargewichten von ca. 600 bis 12 000, vorzugsweise 800 bis 10 000. Sie besitzen einen hohen Gehalt an Isocyanatgruppen, so daß sie den bekannten zahlreichen Umwandlungsreaktionen über die Isocyanatgruppen zugänglich sind.

Wenn besondere Effekte erzielt werden sollen, können die gepfropften Polyisocyanate mit kleinen, nicht zu ihre Vernetzung oder vollständigen Abreaktionen ausreichenden Mengen mit Isocyanat reagierender Verbindungen umgesetzt werden. Besonders bevorzugt sind höhermolekular, mindestens 2 OH-Gruppen im Molekül enthaltende Substanzen. So wird z. B. durch die Umsetzung mit einer kleinen Menge eines bifunktioneJlen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom ungefähren Molekulargewicht 2000 eine Elastifizierung der Filme, durch Umsetzung mit einer kleinen Menge eines verzweigten Polyesters aus 5 Mol Phthalsäure, 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiol-(1,3) und 2,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxycyc!ohexyl-)propan mit einem OH-Gehalt von 2% eine zusätzliche Beschleunigung der Antrocknung der Filme erreicht.

Die gepfropften Polyisocyanate können erfindungsgemäß auch in Form von — gegebenenfalls teilweise — blockierten Isocyanaten bei der Herstellung von Einbrennlacken eingesetzt werden. Solche blökkierten gepfropften Polyisocyanate werden in bekannter Weise aus dem als Pfropfgrundlage zu verwendenden Isocyanat oder Pfropfcopolymerisät und einem geeigneten Blockierungsmittel, vorzugsweise bei höherer Temperatur (40 bis 140° C), gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie z. B. tert.Amine und Metallsalze wie Zink-2-äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat erhalten.

Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise: Monophenole wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole, die tert.Butylphenole usw.; tertiäre Alkohole wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Dimethylphenylcarbinol usw.; leicht Enole bildende Verbindungen wie Acetessigester, Acetylaceton, Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen in den Alkoholresten usw.; sekundäre aromatische Amine wie N-Mcthylanilin, die N-Methyltoluidine, N-Phenyltoluidin, N-Phenylxylidin usw.; Imide wie Succinimid; Lactame wir. fi-Caprolaciam, o-Valerolactam usw.; Oxime wie Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, usw.; Mecaptane wie Mothylmcrc:.ptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, -v-Naphtylmcrcaptan, Dodecylmercaptan usw.

Erfindungsgemäß werden die gepfropften Polyisocyanate zur Herstellung von durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit durchhärtenden Einkompnnentenlacken, von Zweikomponentenlackcn, oder in blockierter Form als Komponente in Einbrennlacken verwendet.

Als Reaktionspartner für die blockierten oder bzw. für die in Zweikomponentenlackcn zu verwendenden gepfropften Polyisocyanate sind alle Verbindungen mit mehr als einer OH-. SH-, NH-, COOH-Gruppc. die gegebenenfalls erst bei der Aushärtung gebildet werden können, geeignet. Besonders bevorzugte Reaktionspartner sind: Gegebenenfalls in Form der entsprechenden Polykütiminc vorliegende Polyamine, wie Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tctraälhylcnpeiiiauiiii, Di|>iuj>ylciiiiiumiii, TiijJiujjyientciramin. N-Methylpropylendiamin, Hexamethylendiamin, N.N'-Biscyclohexyl-m-xylyendiamin, Ν,Ν'-Biscyclohcxylisophorondiamin, die hydrierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Acrylnitril an Äthyiamin, Propylamin, Äthylendiamin, die hydrierten Anlagerunusprodukte von χ Molen Acrylnitril an Polyole. wobei .r der Zahl der Hydroxyläquivalenle entspricht, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende Polyether, Polyester und Polymerisate wie z. B. 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäthylenoxide. Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Polytetrahydrofurane, entsprechende 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate, Carboxylund/odcr Hydroxylgruppen aufweisende Polyacetale, Kohlensäure-, Adipinsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure-, Endomcthylentetrahydrophthalsäure-, Methylhexahydrophthalsäurepolytster, mehrwertige Alkohole wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Oclaälhylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Polypropylenglykol, 2,2-DimethyIpropandiol-(l,3), Butandiol-0,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Bis-(4-hydroxycyc!ohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Trimethylolpropan, Glycerin usw., Hydroxyl- und/ oder Carboxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer wie z. B. Styrol. Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis (S C-Atomen im Alkylresl, Acrylnitril, Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Allylalkohol, Vinylalkohol. Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylestern der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäurehalbestern usw

Das Mengenverhältnis, in dem die durch Pfropfpolymerisation modifizierten Polyisocyanate und die Reaktionspartner umgesetzt werden, wird im allgemeinen so gewählt, daß auf eine (gegebenenfalls blockierte) Isocyanatgruppe bis zu 3, vorzugsweise eine Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- und/odei Carboxylgruppen entfallen.

Zur Beschleunigung der Aushärtung können ir bekannter Weise die in der Isocyanatchemie üblicher Katalysatoren verwendet werden wie z. B. tert.Amine wie Tritäthylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N^-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyidiäthylentriamin, N,N'-Endoäthylenpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin usw. Metallsalze wie Eisen(lII)-chlorid, Zinkchlorid Zink-2-äthylcaproat, Zinn(lI)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Molybdängiykolat usw.

Gepfropftes Polyisocianat, polyfunktioneller Reaktionspartner und/oder Katalysator und Zusätze werden gegebenenfalls vor dem Auftrag auf die zu lakkierende Oberfläche entweder in Lösung oder ir Substanz gut durchgemischt. In Substanz ist es vor teilhaft, die Mischung in der Schmelze vorzunehmen um eine homogene Masse zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Anstrich- und Überzugs mittel können in fiür.siger, z. B. in Lösung oder au; der Schmelze, oder in fester Form nach den üblicher Methoden wie z. B. Streichen, Rollen, Gießen Spritzen, dem Wirbclsinterverfahren odor dem clek trostatischen Pul versprüh verfahren auf den zu be schichtenden Gegenstand aufgebracht werden.

Falls die Bcschichtungcn in Form von Pulverr

auf die zu lackierende Oberfläche aufgetragen werden sollen, können die Lösungen geeigneter Pfropfcopolymerisatc in geeigneten Lösungsmitteln ohne Schwierigkeiten unter Fcuchtigkcitsausschluß zu springhärten, k!ar löslichen 1 iar7.cn eingedampft werden. Auch durch längere thermische Belastung werden die beschriebenen gepfropften Polyisocyanate nur wenig verändert.

Die die erfindungsgemäß zu verwendenden gepfropften Isocyanate enthaltenden Lacke ergeben iu Filme, die überraschend gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbstabil und sehr abriebfest sind und, sofern die Pfropfcopolymerisate in lufttrocknenden Lacken verwendet werden, besonders rasch, selbst bei Temperaturen um 0° C antrocknen. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chcmikalicnbeständigkeit, hohen Glanz, ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und gute Pigmcntierbarkeit aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind ücwichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiele

Vcrglcichsbcispicl 1 Herstellung eines lichtechten, lufttrocknenden

Einkomponentenlackes auf der Basis eines aliphatischen Polyisocyanats als Grundlage

für Lacküberzug I

162 Teile eines wasserfreien Lösungsmittclgemisches aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol, 1,1 Teile Dibuiylzinn(IV)-dilaurat, 40 Teile eines verzweigten Polyesters aus 5 Mol Phthalsäure, 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiol-(1,3) und 2,5 Mol 4,4'-Dihydroxydicyclohcxyldimethylmethan mit einem OH-Gchalt von 2°/o und 75 Teile eines technischen Triisocyanatohexylbiurcts mit einem NCO-Gchalt von ca. 22"/o werden bei Raumtemperatur sorgfältig gemischt. Anschließend wird das Gefäß 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Während dieser Zeit wird es so verschlossen, daß eventuell im Innern entstehender Überdruck entweichen, aber möglichst wenig Luftfeuchtigkeit von außen eindringen kann ( = Lack I).

Vcrgleichsbcispicl 2

Herstellung eines Pfropfpolymerisats aus Triisocyanatohcxylbiuret und Methacrylsäuremethylester als Grundlage für Lacküberzug II

In einem Drcihalskolben, der mit Thermometer, Rückflußkühlcr, Rührer, StickstofTübcrleitungsrohr, und auf 12 bis 14° C gekühltem Tropftrichtcr versehen ist, wird die Lösung von 75 Teilen des im Verglcichsbcispiel 1 verwendeten Triisocyanatohexylbiurcts in einer wasserfreien Mischung aus 93 Teilen Älhylglykolacctat, 93 Teilen Xylol und 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Fcuchtigkeilsausschluß in einer SlickstolTatmophärc auf 120" C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird im Verlauf von 2 Vi Stunden die Mischung aus 62 Teilen Methacrylsäureester und 0,7 Teilen «,«'-Azobisisolnityronitrii ziigetiopfl und weiteren 30 Minuten niichgcrührt. Anschließend werden 92 Teile im Vakuum abdestilliert und durch die Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol ersetzt. Es entsteht eine schw~::h trübe, gclbgcfärbtc, niedrigviskose, ca. 40%>igcTelomerisat-Lösung mit einem NCO-Gchalt von 4,9%.

Durch Verdünnen mi dem gleichen Lösungsimitlelgemisch auf 35°/o und Zugabe von 0,1 %> Diibutylzinndilaurat, berechnet auf Lösung, wird der spritzfähige Lack 11 erhalten.

Beispiel 3

Herstellung eines Pfropfpolymerisate

Triisocyanalohcxylbiurct, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure-/j-hydroxypropylester

In einem mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer, StickstofTübcrleitungsrohr und auf 12 bis 14° C gekühltem Tropftrichter versehenen Dreihalskolben werden 225 Teile des im Vergleichsbeiispiel 1 beschriebenen technischen Triisocyanatohcxyl biurets in einer Mischung aus 38 Teilen Äthylglykolacetat, 38 Teilen Xylol und 60 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß auf 120° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Mischung aus 240 Teilen Methacrylsäuremethylester, 6 Teilen Methacrylsäure-ß-hydroxypropylcster und 3 Teilen rvyv'-Azobisisobutylronitril im Verlaiuf von 3'Λ Stunden zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. 94 Teile werden bei Temperaturen bis 100⁰C im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird mit 565 Teilen der Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol auf 40°/o verdünnt.

Es entsteht eine klare, gelbgcfärbte, nicdrigyiskose Lösung mit einem NCO-Gchalt von 3,7¹Vo. Monomerenumsatz: ca. 88°/o, bei der Pfropf copolymerisation gebundener
Monomercnanteil: ca. 49°/o des Festharzes.

Durch Verdünnen auf 35 %> mit Äthylcnglykolacctat-Xylol (1 : 1) und Zugabe von 0,1 °/o Dibutylzinn(IV)-dilaurat (berechnet auf Lösung) entsteht die spritzfähige Polyisocyanatlacklösung III.

Nach Beendigung der Pfropfcopolymcrisation kann auch bei 130°C/12mm Hg zu einem springhärten Harz eingedampft werden.

Beispiel 4

Umsetzung des Pfropfcopolymcrisats aus Bciispiel 3 mit einem verzweigten Polyester

332 Teile der nach der Vorschrift im Beispiel 3 hergestellten 4()°/oigen Lösung des freie Isoeyanatgruppen enthaltenden Pfropfcopolymcrisats werden mit 3,75 Teilen des im Vcrgleichsbeispicl 1 beschriebenen verzweigten Polyesters aus Phthalsäure, Trimethylolpropan, Bulandiol-(1,3) und 4,4'-Dihydroxydicyclohexyldimetliylincthan mil einem Hydroxylgruppengchalt von 2% 2 Stunden bei 90" C umter Feuehligkcitsausschluß gerührt. Nach Zugabe von 5,6 Teilen Xylol-Äthylglykolacetat (1:1) wird eine klare, pdbgcfärble, niedrigviskose, 4()°/nigc Lösung nut einem NC'O-Gehalt von 3,6°/o erhalten.

Der spritzfahigc Lack IV wiril hergestellt durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmitteligemisch auf 35«/n und Zugabe von 0,1 «/0 DibutylzinnüV)-dilaurat.

Tabelle I

Vergleich der aus den Lacken I bis IV hergcsteiiten, luitgetrockneten Filme

Lackfilm	I	U	III	IV
Staubtrocknung (Minuten)	45	30	30	30
Klebfreiheit (nach Stunden)¹)	4	4	1,5	1
Pendelhärte nach König (see.)²)	140	195	197	175
Haftung auf Stahlblech³)	4	1	0	1
Elastizität (mm)⁴)	10,0	10,1	9,3	9,3
Lösungsmittelbeständigkeit⁵)	0	1	0	0
Methyläthylketon-Äthylglykol-
acetat-Toluol-Butylacetat
(3:3:1:1)
Äthylglykolacetat-Äthylacctat	0	1	0	0
Butylacetat-Toluol (1:1:1:1)
Äthylg'lykolacetat	0	1	0	0
Xylol	0	1	0	0
Aceton	0	1	0	0
Abrieb (mg) ^e)	22,5	>50	IT 1	!8,8
Verlauf des Films	gut	Kraterbildung	gut	gut
Aussehen des Films	klar	trübe	klar	klar

') Gemessen wurde der Zeitpunkt, nach dem durch Druck mit der Daumenkuppe keine bleibende

Veränderung des Films erzielt werden konnte (= tack-frce). *) DIN 53157, gemessen nach 30 Tagen *) Zur Bestimmung der Haftung wurde zunächst der Gitterschnitt nach DIN 53151 durchgeführt.

Dann wurde zusätzlich auf das eingeritzte Gitter ein Klebstreifen aufgeklebt und wieder abgerissen. Die anschließende Beurteilung erfolgte, entsprechend DlN 33151:

0 = kein Lack abgeplatzt

1 = bis 5 Vi des Lacks abgeplatzt

2 = bis 15 V· des Lacks abgeplatzt

3 = bis 35 ·/· des Lacks abgeplatzt

4 = mehr als 35 Ve des !..acks abgeplatzt.

') Zur Messung der Elastizität wurde 30Tage nach dem Aufspritzen die Tiefung nach hrichscn

entsprechend DIN 53156 bestimmt. ⁵) Es wurde ein mit Lösungsmittel getränkter Wattcbausüi 5 Minuten auf einen 14 Tage alten Film

gelegt. Danach wurde wie folgt beurteilt:

U = unverändert

1 = leicht angequollen

2 = stärker angequollen, Film mil dem Fingernagel anzukratzen

3 = Film angelöst

4 = Film gelöst.

·) Der Abrieb wurde im Trabcr-Abraser, Schlcifrollcn CS 10, i kg Belastung, nach 1000 Umdrehungen bestimmt.

nrim Vercleich der Lackfilme 1 bis IV fällt be- und RückfluBkühlcr ausgerüsteten Drcihalskolbcn

utim vtrycu., _{bd 9()(}, _{c un(cr} Fcuchtigkcitsausschluß im Verlauf

sonacrsaui. ^ _4<. _{MimiU;n por},i_onswci_sc 49^ Teile Capro-

1. die Trübung des Films II ₅₅ lactam zugegeben. Rs wird bei 9O⁰C bis zur voll-

2. die rasche Antrocknung des Films 111 und die ständigen Abrcaklion des Isocyanats weitergerührt. besonders rasche Antrocknurig des Films IV Dabei wird eine gclbgcfärbtc, niedrigviskose, 45"/nipe

Hin oute bis sehr cmc Haftung der Filme Il Lösung erhalten, die in einer Aiisdampfschnecke bei

ι ν IV ...f St-ihlblcch l20°C/15mm Hg vom Lösungsmittel befreit wird.

bis IV auf Stahlblech. ^ ^ ^^ ^ ^ ^ ^ _{cincm Hrwci}.

Beispiel 5 chungspunkt von 109 bis 111 ° C.

64 Teile der 4l> "/eigen Lösung des blockierten

Herstellung eines mit Caprolactam blockierten Polyisocyanats und 10 Teile eines verzweigten PoIy-

Polyisocyanats aus dem Pfropfcopolymcrisat _{cs(crs aus ca 4 5 Mo(} Hexantriol, 2,5 Mol Adipin-

aus Beispiel 3 _{6s s}ä_ur,_;i 1 Mol Phthalsäure, mit einem Ol I-Gehalt von

7.1 1H9 Teilen der 4O°/oigcn Lösung des gcpfropf- 8,8°/o werden mit 7 Teilen einer lO'/oigcn Zink-2-

1...1 l'ölvisocvaiials aus Beispiel 3 werden in einem äthylciiiproatlösung gemischt und nach Verdünnen

mit Scr! Thermometer, SticksloiriiluMleitungsrohr auf Prüfplatte!! m.fuesprit/t (Lack-Lösung V). Nach

zweistündigem Einbrennen bei 170° C wird ein gegen die in Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmittel beständiger, elastischer, glänzender Film erhalten.

Beispiel 6

Herstellung eines mit Phenol blockierten,
gepfropften Polyisocyanats

Man verfährt wie im Beispiel 5 und verwendet: 300 Teile der 40%>igen Lösung des gepfropften Polyisocyanats aus Beispiel 3, 62,7 Teile Phenol, 0,1 Teil Zinn(II)-2-äthylcaproat, 94 Teile ÄthylglykoIacetat-Xylol (1 : 1). Es wird unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoff bei 90° C so lange gerührt, bis alles Isocyanat umgesetzt ist. Es entsteht eine klare, gelbgefärbte, niedrigviskose, 4O°/oige Lösung.

84 Teile der 40% Lösung des mit Phenol blokkierten, gepfropften Polyisocyanats, 10 Teile des im »o Beispiel 5 beschriebenen F'olyesters, 9 Teile lO°/oige Dibutylzinn(IV)-dilauratlösung werden gemischt, (Lack VI), auf entsprechende Prüfplatten gebracht und 60 Minuten bei 170° C eingebrannt. Es wird ein auf metallischem Untergrund gut haftender, lösungsmittelbeständiger, fast farbloser, klarer Film erhalten.

Der gleiche Lack wird mit 0,9 Teilen N₁N'-Endoäthylenpiperazin als Katalysator hergestellt (Lack VII). Nach zweistündigem Einbrennen bei 170° C wird ein gegen Toluol und Äthylglykolacetat beständiger, farbloser Film erhalten.

100 Teile der 40%igen Lösung des mit Phenol blockierten, gepfropften Polyisocyanats werden mit 8,7 Teilen eines Bisketimins aus Hcxamethylendiamin und Methylisobutylketon gemischt (Lack VIII), auf Prüfbleche gestrichen und 15 Minuten bei 120⁰C eingebrannt.

100 Teile der 40%>igen Lösung des mit Phenol blockierten, gepfropften Polyisocyanats werden mit 8,5 Teilen eines Bisketimins aus Hexathylendiamin und Cyclohexanon gemischt (Lack IX) und auf Prüfblechen 15 Minuten bei 120° C eingebrannt.

Zum Vergleich werden Lacke aus mit Phenol blockierten, technischem Triisocyanatohcxylbiuret und der äquivalenten Menge des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Methyüsobutylkcton (Lack X) und des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon (Lack Xl) hergestellt.

Die Lacke VIII bis Xl werden unter gleichen Bedingungen eingebrannt.

Tabelle 2

Vergilbung der Lacke VIU bis Xl nach 30miniiti«em .r Einbrennen bei 120" C

Beispiel 7

Herstellung eines Pfropfcopolymcrisats

mit einem bei der Pfropfcopolymerisats gebundenen

Anteil von ca. 40% (berechnet auf Festharz)

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet: 225 Teile des im Vcrgleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen TrÜKOcyanatohexylbiurets, (S 17 Teile Xylol, 180 Teile Methacrylsäuremethylester, 6 Teile Methacrylsäure-ZJ-hydroxypropyiester, 2,2 Teile χ,/χ'-Azobisisobutyronitril. Im Gegensatz zu Beispiel 3 wird die gesamte Lösungsmittelmenge vor der Pfropfpolymerisation zugegeben und nach Beendigung der Reaktion nicht andestilliert. Es entsteht eine klare, gelbgefärbte, niedrigviskose, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,6%.

Durch Verdünnen auf einen Festkörpergehalt von 35% und Zusatz von 0,1% Dibutylzinn(lV)-dilaurat entsteht der spritzfähige Lack XII.

Beispiel 8

Elastifizierung eines Isocyanatgruppen enhaltenden Propfcopolymerisats

Die Hälfte der nach der Vorschrift im Beispiel 7 erhaltenen Polymerisatlösung wird mit einer Lösung von

a) 6,6 Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglkol mit einem OH-Gehall von 1,7% in 10,2 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol

b) 8,8 Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einem OH-Gehall von 1,2% in 13 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol

so lange unter Feuchtigkeitsauschluß gerührt, bis dei NCO-Gehalt konstant ist.

Nach Zugabc von 0,1% Dibutylzinndilaurat (bc rechnet auf Lösung) entsteht aus a) Lack XIII unc aus b) Lack XIV.

Tabelle 3

Schlagelastizität der Lacke XIl bis XlV

Lackfilm

XII

ΧΠΙ

vi\;

VIII

IX

XI

Vergilbung

0--1 1

1—2 2—3

60

Die Vergilbung wird nach folgender Skala beurteilt:

0 - keine Vergilbung

1 leichte Vergilbung

2 -- Vergilbung

3 -= starke Vergilbung

4 = sehr starke Vergilbung ■

Schlagticfung in mm 2,7 3,7 3,5

Die Schlagticfung wurde nach E rich sen -R ο Ii mann (Kugcldurchmcsscr 8 mm) bestimmt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Sehlagelasti zität der Lackfilnic durch die Umsetzung des Prop! copolymerisats mit kleinen Mengen der genannte linearen Polyester deutlich verbessert wird.

Tabelle 4

Ticftcmpcraturtrockinmg der Lacke I und XUI

Staubtrockining (Stunden)
Klebfrcihcit (nach Stunden)

30

XIII

IVi

A V.

Die unter gleicher. Bedingungen bei Raumtemperatur getrockneten Lack-I-und Lack-XlII-Filme wurden 120 Stunden mit einer Xenonlampe belichtet.

Beide Filme zeigten danach eine geringe Vergilbung, jedoch war mit dem Auge deutlich zu erkennen, da? Film XIII noch weniger vergilbt war als Film I.

Mit 50%, berechnet auf Bindemittel, Titandioxid (Rutiltype) pigmentierte Lack-I- und Lack-XIlI-Filme wurden im Atlas-Weatherometer nebeneinander exponiert. Es wurde nach 1465 Stunden kein Unterschied in der Kreidung und bei Lack I ein etwas stärkerer Glanzabfall als bet Lack XIII festgestellt.

30,7 Teile der 40%igen Lösung des nach der Vorschrift in Beispiel 6 erhaltenen Propfcopolymcrisats werden mit 10 Teilen einer 65%>igen Lösung eines verzweigten Polyesters aus ca. 2 Mol Trimethylolpropan und ca. 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit einem OH-Gehalt von 8% in Äthylglykolacetat und 0,4 Teilen einer 10%igen Zink-2-äthylcaproatlösung gemischt (Lack XV).

80 Teile der 75°/oigen Lösung des technischen Triisocyanatohexylbiurets in Äthylglykolacctat-Xylol (1:1) und 100 Teile der 65°/oigen Lösung des gleichen verzweigten Polyesters, 1,3 Teile einer 10%igen Lösung von Zink-2-äthylcaproat werden gut vermischt, anschließend wird mit einer Mischung aus gleichen Teilen Xylol und Äthylglykolacetat auf einen Festkörpcrgehalt von 35% verdünnt (Lack XVI).

Tabelle 5

Vergleich der Zweikomponentenlacke XV und XVI

XV

XVI

Staubtrocknung (Minuten) 45 120

Erichsentiefung (mm) 10,0 10,0

Haftung auf Stahlblech 0 4

Aussehen des Films klar klar

Die in Tabelle 5 aufgeführten Werte gelten für Trockcnfilmdickcn von ca. 30 μιτι.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet:
75 Teile technisches Triisocyanatohcxylbiurct, 186 Teile. Äthylglykolacctat-Xylol (1:1), 50 Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Teile Acrylsäurebutylcstcr, 2 Teile Mcthacryisaurc-zMiydroxypropyicstcr, 0,7 Teile Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril, 20 Teile Tetrachlorkohlenstoff. 61 Teile werden im Vakuum abdcstillicrt und durch die Mischung aus gleichen Teilen Athylglykolacctat und Xylol ersetzt.

Zu der 4,2% freies Isocyaiiat enthaltenden Lösung wird die Lösung von 8,8 Teilen des linearen Polyesters aus Adipinsäure und Athylenglykol mit einem OI 1-Gehalt von 1,7 "Ai in 13,6 Teilen des gleichen I.ösungsmitlelgcmisches gegeben und unter Fcuditigkcilsausschlul.l bei ¹X)" Γ so lunge gerührt, bis der NCO-Gehalt »uf 3,8% gesunken ist.

Nach Verdünnen mi" dein gleichen 'i.ösimgsmillelgcmisch iivif 35¹Vn un-.l Zugabe von (1,37 Teilen Dibutyl/.inn(IV)-dilauial wird die Lacklösung XVIl erhalten.

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet: 75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, 186 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacelat und Xylol, 54 Teile Methacrylsäuremethylester, 6 Teile Vinylacetat. 2 Teile Metharcrylsäure-/i-hydroxypropylester, 0,7 Teile .-v,\'-Azobisisobutyronitril, 20 Teile Tetrachlorkohlenstoff. 116Teile werden im Vakuum abdestilliert und durch Xylol-Äthylglykolacetat (1:1) ersetzt. Es wird eine gelb gefärbte, klare, niedrigviskose, ca. 4O¹⁾/oige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,5% erhalten.

Durch Verdünnen auf 35% und Zusatz von 0,1% Dibutylzinndilaurat (berechnet auf Lösung) entsteht der spritzfähige Lack XVIII.

Beispiel 11

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet: 75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, 205 Teile der Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol, 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 1 Teil Acrylsäure, 0,7 Teile «,«'-Azobisisobutyronitril und erhält eine gelbgefärbte, klare, niedrigviskose, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gchalt von 5 %.

Lack XIX wird durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf 35% und Zugabe von 0,1 % Dibutylzinndilaurat erhalten.
30

Beispiel 12

Herstellung eines Prcpfcopolymerisats
unter Verwendung eines eine Isocyanatgruppe
enthaltenden Comonomeren

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet: 75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, 186 Teile Äthylglykolacctat-Xylol' (1 : 1), 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 2,2 Teile Mcthacrylsäurc-/J-isocyanatoäthylester, 0,75 Teile n,rv'-Azobisisobutyronitril, 20 Teile Tetrachlorkohlenstoff. Nachdem 70 Teile in Vakuum abdestillicrt und durch Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) ersetzt sind, wird die Lösung von 4,4 Teilen des linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem OH-Gehalt von 1,7%, in 6,6 Teilen des gleichen Lösungsmittclgemisches zugegeben und 3 Stunden bei 90° C unter Fcuchtigkcitsausschluß gerührt.

Es wird ein klare, niedrigviskose, gelbgcfärblc, ca.

4O°/oigc Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,8% erhalten.

Durch Zusatz von 0,25 % Dibutylzinndilaurat wird Lack XX erhalten.

Beispiel 13

Herstellung eines Propfcopolymcrisats auf der Basis von Isophorondiisocynnat

In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wird zu der Lösung von 222 Teilen lsophorondiisoeyanat in 183 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Älhylglykolacetat und Xylol bei 80 bis 85° C unter Feuchtigkeitsaiisschluß im Verlauf von 3 Stunden die Mischung aus 26 Teilen 2,2-Dimcthylpropandiol(l,3) und 22,5 Teilen Trimelhylolpmpaii portionsweise zugegeben. Es wird bei der gleichen Temperatur 3 Stunden iiiKligeiührl, mit 212 Teilen Äthylglykolacctat-Xylol (1:1) verdünnt und bei 120° C unter Fcuch-

tigkeitsausschluß und Stickstoff während 3 Stunden die Mischung aus 100 Teilen Methacrylsäuremethylester, 15 Teilen Melhacrylsäurc-yMiytiroxypropylcster und 1.5 Teilen Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril zugciropt'l. Bei d:r gleichen Temperatur wird eine Stunde nachgerülm. Anschließend wird mit 173 Teilen Athylglykolaceiat-Xylol (1:1) auf 40" u verdünnt. 140 Teile werden im Vakuum abdcstilliert und durch Aihylglykolacetat-Xylol (1 : 1) ersetzt.

Fs wird eine klare, farblose, niedrigviskose Losung mit eiiKMii NCO-Gchalt von 4,0% erhallen.

Der spritzfähige Lack XXI entsteht durch Verdünnen auf einen Festkörpcrgehalt von 35% und Zusatz, von 0,1 "ο Dibutylzinn(lV)-dilaurat

15 Beispiel 14

Herstellung eine? Propfpolymerisats auf der Basis
von Hcxamethylendiisocyanat

Man verführ! wie im Beispiel 13 und verwendet: InH Teile Hcxamethylendiisocyanat, 183 Teile Älhylclykülacetat-Xylo! (1:1), 7,5 Teile Trimethylolpropan. -',3,6TeJIe 2,2 Dimethylpropandiol-(1,3), 145 Teile Athylglvkolacctat-Xyloi (1:1), 120 Teile Methacrylsäurcmeihylcster, 5 Teile Mcthacrylsaurc-jMiydroxypropylester, 2 Teile Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril, ISH teile Aihylglykolacctat-Xylol (1 -1) und erhält eine gclbgelärbte, klare, niedrigviskose, ca. 40%igc 1 ösung mit einem NCO-Ciehah von 3,2",O

Mit der Mischung aus gleichen Teilen Äthyliilvkolacetal und Xylol wird auf 35% verdünnt und 0.1% Dibutylzinndi'.aurat zugesetzt (Lack XXU).

35

H c i s ρi c1 15

Hei stellung eines Propfcopolymerisats auf der Basis von m-Xylylendiisocyanat

Man Ncrfiihrl wie im Beispiel 13 und verwendet: ISS Teile m-X\lylendiisocyanal, 183 Teile Äthylglykolacetat-Xyioi (1 : !). 26 Teile 2.2-Dimethylpropandiol-( 1.3), 22,5 Teile TrimcthylolpiOpan. 1(S2 Teile Athylglykolaceiat-Xylol (1 : 1), 120TeUc Methacrylsäuremethylester, 5 Teile Methacrylsäurc-^'-hydroxypropvleslcr, 2 Teile \.\-AzobisisobutyiOnitriI. 172 Teile AiIn Iglykolacctat-Xylol (1:1).

Ls wird eine gelbgefärbte, niedrigviskose, ca.

40" (,ige Lösung mil einem NCO-üehalt von ?,8°'c erhalten.

Durch Verdünnen mit AihylgUkolacetat-Xylol (1:1) auf einen Festkörpergehalt von 35" u und Zugabe von 0,1% (berechnet auf Lösung) Dibutylzinn(lV)-dilaurat entsteht der spritzfähige Lack XXUl.

Beispiel 16

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats auf der Basis von 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Man verfährt wie im Beispie! 7 und verwendet: 75 Teile 4.4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 222 Teile Athylglykolacctat-Xylol "(1 : 1), 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 12 Teile Methacrylsäure-/Mi\ droxypropylester, 1 Teil \,\'-Azobisisobutyronitril und erhält eine klare, gelbgefärbte, niedrigvis-Kose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 5,2%.

Ls wird mit dem gleichen Lösungsmittelgcmbch auf 35" u Festkörpergehalt verdünnt und 0,1% Dibutilzinndilaurat zugesetzt (Lack XXIV).

Beispiel 17

Herstellung eines Ffropfcopolymerisats unter

Verwendung eines Präpolymeren aus

Trüsocyanatohexylbiuret und einem Polyester

als Pfropfgrundlage

Zu der 40"Higen Lösung einm Präpolymeren aus 112,5 Teilen technisches Triisocyanatohexylbiuret und 60 Teilen eines aus ca. 5 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiol-( 1.3) und 2,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan hergestellten Polyesters mit einem OH-Gehalt von 2"(i in Xylol-Äthylglykolacetat (1 : 1), die 4% freies NCO enthält, wird unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen die Mischung von 30 Teilen Methacrylsäuremethylester, 1,5 Teilen Acrylsäure und 0.3.1 Tc^:'"n \,\'-Azobisisobutyronitril im Verlauf von 165 Minuten zugetropft. Es wird weitere 30 Minuten bei 1 20 C nachc.crührt. abkühlen gelassen und mit 131 Teilen der Mischung aus gleichen Anteilen Athylglkolacclat und Xylol verdünnt sowie 0.1% Dibutylzinn-(lV)-dilaurat (berechnet auf Lösung) zugesetzt (Lack XXV).

Tabelle 6

Vergleich der Lacke XV(I bis XXV mit Lack 1

	1	45	XVII	XVIII	XIX	XX	XXI	XXII	XXHI	XXIV	XXV
Siaubirocknunn (Min.) ' ■	4	45	30	35	45	35	30	30	45	30
Klebfreiheit (nach Std.)	140	4	4	l'.i	3	3' 'i	1%	3 > /2	2
Pendelhärte (see) nach 14 Tauen	180	210	1⁽)4	184	180	U) 3	197	210	189

!inpcpchcnen Wcrlc gelten für 1 ilme mit einer I loekenlilmdicke von ca. JO |im. Vcrgleichsheispicl 18

Man \crfiihit

wie im Beispiel 7 und verwendet: _r

al 2.-5 ieiic uc!iiiiM.Tie^ Triisricvaiuiioiiexvlbiure!. !■lIösI in 75 Teilen einer Mischung aus gleichen 'Teilen Ath\ leni'U kolacetat und X\!<>1. 60 Teile 'TetrachlorkohlenstolT. 120 Teile Styrol, 6 Teile Methacrylsäiire-/)'-hydroxypiOpyleslcr, 1.5 Teile \.\'-Azo(nsisobulyronilril, 393 Teile Äthylglyk'ilaiTint-Xylol (1:1) und erhält, nachdem 100 Teile im \'akuum abdcstilliert und durch Alhylglykolacetat-Xylol (1:1) ersetzt sind, eine

709 644/132

IO

klare. riiL-Jri;!'.iskuH- L-^un^ mit ·_-.Γ·-_-ίίΐ SCO-Gchak -...n 3V^:' ...

Durch V-.jrju.nrn.-n auf e.:.;ri Fe-ikurper;;diali •ion 35 ..- -Hei Zugabe \on fj.L'o D;bui\l /inniW"(-dslaura: eni>te::: Lad*: X.W'I.

b) 225 Tcik
617

hn:-d^ Tn^ .-'.._;.:av.hex\Ibiurei-Teile der M>d^:^ ..^ deidien leilcn Airr-iahk-daceia; und X\!.i. In; Iciic Acr\lsäuremcih\ie >;cr. π Teile Methacr.Kauru-,-h> ■ drox\prop> icüer. 2.2 Teiie ^.i'-A/nhhivibii:.-roniiril und ern^:: i\v.i kL·:;. LL-ib^ciarbic·. !ik-iirit;i.!>kt'<L-Losung mi: ».:u-~ NCO-Cj-iial: \(.·η 4.3° t. Durch Zuc-bj ■.*';·. ii.l- . 1λ^;· ".!/imi-(I\'j-diiaura: uiiu~L_.k X.Wil ^rh^iun.

c) 225 Tcüc tcchni^he- ' riii.cVuna'.ii
55S Teile Aih>ii:i\k^h^;2t-X;.!ol (
Teile S;>roi. 24 Teile .A-T.KaurL-

j. 156 IH

6 Teile MeihucnIs.;iure-.,-h\-drox\ prop;. Jester.

2.2 Teile i.\'-Azobi>:>obut\ruiiiiri!. (-M Teile Tetr^chiürkoh!en>roiT. defiliert nach beendeter Reaktion 120 Teile In Vakuum ab. er-ei/t diese

durch die Mischung aus deichen Teilen chemischen Aufbau weilgehend analogen jedoch

X\lüi. AthUgKkolaceii! und erhält eine klare, 25 nicht eriindimgsgemaßen Lacken XXVI bis XXLX.

j.'dljj-'i.-l;iilj|c. iiiciJfi^'.i'.l.'u.i; i.i/.uny n.it einem :<('()-<iLli.iW von 5 )" „.

/>iiirli VL-i(Jtiiii]i;i! .1 .jJ ciiil·!) .'-ι.- .!körperschall ',hu i5''.j und Zugabe ■.on 0.]'., Dibuf.]· /injifl V|di)auial uuudit lack >. X \ Ί J.

V1.: f; f J1; i c I j ': IJ υ 1"-. J j J c J 1')

Man \cifalul v/ic im Her.pie! H und \ erv.endei: ■Ι M leilc der naiii der Voridirift i;n Vtrjidch-.bei- -.Pid I λ ι. ellialleii.-jii ca. -V)' .-,iyeii I.umjjvj. -.4 Ic)Ie des laiii'ku-llijicii, linearen, im lieispid 1 H a be-.hrie-I)CIiUiI l'i)|\e',lers au-, Adipinsäure und Aih·. ienj!'. ];. ij. L'dosl in (>.(> 'IcjIl-ii dui \li-.diuii;; aus deichen Teilen .Aili>!d',ki;!aceial'X>lol <! : 1) und eihäh eine klare. inedriiJMskiJsu J.usun^ mit einem NCO-Cjehait vun 4.2''υ. iJtii'di Verdünnen mit de;n deiciien i'.i :-..n^--- niiitdiieinisdi auf einen i-eslkürperjehait -,. .>.--: 35 Cic-v..-" υ und Zugabe wjn OJ''^ Dibu!\ l/in:K IV ..-dilauiat v.nd Lack XXfX erhallen.

Der in Ί abeilu 7 ge/oyene Vergleich zeigt deutlich die überraschend vorluilhahen Eigenschaften des er-Lackes III iitgenüber den in ihrem

Tabelle 7

Vergleich der Lacke XXVI bis XMX rm: Lack III

Lackfilm

Klebfreiheil (nach Sid.)

Lösungsmiitelbeständigkeii
Tage alter Filme
Methy]äthy!keton-Aih\lg!ykolacetat-Toluol-Butylacetat
(3:3:1:1)

Äthylalykolacetat-Athylacetat-Butylacetat-Toluol (1 :" 1:1:1)

Äthylglykolacetat

Xylol

Aceton

Abrieb J)O Tage alter Filme (mg)

Verlauf der Filme

Aussehen und Eigenschaften
der Filme

Ul

1.5
0

XXM

0 —

0 —
0

22.1

gut
klar

sehr starke
Verlaufsstürunaen

XXVH

XXVJiI

klar, sehr weich trübe

·) Wegen der starken Verlaufssiörungen konnten nur wenige I-ümeigenschafien geprüft werden.

XXIX

6
0

2	2	0
2	1—2	0
2—3	2	2
12,1	39,0	27.-·
cut	Kraterbildune	eut

trübe

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung \on Pfropfpolymerisaten aus

a) 10 bis 9<J Gew.-⁰/« aliphatischen und/oder araliphatischen Polyisocyanaten,

b) 10 bis 70 Gew.-°/o Methacrylsäuremethylester,

c) 0,3 bis 10 Gcw.% olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und

d) 0 bis 25 Gew.-" ο anderen olefinischen ungesättigten Verbindungen

als Bindemittel für Einkomponentcnlacke bzw. als Bindemittelkomponcnte für Zweikomponentenlacke.

2. Verwendung von Pfropfpolymerisaten gemäß Anspruch 1 mit zumindest teilweise blokkierten Isocyanatgruppen als Bindemittelkomponente für Einbrennlacke.

3. Unter Verwendung der in Ansprüchen 1 und 2 genannten Bindemittel hergestellte Lacküberzüge.