DE2031408A1

DE2031408A1 - Lacke auf Isocyanatbasis

Info

Publication number: DE2031408A1
Application number: DE19702031408
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr.; Wagner Kuno Dr.; 5090 Leverkusen Quiring
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-25
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1971-12-30
Also published as: FR2099974A5; NL7108740A; BE769083A; DE2031408B2; GB1354783A

Description

Gegenstand der Erfindung sind lacküberzüge aus NCO-Gruppen enthaltenden lelomerisaten.

Es ist bekannt (belgische Patentschrift 723 640), daß Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen besonders dann, wenn sie in cG-Stellung zur NGO-Gruppe noch Wasserstoffatome besitzen, starke Kettenüberträger bei der radikalischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren darstellen. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropfpolymerisate auch zur Herstellung von Lacken verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Pfropfcopolymerisate spezieller Vinylmonomerer die aliphatische oder araliphatische Di- und/ oder Polyisocyanate als Pfropfgrundlage enthalten, Lacke mit ganz überraschend guten Eigenschaften ergeben, wie sie im allgemeinen mit den in der belgischen Patentschrift 723 beschriebenen Pfropfcopolymerisaten bei weitem nicht erreicht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten aus

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a) 10 bis 99 Gew.-# aliphatischen und/oder araliphatischen Polyisocyanaten,

b) 10 bis 70 Gew.-# Methacrylsäuremethylester,

c) 0,3 bis 10 Gew.-# olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und

d) 0 bis 25 Gew.-^ anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen

als Bindemittel für Einkomponentenlacke bzw. als Bindemittelkomponente für Zweikomponentenlacke.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung derartiger Pfropfcopolymerisate mit mindestens teilweise blockierten Isocyanatgruppen als Bindemittelkomponente für Einbrennlacke.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem unter Verwendung dieser Bindemittel hergestellte Lacküberzüge.

Besonders bevorzugte Verwendung finden Pfropfcopolymerisate aus 30 bis 85 Gew.-#, 15 bis 55 Gew.-5ε Methacrylsäuremethylester, 1 bis 5 Gew.-# olefinisch ungesättigten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen oder mindestens einer Isocyanatgruppe im Molekül und bis zu 10 Gew.-$> anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Erfindungsgemäß können die Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisate in Substanz, oder in Lösung in Form von luft- oder ofentrocknenden Einkomponenten- oder zusammen mit Verbindungen, die mehr als eine mit Isocyanat reagierende Gruppe gebunden enthalten, in Form von Zweikomponentenoder in Form von Abspalterlacken eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate werden an aliphatischen Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome enthaltende Polyisocyanate verwendet. Bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische und axaLiphatische Polyisocyanate, die am zu den Isocyanatgruppen

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benachbarten Kohlenstoffatomen noch jeweils mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthalten. Beispielhaft seien genannt:

Diisocyanate wie 1,3-Trimethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Irimethyl- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Dode came thylendüs ocyanat, 1,2-Diisocyanatocyelobutan, Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, <£, E-Diisocyanatocapronsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest j

Triisocyanate wie Biurettriisocyanate,die aus den genannten Diisocyanaten z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 101 hergestellt werden können sowie Addukte der vorgenannten Diisocyanate an di- und/oder polyfunktionelle Alkohole, Amine, Garbonsäuren, Mercaptane wie z.B. die Additionsprodukte von 2 Mol Diisocyanat an 1 Mol Athylenglykol, Propandiol-(1,2), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2-Athylhexandiol-(1,3), N-Methyldiäthanolamin, N-Methyldipropanolamin, 2-Methylaminoäthanol, 3-Äthoxypropylamin, Gyclohexylamin, N-(2-Hydroxyäthyl-)cyclohexylamin, oder 1-Cyclohexylaminopropanol-(2) usw.; .

die Additionsprodukte von 3 Mol Diisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan, öylcerin, Aminoathanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol-(1), N-Cyclohexyltriethylendiamin usw.

Die Addukte der oben genannten Di- und Triisoeyanate an höhermolekulare Polyöle, Polyamine und Polycarbonsäuren wie Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, aminofunktioneile Polymerisate, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltende

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Polymerisate können ebenfalls eingesetzt werden, wobei je Grammäquivalent der funktionellen Gruppen mindestens 0,8 Mol Diisocyanat eingesetzt sind.

Bevorzugt zu verwendende Polyisocyanate sind 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Triisocyanatohexylbiuret sowie die Addukte von 4,4'-Diisocyanatocyclohexylinethan, DicydLohexy 1-4,4'-diisocyanat, m -Xylylendiisocyanat, Isophoron&iisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-(1,6), cG-S-Diisocyanatocapronsäureestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Triisocyanatohexylbiuret an Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Trimethylolpropan und Glycerin sowie an höl?.ermolekulare Polyhydroxyverbindungen wobei auf 1 Grammäquivalent Hydroxylgruppen mindestens 0,8 Mol Di- oder Triisocyanat entfallen.

Die Polyisocyanate werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfeopolymerisate in Mengen von 10 bis 99, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-$, bezogen auf Pfropfcopolymerisat eingesetzt.

Die Seitenketten der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate stellen Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester, mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen dar.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit funktioneilen Gruppen, d.h. mit Isocyanatgruppen oder mit Isocyanat reagierenden Gruppen kommen alle olefinisch ungesättigten Verbindungen infrage, die mindestens eine OH-, SH-, NH -, COOH-

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oder NGO-Gruppe enthalten wie z.B. Allylalkohol, Hydroxy1-äthyl-, Hydroxylpropylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Monoester der Malein- und Itaconsäure, die in bekannter Weise aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 1 Mol eines Monoalkohols hergestellt werden können, Dihydroxydiester der Malein- und Itaconsäure, die aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 2 Mol eines Dialkohols erhalten werden, Allylamin, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methylolacryl- und -methacrylamid, Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester, Vinylisocyanat und Allylisocyanat.

Bevorzugte Vinylmonomere mit funktioneller Gruppe sind Acrylsäure-ß-hydroxyäthylester, Acrylsäure-ß-hydroxypropylester, Methacrylsäure-ß-hydroxyäthylester und Methacrylsäure-ßhydroxypropylester, Acrylsäure, Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester.

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Isocyanatgruppen bzw. gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen werden beim Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfc©polymerisate in Mengen von 0,3 bis 10 Gew.-$> mitverwendet. Bei der Verwendung von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden olefinisch ungesättigten Verbindungen muß deren Menge jedoch so begrenzt werden, daß während der Herstellung der Pfropfcopolymerisate und deren anschließender Lagerung die zumindest teilweise stattfindende Reaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen der Pfropfcopolymerisate und den eingeführten gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht zu einer zu starken Vernetzung der Pfropfcopolymerisate führt, so daß in jedem lalle in gängigen Lacklösungsmitteln leicht lösliche Produkte erhalten werden.

Als bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate in Mengen von 0 bis 25 Gew.-^ gegebenen-

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falls zu verwendende olefinisch ungesättigte Verbindungen sind insbesondere zu nennen:

Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthylen, Propylen, Butylen; konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien; Allylester der Acrylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen und der Methacrylsäure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester; Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, Vinylester mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoati Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylsulfon, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Methylstyrol, of-Methylstyrol, cC-Methyl-p-isopropylstyrol, Methylvinylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Diester der Malein- und Itaconsäure, die in bekannter Weise aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 2 Mol eines Monoalkohols mit 2 bis 8 C-Atomen hergestellt werden können, N-Methylolalkyläther des Acryl- oder Methacrylsäureamids, insbesondere die N-Methylolmethyläther, die Umsetzungsprodukte von Methoxymethylisocyanat mit ß-Hydroxyäthylacrylat, mitß-Hydroxypropylacrylat, mit ß-Hydroxyäthylmethacrylat und mit ß-Hydroxypropylmethacrylat, Allylglycidäther, Butadienmonooxid, Glycidylacrylat, GIycidylmethacrylat.

Besonders bevorzugt sind: Acrylsäureester mit 1 bis 18, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butylester,-octylester, Methacrylsäureester mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Methacrylsäureäthyl-, -propyl-, -butylester,-octylester, Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfeopolymerisate können nach den in der belgischen Patentschrift 723 640 beschriebenen Verfahren in Substanz oder in Lösung hergestellt werden.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden die Pfropfcopolymerisate in geeigneten Lösungsmitteln, ■wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylaeetat, Äthylglykolaeetat, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Gemischen der vorgenannten Lösungsmittel hergestellt.

Die Pfropfcopolymerisation selbst kann so ausgeführt werden, daß man zu dem Polyisocyanat die Monomeren oder das Monomerengemisch bei Temperaturen von 15 bis 150⁰C, vorzugsweise von 50 bis HO⁰C zutropft und gleichzeitig in Gegenwart freier Radikale polymerisiert. Man arbeitet im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, obwohl in speziellen Fällen und wenn beispielsweise auf eine maximale Ausbeute verzichtet werden kann, auch Temperaturen um Raumtemperatur ausreichen.

Zur Durchführung der Pfropfreaktion werden Radikalbildner und/oder Wärme und/oder energiereiche Strahlung, gegebenenfalls in Kombination mit Photosensibilisatoren verwendet.

Die erhaltenen Pfropfeopolymerisate stellen unvernetzte, leichtlösliche Produkte dar mit Molekulargewichten von ca. 600 bis 12 000, vorzugsweise von 800 bis 10 000. Sie besitzen einen hohen Gehalt an Isocyanatgruppen, so daß sie den bekannten zahlreichen Umwandlungsreaktionen über die Isocyanatgruppen zugänglich sind.

Wenn besondere Effekte erzielt werden sollen, können die gepfropften Polyisocyanate mit kleinen, nicht zu ihrer Vernetzung
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• oder vollständigen Abreaktionen ausreichenden Mengen mit Iso-. cyanat reagierender Verbindungen umgesetzt werden. Besonders bevorzugt sind höhermolekulare, mindestens 2 OH-Gruppen im Molekül enthaltende Substanzen.· So wird z.B. durch die Umsetzung mit einer kleinen Menge eines bifunktionellen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom ungefähren Molekulargewicht 2000 eine Elastifizierung der Filme, durch Umsetzung mit einer kleinen Menge eines verzweigten Polyesters aus 5 Mol Phthalsäure., 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiol-(1,3) und 2,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxycjclohexyl-)propan mit einem OH-Gehalt von 2$ eine zusätzliche Beschleunigung der Antrocknung der Filme erreicht.

Die gepfropften Polyisocyanate können erfindungsgemäß auch in Form von - gegebenenfalls teilweise - blockierten Isocyanaten bei der Herstellung von Einbrennlacken eingesetzt werden. Solche blockierten gepfropften Polyisocyanate werden in bekannter Weise aus dem als Pfropfgrundlage zu verwendenden Isocyanat oder Pfropfeopolymerisat und einem geeigneten Blockierungsmittel, vorzugsweise bei höherer Temperatur (40 bis 140⁰C), gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten KatalysEfcors wie z.B. tert. Amine und Metallsalze wie Zink-2-äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat erhalten.

Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweiseί Monophenole wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole, die tert. Butylphenole usw.;

tertiäre Alkohole wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Dimethylphenylcarbinol usw.;

leicht Enole bildende Verbindungen wie Aceteasigester, Acetylaceton, Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1 bis 8 C-Ato»en in den Alkoholresten usw.;

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sekundäre aromatische Amine wie N-Methylanilin, die N-Methy1toluidine, N-Phenyltoluidin, N-Phenylxylidin usw.; Imide wie Succinimid; ·
Lactame wie £-Caprolactam, cf-Valerolactarn usw.; Oxime wie Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, usw.; Mercaptane wie Methylmereaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, oS-Naphtylmercaptan, Dodecylmercaptan usw.

Erfindungsgemäß werden die gepfropften Polyisocyanate zur Herstellung von durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit durchhärtenden Einkomponentenlaeka% von Zweikomponentenlacken, oder in blockierter Form als Komponente in Einbrennlacken verwendet.

Als Reaktionspartner für die blockierten oder bzw. für die in Zweikoeponentenlacken zu verwendenden gepfropften Polyisocyanate sind alle Verbindungen mit mehr als einer OH-, SH-, NH-, COOH-Gruppe, die gegebenenfalls erst bei der Aushärtung gebildet werden können, geeignet. Besonders bevorzugte Reaktionspartner sind:

Gegebenenfalls in Form der entsprechenden Polyketimine vorliegende Polyamine, wie Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, N-Methy!propylendiamin, Hexamethyüaidiamin, N,N'-Biscyclohexylm-xylyendiamin, NjN^-Biscyclohexylisophorondiamin, die hydrierten icLage rungs produkte von 2 Mol Acrylnitril an Atljiamin, Propylamin, Äthylendiamin, die hydrier«ten Anlagerungsprodukte von χ Molen Acrylnitril an Polyole, wobei χ der Zahl der Hydroxyläquivalente entspricht, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende Polyäther, Polyester und Polymerisate wie z.B. 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäthylenoxide,· Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Polytetrahydrofurane ,entsprechende 2 bis 6 Hydroxylgruppen

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aufweisende Mischpolymerisate, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polyacetale,Kohlensäure-, Adipinsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäuren, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Methylhexahydrophthalsäurepolyester, mehrwertige Alkohole wie z.B. Ä* thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Polypropylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-(1_f3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan, Glycerin usw., Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer wie z.B. Styrol, Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril, Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Allylalkohol, Vinylalkohol, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylestern der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäurehalbestern usw.

Das Mengenverhältnis, in dem die durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Polyisocyanate und die Reaktionspartner umgesetzt werden, wird im allgemeinen so gewählt, daß auf eine (gegebenenfalls blockierte) Isocyanatgruppe bis zu 3, vorzugsweise eine Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- und/oder Carboxylgruppen entfallen.

Zur Beschleunigung der Aushärtung können in bekannter Weise die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden wie z.B. tert. Amine wie Triäthylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin usw., Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-=äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)~dilaurat, Molybdänglykolat usw.

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Gepfropftes Polyisocyanat, polyfunktioneller Reaktionspartner und/oder Katalysator und Zusätze werden gegebenenfalls vor dem Auftrag auf die zu lackierende Oberfläche entweder in Lösung oder in Substanz gut durchgemischt. In Substanz ist es vorteilhaft, die Mischung in der Schmelze vorzunehmen, um eine homogene Masse zu erhalten.

Die erfindungsgemäßeη Anstrich- und Überzugsmittel können in flüssiger, z.B. in Lösung oder aus der Schmelze, oder in fester Form nach den üblichen Methoden wie z.B. Streichen, Rollen, Gießen, Spritzen, dem Wirbelsinterverfahren oder dem elektrostatischen Pulversprühverfahren auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht werden.

Falls die Beschichtungen in Form von Pulvern auf die zu lackierende Oberfläche aufgetragen werden sollen, können die Lösungen geeigneter Pfropfcopolymerisate in geeigneten Lösungsmitteln ohne Schwierigkeiten unter Feuchtigkeitsausschluß zu springharten, klar löslichen Harzen eingedampft werden. Auch durch längere thermische Belastung werden die beschriebenen gepfropften Polyisocyanate nur wenig verändert.

Die die erfindungsgemäß zu verwendenden gepfropften Isocyanate enthaltenden Lacke ergeben Filme, die überraschend gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbstabil und sehr abriebfest sind und, sofern die Pfropfcopolymerisate in lufttrocknenden Lacken verwendet werden, besonders rasch, selbst bei Temperaturen um O⁰C antrocknen. Darüberhinaus zeichnen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und gute Pigmentierbarkeit aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

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Beispiele ^Λ

Herstellung eines lichtechten,, lufttrocknenden Einkomponentenlackes auf der Basis eines aliphatischen Polyisocyanats als Grundlage für Lacküberzug I

162 Teile eines wasserfreien Losungsmxttelgemisches aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und XyIoI₉ 1_s1 Teile Dibutylzinn(IV)-dilaurat„ 40 Teile eines verzweigten Polyesters aus 5 Mol Phthalsäure, 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiol-(1,3) und 2₉5 Mol 4s,4⁸=DihydroxydicyGlohexyldirae thy !methan mit einem OH-G-ehalt von 2$ und 75 Teile eines technischen Triisocyanatohexy!biurets mit einem IGO-Gehalt von ca_o 22$ werden bei Räumtemperatur sorgfältig gemischt. Anschließend wird das Gefäß 7 Tage bei Haumtemperatur stehen gelassene ΐ/ährend dieser Zeit i^ird es so verschlossen, daß evtl. im Innern entstehender Überdruck entweichen, aber möglichst wenig Luftfeuchtiglsit von außen eindringen kann (= Lack I)₀

Hsrutellung eiaes Pfropfpolymerisats aus Triisocyanatohexyl» ) tluset und Methacrylsäuremethylester als Grundlage für Laeldiberznag Il . '

Ia ©inen Droifealskolbsap" der mit ThermosetBr₉ EückflußküJaler_D lliteer, Stickst of füTberleituagsroIirp und auf 12.bis H⁰C gekühlten Tropftrichter versehen ist₉ wird die Lösung von 73 feilen des im VergleicnsTbeispiel 1 verwendetea Sriiso=

ia einer x-jasserfreien Mischung aus 93 Seilen 93 Seilen "Xylol ui&d 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff uater Eeuehtigkeitsausschluß In eimer Stickstoff·= atmosphäre auf 120⁰G erhitzte Bei dieser Temperatur wird im

vom 2 1/2 Staaöea <äi© lisctang aus 62 ®©il®p*-Ha-t&<» '- --

..4_13_J.ö3 - = 12

acrylsäuremethylester und 0,7 Teilen of, cf-Azobisisobutyronitril zugetropft und weitere 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 92 Teile im Vakuum abdestilliert und durch die Mischung aus gleichen Teilen Äthylgykolacetat und Xylol ersetzt. Es entsteht eine schwach trübe, gelb gefärbte, niedrigviskose, ca. 40#ige Telomerisat-Lösung mit einem NGO-Gehalt von

Durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf 35 ?6 uni Zugabe von 0,1$ Dibutylzinndilaurat, berechnet auf Lösung, wird der spritzfähige Lack II erhalten.

Herstellung eines Pfropfeopolymerisats aus Triisocyanatohexylbiuret, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure-ßhydroxypropylester

In einem mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer, Stickst off üb er leitungsrohr und auf 12 bis 14⁰C gekühltem Tropftrichter versehenen Dreihalskolben werden 225 Teile des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Triisocyanatohexylbiurets in einer Mischung aus 38 Teilen Äthylglykolacetat, 38 Teilen Xylol und 60 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Stickstoff und Feuchtigkeiteausschluß auf 120⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Mischung aus 240 Teilen Methacrylsäuremethylester, 6 Teilen Methacrylsäureß-hydroxypropylester und 3 Teilen cf, oC-Azobisisobutylronitril im Verlauf von 3 1/4 Stunden zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. 94 Teile werden bei Temperaturen bis 100⁰C im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird mit 565 Teilen der Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol auf 40$ verdünnt.

Es entsteht eine klare·, gelb gefärbte, niedrigviskose Lösung mit einem NCQ-Gehalt von 3,7 %.

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Monomerenumsatz: ca. 88$, bei der Pfropfcopolymerisation gebundener
Monomeranteil: ca. 49$ des Pestharzes.

Durch Verdünnen auf 35$ mit Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) und Zugabe von 0,1 $ Dibutylzinn(IV)-dilaurat (berechnet auf Lösung) entsteht die spritzfähige Polyisocyanatlacklösung III.

Nach Beendigung der Pfropfcopolymerisation kann auch bei 13O°O/12 mm Hg zu einem springharten Harz eingedampft werden.

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Umsetzung des Pfropf copolymerisate aus Beispiel 3 mit einem verzweigten Polyester

332 Teile der nach der Vorschrift in Beispiel 3 hergestellten 40$igen Lösung des freie Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisats werden mit 3,75 Teilen des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen verzweigten Polyesters aus Phthalsäure, Trimethylolpropan, Butandiol-(1,3) und 4,4'-Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2$ 2 Stunden bei 90⁰C unter Peuchtigke itsausschluß gerührt. Nach Zugabe von 5,6 Teilen Xylol-Äthylglykolacetat (1:1) wird eine klare, gelb gefärbte, niedrigviskose, 4O$ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 3,6$ erhalten.

Der spritzfähige Lack IV wird hergestellt durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf 35$ und Zugabe von 0,1 $ Dibutylzinn(IV)-dilaurat.

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Tabelle 1; Vergleich der aus den Lacken I bis IV hergestellten, luftgetrockneten Filme

Lackfilm	I	II	III	IV
Staubtrocknung (Minuten)	45	30	30	30
Klebfieiheit (nach Stunden)¹'	4	4	1,5	1
Pendelhärte n. König (see.) ^;	140	195	197	175
Haftung auf Stahlblech ^'	4	1	0	■ 1 .
Elastizität (mm)^	10,0	10,1	9,3	9,3
Lösungsmittelbeständigkeit ^'
MethyläthyIketon-Äthylglykol-
acetat-Toluol-Butylacetat (3:3:1:1)	0	1	0	0
Äthylglykolacetat-Äthylacetat ·
Butylacetat-Toluol (1 :1:1:1)	0	1	0	0
Athylglykolacetat	0	1	0	0
Xylol	0	1	0	0
Aceton	0	1	0	0
Abrieb (mg) '	22,5	>50	22,3	18,8
Verlauf des Films	gut	Krater	gut	gut
		bildung
Aussehen des Films	klar	trübe	klar	klar

D
Gemessen wurde der Zeitpunkt, nach dem durch Druck mit der Baumenkuppe keine bleibende Veränderung des Films erzielt werden konnte (= tack-free).

2) :

DIN 53 157, gemessenmch 30 Tagen

3) ■'-.' ·.'■ V

Zur Bestimmung der Haftung wurde zunächst der Gitterseimitt nach DIN 53 151 durchgeführt» Dann wurde zusätzlich auf das geritzte Gitter ein Klebstreifen aufgeklebt und wieder abge·=

he A 13 103 ■■■.■-.-.■.15 *■■' ..·■■.

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.rissen. Die anschließende Beurteilung erfolgte entsprechend DIN 53 151: .

0 = keine Lack abgeplatzt

1 = "bis 5$> des Lacks abgeplatzt

2 = bis 15 $ des Lacks abgeplatzt

3 = bis 35$ des Lacks abgeplatzt

4 = mehr als 35$ des Lacks abgeplatzt

4)
Zur Messung der Elastizität wurde 30 Tage nach dem Aufspritzen

die Tiefung nach Srichsen entsprechend DIH 53 156 bestimmt.

5) · ·
Es wurde ein mit Lösungsmittel getränkter Wattebausch 5 Minuten auf einen 14 Tage alten Film gelegt ο Danach wurde wie folgt beurteilt:

0 = unverändert

1 = leicht angequollen

2 = stärker angequollen^ Ulm mit dem Fingernagel anzukratzen

3 = Film angelöst

4 = Film gelöst»

6)
Der Abrieb wurde im Taber-Abraserj Sohle if rollen CS 1O₉

1 kg Belastung), nach 1000 Umdrehungen bestimmt <,

Beim Vergleich der 'Lackfilme I bis IV fällt besonders aufs

1.) die Trübung des Films II

2») die rasche Antrockaung des Films III und die besonders

. rasche Antroeknung äes Films

3«) die gute bis sehr gute Haftung der Filme II bis IV auf Stahlblech»

le A 13 103 -

Αϊ

Herstellung eines mit Caprolaetam blockierten PolyisocyaiEts aus dem Pfropfeopolymerisat aus Beispiel 3

Zu 389 Teilen der 40#igen lösung des gepfropften Polyisocyanate aus Beispiel 3 werden in einem mit Rührer, Thermometer, Stickstoff Überleitungsrohr und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben bei 90⁰C unter Feuchtigkeitsausschluß im Verlauf von 45 Minuten portionsweise 49,2 Teile Caprolactam zugegeben. Es wird bei 9O⁰C bis zur vollständigen Abreaktion des Isocyanate weitergerührt. Dabei wird eins gelb gefärbte, niedrigviskose, 46 $ige Lösung erhalten, die in einer Ausdampfschnecke bei 120°C/15 mm Hg vom Lösungsmittel befreit wird. Es entsteht ein klebfreies Harz mit einem Erweichungs»- punkt von 109 bis 111⁰G.

64 Teile der 46 #igen Lösung des blockierten Polyisocyanate und 10 Teile eines verzweigten Polyesters aus ca. 4,5 Mol Hexantriol, 2,5 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäure, mit einem OH-Gehalt von 8,8 % werden mit 7 Teilen einer 10 #igen Zink-2-äthylcaproatlösung gemischt und nach Verdünnen auf Prüfplatten aufgespritzt (Lack-Lösung V); Nach zweistündigem Einbrennen bei 170⁰G wird ein gegen die in Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmittel beständiger, elastischer, glänzender Film erhalten.

Herstellung eines mit Phenol blockierten, gepfropften Polyisocyanate

Man verfährt wie in Beispiel 5 und verwendet:

300 Teile der 40 #igen Lösung des gepfropften Polyisocyanate

aus Beispiel 3

62,7 Teile Phenol

Le A 13 103 - 17 -

109853/1598

203H08

0,1 Teil Zinn(II)-2-äthyleaproat

94 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1).

Es wird unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoff bei 90⁰C

so lange gerührt, bis alles Isocyanat umgesetzt ist.

Es entsteht eine klare, gelb gefärbte, niedrigviskose, 40 #ige Lösung.

84 Teile der 40 ?Sigen Lösung des mit Phenol blockierten, gepfropften Polyisocyanate 10 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Polyesters j 9 Teile 10 $ige Dibutyls3inn(rv)-dilauratlösung werden gemischt, (Lack VI), auf entsprechende Prüfplatten gebracht und 60 Minuten bei 170⁰C eingebrannt. Es wird ein auf metallischem Untergrund gut haftender, lösungsmittelbeständiger, fast farbloser, klarer Film erhalten.

Der gleiche Lack wird mit 0,9 Teilen Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin als Katalysator hergestellt (Lack VII). Nach zweistündigem Einbrennen bei 170⁰C wird ein gegen Toluol und Äthylglykolacetat beständiger, farbloser Film erhalten,

100 Teile der 40 #igen Lösung des mit Phenol blockierten, gepfropften Polyisocyanats werden mit 8,7 Teilen eines Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Methylisobutylketon gemischt (Lack VIII), auf Prüfbleche gestrichen und 15 Minuten bei 120⁰C eingebrannt.

100 Teile der 40 $igen Lösung des mit Phenol blockierten, gepfropften Polyisocyanats werden mit 8,5 Teilen eines Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon gemischt (Lack IX) und auf Prüfblechen 15 Minuten bei 120⁰C eingebrannt.

Zum Vergleich werden Lacke aus mit Phenol blockiertem, technischem Triisocyanatohexylbiuret und der äquivalenten Menge des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Methylisobutylketon

Le A 13 103 - 18 -

109853/15 9 8

203K0.8

(Lack X) und des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon (Lack XI) hergestellt.

Die Lacke VIII bis XI werden unter gleichen Bedingungen eingebrannt.

Tabelle 2: Vergilbung der Lacke VIII bis XI nach 30 minütigem Einbrennen bei 120⁰C

Lack	VIII	IX	X	XC
Vergilbung	0-1	1	1-2	2-3

Die Vergilbung wird nach folgender Skala beurteilt:

0 = keine Vergilbung

1 = leichte Vergilbung

2 = Vergilbung

3 = starke Vergilbung

4 = sehr starke Vergilbung

Beisgiel_7

Herstellung eines Pfropfcopolymerisate mit einem bei der Pfropfeopolymerisation gebundenen Anteil von ca. 40 $> (berechnet auf Festharz)

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet: 225 Teile des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Triisocyanatohexylbiurets
617 Teile Xylol

180 Teile Methacrylsäuremethylester 6 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 2,2 Teile cf, oC'-Azobisisobutyronitril.

Im Gegensatz zu Beispiel 3 wird die gesamte Lösungsmitteliienge vor der Pfropfcopolymerisation zugegeben und nach Beendigung der Reaktion nicht andestilliert. Es entsteht eine klare, gelb gefärbte, niedrigviskose, ca. 40 $ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,6%.

-S— " 109863"/1⁹598

203H08.

Durch Verdünnen auf einen Festkb'rpergehalt von 35 % und Zusatz von 0,1 # Dibutylzinn(IV)-dilaurat entsteht der spritzfähige Lack XII.

Beis|)iel_8

ELastifizierung eines Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisats

Die Hälfte der nach der Vorschrift in Beispiel 7 erhaltenen Polymerisatlösung wird mit einer Lösung von

a) 6,6 Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem OH-Gehalt von 1,7 % in 10,2 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolaeetat. und Xylol

b) 8,8 Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einem OH-Gehalt von 1,2 % in 13 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und

xylol ■

solange unter JTeuchtigkeitsausschluß gerührt^ bis der MCO-Gehalt konstant ist»

Hach Zugabe von 0,1 $ Bibutylzinndilaurat (berechnet auf Lösung) entsteht aus a) Lack XIII und aus b) Lack XIV=

Tabelle 3; Schlagelastizität der Lacke XII bis XIV

Lackfilm Schlagtiefung in mm

XII

XIII

3,7

XIV

Die Schlagtiefung wurde nach Erichsen«=Eoßmann (Kugeldurchmesser 8 am) bestimmte

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich-, daß die Schlagelastizität .der-Lackfilme durch die Umsetzung des Pfropfcopolymerisate, mit

Le A 13 103 - 20 - · ./.: ^; V. :. .~^;

109853/1598 '■ >χ..ζ; α

203U

kleinen Mengen der genannten linearen Polyester deutlich verbessert wird.

Tabelle 4; lieftemperaturtrocknung der Lacke I und XIII bei

Lack	I	XIII
Staubtrocknung (Stunden) Klebfreiheit (nach Stunden)	3 1/2 30	1 1/2 4 1/2

Die unter gleichen Bedingungen bei Raumtemperatur getrockneten Lack-I- und Lack-XIII-Filme wurden 120 Stunden mit einer Xenonlampe belichtet.

Beide Filme zeigten danach eine geringe Vergilbung, jedoch war mit dem Auge deutlich zu erkennen, daß Film XIII noch weniger vergilbt war als Film I.

Mit 50 #,. berechnet auf Bindemittel, Titandioxid (Rutiltype) pgimentierte Lack I und LackXIII Filme wurden im Atlas-Weatherometer nebeneinander exponiert. Es wurde nach 1465 Stunden kein Unterschied in der Kreidung und bei Lack I ein etwas stärkerer Glanzabfall als bei Lack XIII festgestellt.

30,7 Teile der 40 %igen Lösung des nach der Vorschrift in Beispiel 6 erhaltenen Pfropfeopolymerisats werden mit 10 Teilen einer 65 #igen Lösung eines verzweigten Polyesters aus ca. 2 Mol Trimethylolpropan und ca. 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit einem OH-Gehalt von 8 # in Äthylglykolacetat und 0,4 Teilen einer 10 jSigen Zink-2-äthylcaproatlösung gemischt (Lack XV).

80 Teile der 75 %igen Lösung des technischen Triisocyanatohexylbiurets in Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) und 100 Teile der 65 #igen Lösung des gleichen verzweigten Polyesters, 1,3 Teile einer 10 #igen Lösung von Zink-2-äthylcaproat werden gut vermischt, anschließend wird mit einer Mischung aus gleichen Teilen Xylol und Äthylglykolacetat auf einen Festkörpergehalt von 35 # verdünnt (Lack XVI).

Tabelle 5: Vergleich der Zweikomponentenlacke XV und XVI

109853/1598 Le A 13 1.03' - 21 -

	XV	XVI
Lack	45	120
Staubtrocknung (Minuten)	10,0	10,0
Erichsentiefumg (mm)	0	4
Haftung auf Stahlblech	klar	klar
Aussehen des Films

Die in Tabelle 5 aufgeführten Werte gelten für Trockenfilmdicken von ca. 30yum.

Beispiel^

Man verfährt wie in Beispiel 3 und verwendet: 75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret 186 Teile Ithylglykolacetat-Xylol (1:1) 50 Teile Methacrylsäuremethylester 10 Teile Acrylsäurebutylester 2 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 0,7 Teile d[,oO-Azobisisobutyronitril 20 Teile Tetrachlorkohlenstoff.

61 Teile werden im Vakuum abdestilliert und durch die Mischung aus gleichen Teilen Athylglykolacetat und Xylol ersetzt.

Zu der 4,2 % freies Isocyanat enthaltenden Lösung wird die Lösung von 8,8 Teilen des linearen Polyesters aus Adipinsäure und Ithylenglykol mit einem OH-Gehalt von 1,7 # in 13,6 Teilen des gleichen Lösungsmittelgemischs gegeben und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 9O⁰O solange gerührt, bis der NOO-Gehalt auf 3,8 ^ gesunken ist.

Nach Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisoh auf 35 % und Zugabe von 0,37 Teilen Dibutylzinn(IV)-dilaurat wird die Lacklösung XVII erhalten.

Le A 13 103

- 22 -

109853/1598

203H08

Man verfährt wie in Beispiel 3 und verwendet:

75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret

186 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Athylglykolace-

tat und Xylol
54 Teile Methacrylsäuremethylester 6 Teile Vinylacetat

.2 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 0,7 Teile cOcC'-Azobisisobutyronitril 2o Teile Tetrachlorkohlenstoff«

1.16 Teile werden im Vakuum abdestilliert und durch Xylol-Äthylglykolacetat (1:1) ersetzt. Es wird eine gelb gefärbte, klare, niedrigviskose, ca. 40 $ige Lösung mit einem NGO-Gehalt von 4,5 % erhalten.

Durch Verdünnen auf 35 $ und Zusatz von 0,1 % Dibutylzinndilaurat (berechnet auf Lösung) entsteht der spritzfähige Lack XVIII.

Man verfährt wie in Beispiel 3 und verwendet: 75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret 205 Teile der Mischung aus gMchen Teilen Äthylglykolacetat

und Xylol
60 Teile Methacrylsäuremethylester 1 Teil Acrylsäure

0,7 Teile df, cC'-Azobisisobutyronitril

und erixält eine gelb gefärbte, klare, niedrigviskose ,ca. Lösung mit einem NGO-Gehalt von 5 ■#· Lack XIX wird durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittel gemisch auf 35 9^ und Zugabe von 0,1 $> Dibutylzinndilaurat erhalten.

LeA 13 103 - 23 -

■T09853/T6 9B

203U08 If

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats unter Verwendung eines eine Isocyanatgruppe enthaltenden Comonomeren

Man verfährt wie in Beispiel 3 und verwendet:

75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret 186 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) 60 Teile Methacrylsäuremethylester 2,2 Teile Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester 0,75 Teile dC, oO-Azobisisobutyronitril 20 Teile Tetrachlorkohlenstoff.

Nachdem 70 Teile in Vakuum abdestilliert und durch ithylgly-

kolacetat-Xylol (1:1) ersetzt sind, wird die Lösung von

4,4 Teilen des linearen Polyesters aus Adijfasäure und Äthylen~ glykol mit einem OH-Gehalt von 1,7 % in 6₉6 Teilen des gteichen

Lösungsmittelgemisches zugegeben und 3 Stunden bei 90⁰C unter Feuchtigkeitsaussehluß gerührt_o

Es wird eine klare, niedrigviskose, gelb gefärbte, ca» 40

Lösung mit einem ÜTCO-Gehalt von 4,8 $ erhalten., Durch Zusatz von 0,25 % Bibutylzinndilaurat wird Lack XX erhalten.

Hersteling eines Pfropfcopolymerisabs auf der Basis von Isophorondiisocyanat

In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wird zu der Lösung von 222 Teilen Isophorondiisocyanat in 183 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Ä'thylglykolacetat und Xylol bei 80 bis 85⁰O unter Peuchtigkeitsausschluß im Verlauf von 3 Stunden

die Mischung aus 26 Teilen 2₅2-Dimethylpropandiol-(1,3)

und 22,5 Teilen Trimethylolpropan portionsweise zugegeben.

Es wird bei der gleichen Temperatur 3 Stunden nachgerührt, mit 212 Teilen ithylglykolacetat-Xylol (lsi) verdünnt und bei 120⁰C unter Peuchtigkeitsausschluß und Stickstoff während 3 Stunden die Mischung aus 100 Teilen Methacrylsäuremethylester,

jg-A-13 103 - 24 -

10985 3/.1.5 9.Ä,_:._;:., - "

.203U08 25

15 Teilen Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester und 1,5 Teilen of,cC'-Azobisisobutyronitril zugetropft. Bei der gleichen Temperatur wird eine Stunde nachgerührt. Anschließend wird mit 173 Teilen ithylglykolacetat-Xylol (1:1) auf 40 j6 verdünnt. HO Teile werden im Vakuum abdestilliert und durch ithylglykolacetat-Xylol (1:1) ersetzt.

Es wird eine klare, farblose, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,0 # erhalten.

Der spritzfähige Lack XXI entsteht durch Verdünnen auf einen Pestkörpergehalt von 35 # und Zusatz von 0,1 # Dibutylzinn(IV)« dilaurat.

.Herstellung eines Pfropfeopolymerisats auf der Basis von Hexa me thylendiis ocyanat

Man verfährt wie in Beispiel 13 und verwendet:

168 Teile Hexamethylendiisocyanat

183 Teile A'thylglykolacetat-Xylol (1:1) 7,5 Teile Trimethylolpropan

43,6 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) 145 Teile ithylglykolacetat-Xylol (1:1) 120 Teile Methacrylsäuremethylester

5 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 2 Teile dCdC'-Azobisisobutyronitril

188 Teile Ithylglykolacetat-Xylol (1:1)

und erhält eine gelb gefärbte, klare, niedrigviskose, ca.

40 #ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 3,2 $.

Mit der Mischung aus gleichen Teilen ithylglykolacetat und Xylol wird auf 35 1» verdünnt und o,1 $> Dibutylzinndilaurat zugesetzt (Lack XXII).

Le A 13 103 - 25 -

1098 53/15 98

203H08

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats auf der Basis von m-Xylylendiisocyanat

Man verfährt wie in Beispiel 13 und verwendet:

188 Teile m-Xylylendiisocyanat 183 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) 26 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) 22,5 Teii Trimethylolpropan 162 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) 120 Teile Methacrylsäuremethylester 5 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 2 Teile oCdC'-Azobisisobutyronitril 172 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1).

Es wird eine gelt) gefärbte, niedrigviskose, ca. 40 #ige Lösung mit einem NCQ-G-ehalt von 2,8 fi erhalten.

Durch Verdünnen mit Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) auf einen Pestkörpergehalt von 35 fi und Zugabe von 0,1 % (berechnet auf Lösung) Dibutylzinn(IV)-dilaurat entsteht der spritzfähige Lack XXIII.

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats auf der Basis von 4,4' Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Man verfährt wie in Beispiel 7 und verwendet:

75 Teile 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan 222 Teile. Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) 60 Teile Methacrylsäuremethylester 12 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 1 Teil cf, oV-Azobisisobutyronitril

und erhält eine klare, gelb gefärbte, niedrigviskose Lösung

mit einem NCO-Gehalt von 5,2 #,

Le A 13 103 - 26 -

10 9 853/1598

. 203U08

11

Es wird mit dem gleichen Lösungsmittelgemfech auf 35 $> Festkörpergehalt verdünnt und 0,1 # Dibutylzinndilaurat zugesetzt (Lack XXIV).

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats unter Verwendung eines Präpolymeren aus Triisocyanatohexyrbiuret und einem Polyester als Pfropfgrundlage

Zu der 40 ^igen Lösung eines Präpolymeren aus 112,5 Teilen technisches Triisocyanatohexyrbiuret und 60 Teilen eines aus ca. 5 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiöl-(1,3) und 2,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan hergestellten Polyesters mit einem OH-Gehalt von 2 $ in Xylol-Äthylglykolacetat (1:1), die 4 Ί°'.freies NOO enthält, wird unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen die Mischung von 30 Teilen Methacrylsäuremethylester, 1,5 Teilen Acrylsäure und 0,35 Teilen of,dC'-Azobisisobutyronitril im Verlauf von 165 Minuten zugetropft. Es wird weitere 30 Minuten bei 120⁰C nachgerührt, abkühlen gelassen und mit 131 Teilen der Mischung aus gleichen Anteilen Äthylglykolacetat und Xylol verdünnt sowie 0,1 # Dibutylzinn-(IV)-dilaurat (berechnet auf Lösung) zugesetzt (Lack XXV).

Le A 13 103 - 27 -

1-09R'53/159R

•labelle 6:

Vergleich der Lacke XVII bis XXV mit Lack I

CD ■ OO

Lack	I	XVII	XVIII	XIX	XX	XXI	XXII	XXIII	XXIV	XXV
Staubtrocknung (Min.)	45	45	30	35	45	35	30	30	45	30
Klebfreiheit n. (Std.)	4	4	4	1 1/2	3	3 1/2	1 3/4	3 1/2	2	3
Pendelhärte (seco)
nach 14 Tagen	140	180	210	194	184	180	193	197	210	189

Die in Tabelle 6 angegebenen Werte gelten für Filme mit einer

oo . Trockenfilxndicke von ca

30 um

Le A

105

- 28 -

O CX)

■20.3 UO 8

Man verfährt wie in Beispiel 7 und verwendet:

a) 225 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, gelöst in 75 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Ithylglykolacetat und Xylol

60 Teile Tetrachlorkohlenstoff 120 Teile Styrol

6 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 1,5 Teile dC, cC'-Azobisisobutyronitril 393 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1)

und erhält, nachdem 100 Teile im Vakuum ab.destilliert und durch Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) ersetzt sind, eine klare, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 3,9 #..' .

Durch Verdünnen auf einen Festkörpergehalt von 35 % und Zugabe von 0,1 ■ jfc Dibutylzinn(IV)-dilaurat entsteht Lack XXVI.

b) 225 Teile technisches Triisocyanatohexy!biuret

617 Teile der Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykol-

acetat und Xylol

180 Teile Acrylsäuremethylester 6 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester

2,2 Teile cf,oC'-Azobisisobutyronitril und erhält eine klare, gelb gefärbte, niedrigviskose Lösung mit einem NGO-Gehalt von 4,3 %. Durch Zugabe von 0,1 56 Dibutylzinn(IV)-dilaurat

wird Lack XXVII erhalten.

c) 225 Teiletechnisches Triisocyanatohexylbiuret 558 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) 156 Teile Styrol

24 Teile Acrylsäurebutylester 6 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 2,2 Teile c(,d'-Azobisisobutyronitril

Le A 13 103 -29-

109853/1598-

203H08

60 Teile Tetrachlorkohlenstoff, destilliert nach beendeter Reaktion 120 Teile im Vakuum ab, ersetzt diese durch die Mischung aus gleichen Teilen Xylol/Äthylglykolacetat und erhält eine klare, gelb gefärbte, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,4 $.

Durch Verdünnen auf einen Pestkörpergehalt von 35 f» und Zugabe von 0,1 % Dibutylzinn(IV)-dilaurat entsteht Lack XXVIII.

Man verfährt wie in Beispiel 8 und verwendet: 343 Teile der nach der Vorschrift im Vergleichsbeispiel 18 c erhaltenen ca. 40 %igen Lösung

4,4 Teile des langkettigen, linearen, im Beispiel 18 a beschriebenen Polyesters aus Adipiisäure und Äthy'lenglykol, gelöst in

6,6 Teilen der Mischung aus gleichen TeiLen Athylglykolacetat/ Xylol (1:1)

und erhält eine klare, niedrigviskose Lösung mit einem NGO-Gehalt von 4,2 i». Durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf einen Pestkörpergehalt von 35 Gew.-# und Zugabe von 0,1 % Dibutylzinn(lV)-dilaurat wird Lack XXIX erhalten.

Le A 13 103 - 30 -

109853/1598

Tabelle 7: Vergleich der Lacke XXYI bis XXIX mit Lack III

Lackfilm	III	XXVI*	XXVII	2-3	XXVIII	XXIX
Klebfreiheit (nach Stdn.)	1,5	VJl	.. 5		7	6
Lösungsmittelbeständigkext				12,1
H Tage alter Filme				gut
_^ Me thyläthylke t on-Äthy Iglyk ol-
⁰ acetat-Toluol-Butylacetat
30(3:3:1:1)	O	. — . ■	2	klar,	CVl	O
cjÄthylglykolacetat-Äthyl-				sehr
^acetat-Butylacetat-Toluol
cn (1_Σ1 :1ϊ1) co	O	- ■ . ■	CVl	2	0
co Athylglykolacetat	O		CVl	2	O
Xylol	ο	-	2	1 -2	O
Aceton	O	—	CVl	2
Abrieb 30 Tage alter Filme
(sag) . . ■■	22,3	-	39,0	27,4
Verlauf der Filme	gut	sehr starke	Krater	gut
		Verlaufs-	bildung
		störungen
Aussehen und Eigenschaften	klar		trübe	trübe
Ser Filme ■ ·

weich

NJ CZ)

le A 15 103

- 31 -

203H08

wegen der starken Verkaufestörungen konnten nur wenige Filmeigenschaften geprüft werden.

Der in Tabelle 7 gezogene Vergleich zeigt deutlich die überraschend vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Lackes III gegenüber den in ihrem chemischen Aufbau weitgehend analogen jedoch nicht erfindungsgemäßen Lacken XXVI bis XXIX.

Le A 15 103 - 32 -

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Claims

Patentansprüche: 33

a) 10 bis 99 Gew.-?6 aliphatischen und/oder araliphatischen Polyisocyanaten,

b) 10 bis 70 Gew.-i» Methacrylsäuremethylester,

c) 0,3 bis 10 Gew.-^ olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und

d) 0 bis 25 Gew„-# anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen

als Bindemittel für Einkomponentenlacke bzw. als Bindemittelkomponente für Zweikomponentenlacke·
2. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten gemäß Anspruch 1 mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen als Bindemittelkomponente für Einbrennlacke.
3. Unter Verwendung der in Ansprüchen 1 und 2 genannten Bindemittel hergestellte Laeküberzüge.

Le A 13 103 - 33 -

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