DE69001651T2

DE69001651T2 - Ueberzugszusammensetzungen, daraus hergestellte ueberzuege mit matter oberflaeche sowie blockierte polyisocyanate.

Info

Publication number: DE69001651T2
Application number: DE9090112823T
Authority: DE
Inventors: Hugh C Grubbs; Terry A Potter
Original assignee: Miles Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2010-07-06
Also published as: ES2055231T3; ATE89574T1; JPH0356575A; JP3132824B2; US5091475A; EP0408997B1; EP0408997A1; DE69001651D1; CA2020078A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf Beschichtungs-Zusammensetzungen, aus diesen hergestellte Überzüge mit matter Oberflächenbeschaffenheit sowie blackierte Polyisocyanate gerichtet, die in solchen Beschichtungs-Zusammensetzungen von Nutzen sind.

Beschreibung des Standes der Technik

Polyurethan-Einbrennlacke sind bekannt und in den US-Patenten 4 055 550, 4 252 923, 4 369 301 und 4 480 008 beschrieben. Die Beschichtungs-Zusammensetzungen können als Lösung oder als Pulver verarbeitet werden und basieren auf einer Polyhydroxyl-Komponente und einer Polyisocyanat-Komponente, worin die Isocyanat-Gruppen vollständig oder teilweise mit einem Blockierungsmittel blockiert sind, um eine vorzeitige Reaktion der Komponenten zu verhindern. Eine Vernetzungs-Reaktion zur Bildung der Überzüge findet erst bei höheren Temperaturen statt, die ausreichen, um das Blockierungsmittel freizusetzen.
Unabhängig davon, ob die Polyhydroxyl-Komponente ein Polyesterpolyol oder ein Polyacrylatpolyol ist, haben die daraus hergestellten Überzüge im allgemeinen hohen Glanz. Um Überzüge mit einer matten oder stumpfen Oberflächenbeschaffenheit zu erzeugen, ist es notwendig, Mattierungsmittel der Beschichtungs-Zusammensetzung zuzusetzen. Die Einarbeitung dieser Mattierungsmittel setzt oft jedoch andere erwünschte und notwendige Eigenschaften des Überzugs herab.
Das US-Patent 4 480 008 ist auf die Einarbeitung von Dihydroxycarbonsäuren während der Herstellung der blockierten Polyisocyanat-Komponente gerichtet, um Überzüge mit matter Oberflächenbeschaffenheit bereitzustellen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ofenhärtende Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Herstellung von Überzügen mit matter Oberflächenbeschaffenheit verwendet werden können. Es ist ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung, ofenhärtende Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Herstellung von Überzügen verwendet werden können, die die erwünschten und notwendigen Eigenschaften von Einbrennlacken behalten. Diese Ziele können gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einarbeitung bestimmter Verbindungen während der Herstellung des blockierten Isocyanats, wie sie im folgenden beschrieben wird, erreicht werden.
Das US-Patent 4 369 301 ist auf die Herstellung von Einbrennlacken auf der Basis eines blockierten Polyisocyanats gerichtet, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit Verbindungen, die Hydroxyl-Gruppen und der Formel
-O-CO-NH-NH-CO-O-
und/oder der Formel
H&sub2;N-NH-CO-O-
entsprechende Struktur-Einheiten enthalten. Aus der darin offenbarten Polyisocyanat-Komponente hergestellte Überzüge besitzen eine verbesserte Beständigkeit gegen Vergilbung. Es gibt in dieser Literaturstelle keine Offenbarung, daß die offenbarten Struktur-Einheiten Überzüge mit einer matten Oberflächenbeschaffenheit liefern, wenn die blockierten Isocyanate mit Polyacrylat-Polyolen reagieren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Beschichtungs-Zusammensetzung gerichtet, die
a) ein Polyisocyanat mit einem Gehalt an Isocyanat-Gruppen, die durch Blockierungsmittel blockiert sind, von 10 bis 35 Gew.-%, das 0,5 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten enthält, die der Formel
-CO-NH-NH-CO-NH-NH-CO-
entsprechen (berechnet als -CO-NH-NH-CO-, Molekulargewicht 86), und
b) ein Polyhydroxypolyacrylat mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich innerhalb des Temperatur-Bereichs von 40 ºC bis 150 ºC in einer Menge, die ausreicht, um ein Äguivalent-Verhältnis der blockierten Isocyanat-Gruppen zu den Hydroxyl-Gruppen von 0,5 : 1,0 bis 2,0 : 1,0 bereitzustellen,
umfaßt.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf die aus diesen Beschichtungs-Zusammensetzung hergestellten Überzüge gerichtet.
Weiterhin ist die vorliegende Erfindung auf ein blockiertes Polyisocyanat mit einem Gehalt an Isocyanat-Gruppen, die durch Blockierungsmittel blockiert sind, von 10 bis 35 Gew.-% und von 0,5 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten (berechnet als -CO-NH-NH-CO-, Molekulargewicht 86), die der Formel
-CO-NH-NH-CO-NH-NH-CO-
entsprechen, gerichtet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zu Polyisocyanaten, die für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate geeignet sind, gehören beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Isocyanate, vorzugsweise Diisocyanate, mit einem Molekulargewicht von 168 bis 300. Zu Beispielen zählen 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylinethan, die methyl-substituierten Derivate der letztgenannten Diisocyanate, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), m- und/oder p-xyloldiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-m- und/oder -p-xyloldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan sowie Gemische dieser Diisocyanate.
Ebenfalls geeignet sind Reaktionsprodukte dieser Diisocyanate mit subäguivalenten Mengen niedermolekularer Hydroxyl-Verbindungen mit einem Nolekulargewicht von 62 bis 400 und 2 bis 4 Hydroxyl-Gruppen. Zu Beispielen für diese niederinolekularen Polyole zählen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol, Butandiol, Hexandiol, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylnethan, 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Gemische dieser Polyole. Ebenfalls geeignet sind Polyisocyanate, die Biuret-Gruppen haben und durch Biuretisieren der oben genannten Diisocyanate, und insbesondere von 1,6- Hexamethylendiisocyanat hergestellt sind; Polyisocyanate mit Uretdion-Gruppen, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 502 934 beschrieben sind; und Polyisocyanate, die Isocyanurat-Gruppen haben und durch Trimerisieren der oben erwähnten Diisocyanate, vorzugsweise von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat erhalten worden sind, und "gemischte Trimere", die aus Gemischen dieser Diisocyanate hergestellt sind gemäß der Europäischen Patentanmeldung Nr. 10 589, den DE-OSen 2 707 656 und 2 806 731 und dem US-Patent 4 324 879.
Die Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 14 bis 35 Gew.-%. Bevorzugte Polyisocyanate sind Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen.
Um der Formel
-CO-NH-NH-CO-NH-NH-CO-
entsprechende Gruppen einzubauen, werden die zuvor beschriebenen Polyisocyanate mit Carbodihydrazid
H&sub2;N-NH-CO-NH-NH&sub2;
umgesetzt.
Geeignete Blockierungsmittel, die für die Herstellung der blockierten Polyisccyanate gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind bekannte Blockierungsmittel für Polyisocyanate. Zu Beispielen für diese Blockierungsmittel zählen Monophenole wie Phenol, die Cresole, die Trimethylphenole und die tert.-Butylphenole; tertiäre Alkohole wie tert. -Butanol, tert.-Amylalkohol und Dimethylphenylcarbinol; Verbindungen, die leicht Enole bilden, wie Acetessigester, Acetylaceton und Malonsäure-Derivate, z.B. Malonsäurediethylester; sekundäre aromatische Amine wie N-Methylanilin, die N-Methyltoluidine, N-Phenyltoluidin und N-Phenylxylidin; Imide wie Succinimid; Lactame wie &epsi;-Caprolactam und δ-Valerolactam; Oxime wie Acetonoxim, Butanonoxim und Cyclohexanonoxim; Mercaptane wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, α-Naphthylmercaptan und Dodecylmercaptan; und Triazole wie 1H-1,2,4-Triazol. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Acetonoxim und insbesondere &epsi;-Caprolactam.
Die Reaktion zwischen dem organischen Polyisocyanat, Carbodihydrazid und dem Blockierungsmittel wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 ºC bis 200 ºC, vorzugsweise von 100 ºC bis 160 ºC, durchgeführt. Die Reaktionspartner werden in solchen Mengen eingesetzt, daß die blockierten Polyisocyanate 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% blockierte Isocyanat-Gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht gleich 42) und 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1bis 5 Gew.-%, Struktureinheiten entsprechend der Formel
-CO-NH-NH-CO-NH-NH-CO-
(berechnet als -CO-NH-NH-CO-, Molekulargewicht 86) enthalten. Die Prozentzahlen sind auf das Gesamtgewicht des blockierten Polyisocyanats, ausschließlich des Blockierungsmittels, bezogen.
Die organischen Polyisocyanate können mit dem Carbodihydrazid und dem Blockierungsmittel nacheinander oder simultan umgesetzt werden. Wenn die Blockierungs-Reaktion vor der Reaktion mit dem Carbodihydrazid durchgeführt wird, muß darauf geachtet werden, daß nicht alle Isocyanat-Gruppen durch das Blockierungsmittel blockiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Ausgangs-Polyisocyanat simultan mit dem Carbodihydrazid und dem Blockierungsmittel unter Verwendung einer Lösung des Hydrazin-Addukts in dem Blockierungsmittel umgesetzt. Diese Reaktion wird vorzugsweise so ausgeführt, daß das organische Polyisocyanat zunächst mit einem Teil des Blockierungsmittels partiell blockiert wird und dann das teilweise blockierte Polyisocyanat mit einer Lösung des Carbodihydrazids in dem Rest des Blockierungsmittels umgesetzt wird.
Das vorliegende Verfahren kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Anwesenheit von geeigneten inerten Lösungsmitteln wie Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Butylacetat, Methylethylketon, Nethylisobutylketon, Toluol oder Xylol durchgeführt werden. Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen unter Erhitzen und in den spezifizierten Temperatur-Bereichen durchgeführt, bis die homogene Schmelze oder Lösung erzeugt worden ist. Hilfsstoffe oder Lösungsmittel, die gegebenenfalls verwendet werden, und überschüssiges Blockierungsmittel, das anwesend sein kann, werden dann entfernt, beispielsweise durch Destillation.
Um die Beschichtungs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, werden die blockierten Polyisocyanate mit Polyhydroxypolyacrylaten gemischt. Diese Polyhydroxypolyacrylate sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, etwa denjenigen, die in der Europäischen Patent-Veröffentlichung 68 383, der DE-PS 2 460 329, der GB-PS 1 515 868, dem US-Patent 3 002 959, dem US-Patent 3 375 227 oder der DE-AS 1 038 754 beschrieben sind. Die Polyhydroxypolyacrylate werden im allgemeinen durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Nethacrylsäure mit sich selbst oder vorzugsweise zusammen mit anderen, hydroxylfreien ungesättigten Monomeren hergestellt. Die Polyhydroxypolyacrylate haben im allgemeinen ein Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfdruck-Osmometrie, von 232 bis 100 000, vorzugsweise von 1 000 bis 80 000, mehr bevorzugt von 2 000 bis 50 000, und einen Gehalt an Hydroxyl-Gruppen von 0,017 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Polyhydroxypolyacrylate haben vorzugsweise zwei alkoholische Hydroxyl- Gruppen pro Molekül als statistischen Mittelwert. Die für die Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Polyacrylate angegebenen Molekulargewichte sind Zahlenmittel der Molekulargewichte und nicht Gewichtsmittel der Molekulargewichte, die durch Lichtstreuung bestimmt werden können.
Zu geeigneten Hydroxyalkylestern zählen Ester mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoff-Atomen in der Alkyl- Gruppe, die aus Acryl- oder Methacrylsäure erhalten werden. Hydroxyalkylester der oben erwähnten Säuren, die Ether- Brücken in den Alkyl-Gruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt. Zu den besonders bevorzugten Monomeren mit alkoholischen Hydroxyl- Gruppen gehören die 2-Hydroxyethyl-, 2- und 3-Hydroxypropyl- und 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl-acrylate und -methacrylate. Diese alkoholische Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Monomeren können beispielsweise durch die Reaktion der oben erwähnten Säuren mit Epoxiden wie Alkylen- oder Propylenoxid hergestellt werden.
Die Polyhydroxypolyacrylate, die verwendet werden, können auch durch Reaktion der entsprechenden, Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyacrylate mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid in Gegenwart geeigneter Alkoxylierungs- Katalysatoren wie Tetrabutylammoniumbromid hergestellt werden. Die Ausgangstoffe für diese Alkoxylierungs-Reaktion, d.h. die Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyacrylate, können in bekannter Weise durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ungesättigten Comonomeren, die keine Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen enthalten, erhalten werden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polyhydroxypolyacrylate ist die Copolynerisation der Hydroxyalkylester.
Die für die oben genannten, Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Monomeren verwendeten Comonomeren können beliebige α,β- olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Molekulargewichten im Bereich von 28 bis 350 sein, die frei von Hydroxyl- Gruppen sind, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, verschiedene isomere Vinyltoluole, Ester α,β-ungesättigter Carbonsäuren des oben beispielhaft genannten Typs mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoff-Atomen, insbesondere die entsprechenden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure wie die Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl- oder Octadecyl-ester von Acryl- oder Methacrylsäure.
Neutralester von Polycarbonsäuren sind ebenfalls geeignete Comonomere, beispielsweise Itaconsäure-, Crotonsäure-, Maleinsäure- oder Fumarsäureester der oben beispielhaft genannten einwertigen Alkohole.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Diene wie Isopren oder Butadien sind sämtlich geeignete Comonomere. Vinylchlorid kann im Prinzip ebenfalls als Comonomer eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Polyhydroxypolyacrylate werden aus 10 bis 50 Gew.-Teilen von Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, 0 bis 80 Gew.-Teilen Styrol und/oder α-Methylstryol, 10 bis 90 Gew.-Teilen eines von Hydroxyl- Gruppen freien Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters des oben beispielhaft angegebenen Typs und 0 bis 5 Gew.-Teilen einer α,β-ungesättigten Nono- oder Dicarbonsäure des beispielhaft angegebenen Typs, insbesondere von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Zur Herstellung von Pulver-Beschichtungs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Polyhydroxypolyacrylate und die blockierten Polyisocyanate jeweils aus solchen betreffenden Stoffen mit Schmelpunkten bzw. Schmelz bereichen innerhalb des Temperaturbereichs von 40 ºC bis 150 ºC, vorzugsweise von 50 ºC bis 120 ºC, ausgewählt.
Um Pulver-Beschichtungs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die Polyhydroxypolyacrylate und die blockierten Polyisocyanate miteinander vermischt und gegebenenfalls mit Pigmenten, Fließmitteln, Katalysatoren (Zinn-Verbindungen) und anderen konventionellen Additiven versehen, die in der Schmelze zur Bildung eines homogenen Materials in Extrudern bei Temperaturen von 100 ºC bis 120 ºC zugemischt werden. Die Polyhydroxypolyacrylate und die blockierten Polyisocyanate werden in solchen Mengen eingesetzt, daß vorzugsweise 0,6 bis 1,2, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,0, Isocyanat-Gruppen für jede Hydroxyl-Gruppe bereitgestellt werden.
Das erstarrte Material wird gemahlen und durch Sieben auf die benötigte Korngröße von etwa 0,1 mm eingestellt. Der resultierende Pulverlack kann auf zu beschichtende Formteile mit Hilfe von Verfahren des konventionellen Pulverauftragens aufgebracht werden, beispielsweise durch elektrostatisches Pulverspritzen. Die Überzüge werden durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 ºC bis 220 ºC, vorzugsweise von 170 ºC bis 190 ºC, gehärtet. Harte, matte, elastomere Überzüge werden erhalten, die ausgezeichnete charakteristische Korrosionsschutz-Eigenschaften haben.
Falls es erwünscht ist, lösungsmittelhaltige Einbrennlacke herzustellen, werden Lösungen der blockierten Polyisocyanate mit Lösungen der Polyhydroxypolyacrylate und anderer konventioneller, oben beschriebener Additive vermischt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol, Butylacetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder N-Methylpyrrolidon. Die Lösungsmittel liegen im allgemeinen in Mengen von 30 bis 60 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungs-Zusammensetzung. Diese Lacke können durch Sprühen oder Walzen- bzw. Rollenauftrag aufgebracht werden. Die beschichteten Teile können bei 120 ºC bis 250 ºC gebrannt werden, je nach dem eingesetzten Blockierungsmittel und der eingestellten Verweilzeit in dem Ofen. Einbrennlacke dieses Typs werden beispielsweise bei der Lackierung von Rohren oder für Folien zur Bandbeschichtung (Coil-Coating) eingesetzt. Die Lackfilme zeigen gute mechanische Eigenschaften zusätzlich zu einer erwünschten Wetterfestigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß diese als Beschränkung aufzufassen sind; in den Beispielen beziehen sich "Teile" und "Prozente" auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung blockierter Polyisocyanate

Beispiel 1

Eine Mischung aus 211,2 g Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan (Desmodu W, Mobay Corporation) und 163,9 g &epsi;-Caprolactam wurde bei 80 ºC umgesetzt, bis der Isocyanat-Gehalt (mittels Dibutylamin-Titration) einen konstanten Wert von 1,65 % erreichte. Zu der Mischung wurden dann 3,6 g Trimethylolpropan und 4,0 g Carbodihydrazid hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde 2 h auf 110 ºC und dann weitere 2 h auf 135 C erhöht; zu dieser Zeit betrug der Gehalt an freiem Isocyanat 0,45 %. Bei dieser Temperatur wurden insgesamt 8 g Zinn(II)- octanoat (T-9, Air Products) in drei Anteilen hinzugefügt. Das Produkt wurde auf ein Tablett aus einer Aluminium-Folie gegossen, abkühlen gelassen und dann zur Aufbewahrung in kleine Stücke gebrochen. Gehalt an blockiertem NCO (berechnet): 26,7 %; Gehalt an der Formel -CO-NH-NH-CO- entsprechenden Struktur-Einheiten: 1,7 %.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß am Ende der Reaktion kein Zinn(II)-octanoat hinzugefügt wurde, wurde ein Produkt hergestellt. Gehalt an blockiertem NCO (berechnet): 27,1 %; Gehalt an der Formel -CO-NH-NH-CO- entsprechenden Struktur-Einheiten: 1,8 %.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Produkt unter Einsatz von 209,9 g Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 149,2 g &epsi;-Caprolactam, 8,05 g Trimethylolpropan und 4,5 g Carbodihydrazid hergestellt. Kein Zinn(II)-octanoat wurde zu dem Produkt hinzugefügt. Gehalt an blockiertem NCO (berechnet): 21,3 %; Gehalt an der Formel -CO-NH-NH-CO- entsprechenden Struktur-Einheiten: 1,9 %.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Produkt unter Einsatz von 179 g Isophorondiisocyanat, 163,9 g &epsi;-Caprolactam, 3,6 g Trimethylolpropan, 4,0 g Carbodihydrazid und 8,0 g Zinn(II)-octanoat hergestellt. Gehalt an blockiertem NCO (berechnet): 30,4 %; Gehalt an der Formel -CO-NH-NH-COentsprechenden Struktur-Einheiten: 2,0 %.

Beispiel 5 (Vergleich)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Produkt unter Einsatz von 211,9 g Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 163,9 g &epsi;-Caprolactam, 7,06 g Trimethylolpropan und 8,0 g Zinn(II)-octanoat hergestellt. Gehalt an blockiertem NCO (berechnet): 26,7 %; Gehalt an der Formel -CO-NH-NH-CO- entsprechenden Struktur-Einheiten: 0,0 %.

Beispiel 6 (Vergleich)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Produkt unter Einsatz von 217 g Isophorondiisocyanat, 158,2 g &epsi;-Caprolactam, 24,8 g Trimethylolpropan und 11,2 g Zinn(II)-octanoat hergestellt. Gehalt an blockiertem NCO (berechnet): 24,4 %; Gehalt an der Formel -CO-NH-NH-CO- entsprechenden Struktur-Einheiten: 0,0 %.

Anwendungsbeispiele

Das Produkt aus Beispiel 3 wurde in einer Pulver-Beschichtungs-Formulierung untersucht, wie sie in Tabelle I beschrieben wird. Die Komponenten wurden im geschmolzenen Zustand bei etwa 115 ºC mit einem ZDSK 28-Extruder (Werner und Pfleiderer) extrudiert. Die Schmelze wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, pulverisiert und zur Entfernung großer Teilchen durch ein Sieb von 90 um geführt. Das Pulver wurde dann elektrostatisch auf eine Metallplatte aufgebracht. Die Einbrenn-Vorschrift und die Untersuchung des Films sind in Tabelle II angegeben.

Definitionen der Tests:

Glanz: Spiegelglanz, gemessen mit einem Gardner-Glanzmeßgerät unter einem Winkel von 60º zu der beschichteten Platte.
Aceton-Festigkeit: Eine mit Aceton gesättigce Wattekugel wurde 50mal über den Film hin- und hergerieben. Nach 5 min Erholung wurde der Überzug mit einem Fingernagel gekratzt und nach der folgenden Bewertungsskala beurteilt:
0 - Keine Wirkung;
1 - Film an der Oberfläche, jedoch nicht durchgehend bis zum Substrat, erweicht;
2 - Film vollständig aufgeweicht und vom Substrat gelöst.
Alle in Tabelle I genannten Mengen sind in Gew.-Teilen angegeben. Tabelle I Anwendungsbeispiel Acryl-Harz¹ Blockiertes Polyisocyanat Beispiel 3 Fließ-Regler² Pigment³ ¹ Joncryl 587 (S.C. Johnson) ² Crelan U502MB-A (Bayer AG) ³ Titandioxid R-KB-A (Bayer AG) Tabelle II Anwendungsbeispiel eingebrannt 10 min bei 200 ºC Film-Dicke (um) Glanz Aceton-Festigkeit eingebrannt 15 min bei 200 ºC Weißgrad (Berger) nach Überbrennen 7 * Gewisse zusätzliche Minderung des Glanzes bemerkt.

Anwendungsbeispiel 9

Die blockierten Isocyanate aus den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 5 wurden als Vernetzungsmittel für ein hydroxyl-funktionelles Acryl untersucht. Eine pigmentierte Dispersion des Polyhydroxypolyacrylats wurde unter Einsatz der Formulierung und der Arbeitsweise, die in der Tabelle 1A beschrieben sind, hergestellt. Jedes Beispiel wurde mit einer genügenden Menge des pigmentierten Polyols kombiniert, um ein Beschichtungsmaterial mit einem Äquivalent-Verhältnis NCO : OH von 1 : 1 zu formulieren. Die Gewichts-Verhältnisse dieser Kombinationen sind in der Tabelle 2A zusammengestellt. Jede hergestellte Probe der Beschichtung wurde nach gründlichem Rühren durch Spritzen auf Platten aus vorbehandeltem Stahl und aus anodisiertem Aluminium aufgebracht. Jede Platte wurde 20 bis 40 min an der Luft getrocknet und dann 10 min bei 200 ºC in einem Ofen mit erzwungenem Luft-Umlauf ausgehärtet. Diese Überzüge wurden anschließend geprüft, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3A zusammengestellt.

Definitionen der Tests:

1) Glanz:

Spiegelglanz, gemessen mit einem Gardner-Glanzmeßgerät unter einem Winkel sowohl von 60º als auch von 20º.

2) MEK-Festigkeit (Doppeltes Reiben):

Eine mit MEK gesättigte Wattekugel wurde wiederholt (100mal) über die Oberflächen der Überzüge hin- und hergerieben. Sowohl visuelle als auch physikalische Untersuchungen werden unmittelbar nach Beendigung des Tests durchgeführt.

3) Pendel-Härte:

Die Härte des Überzugs wurde mit Hilfe eines ERICKSEN- Pendel-Härte-Geräts Modell #299/300 gemessen. Die Werte sind in Sekunden angegeben. Tabelle 1A Gew. Teile Acryl-Harz-Lösung Pigment Fließ-Regler Lösungsmittel insgesamt Feststoff-Gehalt Äquiv.Gew. pigment. Polyol (1) Joncryl 587 (S.C. Johnson), 45 % Feststoffe in MAK. (2) Ti-Pure R-960, Du Pont. (3) 7 Teile 381.01 CAB (Eastman) 10 % in PMA, 2 Teile Modiflow (Monsanto) 10 % im PM-acetat, 1 Teil MPA-60X (NL Industries). (4) Lösungsmittel-Gemisch aus PM-acetat (45 Teile), Butylacetat (17 Teile) und Cyclohexanon (38 Teile).

Arbeitsweise:

Das Polyhydroxypolyacrylat wurde auf einen Feststoff-Gehalt von 45 % in Methyl-n-amylketon (MAK) reduziert. Der Fließ- Regler und die reduzierenden Lösungsmittel wurden langsam in die Harz-Lösung eingerührt. Das Pigment wurde mit Hilfe einer Schüttelmühle in diese Lösung eingemahlen. Das Mahlen wurde beendet, wenn eine Teilchengröße von 40 um oder darunter erreicht worden war. Tabelle 2A Kombinations-Verhältnisse Urethan-Härter/AcrylpolyolBeispiel Äquiv.-Gew. Gewichts-Verhältnis Polyol(1) : Härter (Vergl.) (1) In Tabelle 1A beschriebenes pigmentiertes Polyol. Tabelle 3A Anwendungsbeispiel (Vergl.) Glanz (%) MEK-Doppel-Reibfestigkeit (1) Pendel-Härte (s) Film-Dicke (um) (2) (1) S = erweicht; Du = abgestumpft; AB = abgerieben. (2) ± 20 %

Anwendungsbeispiel 10

Die blockierten Isocyanate der Beispiele 4 und 6 (Vergleich) wurden entsprechend dem Anwendungsbeispiel 9 untersucht. Diese beiden Härter wurden mit dem Anteil des pigmentierten Polyols in einem Verhältnis (Gew.-Teile, pbw) von 93,2 : 6,8 bzw. 92,8 : 7,2 gemischt. Die Beschichtungs-Produkte wurden auf Platten aus vorbehandeltem Stahl und aus anodisiertem Aluminium aufgespritzt. Nach 20 bis 40 min Trockenzeit wurden die Überzüge 10 min bei 200 ºC in einem Ofen ausgehärtet. Messungen des Glanzes wurden durchgeführt; die Ergebnisse sind in der Tabelle 1B aufgeführt. Tabelle 1B Beispiel # Glanz 6 (Vergleich)
Obwohl die Erfindung im vorstehenden eingehend zum Zwecke der Erläuterung beschrieben ist, wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß solche Einzelheiten allein für diesen Zweck bestimmt sind und in ihnen Veränderungen innerhalb des Umfangs der Ansprüche durchgeführt werden können.

Claims

1. Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend

a) ein Polyisocyanat mit einem Gehalt an Isocyanat- Gruppen, die durch Blockierungsmittel blockiert sind, von 10 bis 35 Gew.-%, das 0,5 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten enthält, die der Formel

-CO-NH-NH-CO-NH-NH-CO-

entsprechen (berechnet als -CO-NH-NH-CO-, Molekulargewicht 86), wobei die beiden Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des blockierten Isocyanats, ausschließlich des Blockierungsmittels, bezogen sind, und

b) ein Polyhydroxypolyacrylat mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich innerhalb des Temperatur- Bereichs von 40 ºC bis 150 ºC in einer Menge, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis der blockierten Isocyanat-Gruppen zu den Hydroxyl- Gruppen von 0,5 : 1,0 bis 2,0 : 1,0 bereitzustellen.

2. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyisocyanat auf einem aliphatisch und oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen enthaltenden Diisocyanat basiert.

3. Überzug, hergestellt aus der Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1.

4. Blockiertes Polyisocyanat mit einem Gehalt an Isocyanat- Gruppen, die durch Blockierungsmittel blockiert sind, von 10 bis 35 Gew.-% und von 0,5 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten (berechnet als -CO-NH-NH-CO-, Molekulargewicht 86), die der Formel

-CO-NH-NH-CO-NH-NH-CO-

entsprechen, wobei die beiden Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des blockierten Isocyanats, ausschließlich des Blockierungsmittels, bezogen sind.