DE2031408B2

DE2031408B2 - Lacke auf isocyanatbasis

Info

Publication number: DE2031408B2
Application number: DE19702031408
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr.; Wagner Kuno Dr.; 5090 Leverkusen Quiring
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-25
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1977-03-24
Also published as: GB1354783A; DE2031408A1; BE769083A; NL7108740A; FR2099974A5

Description

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Gegenstand der Erfindung sind Lacküberzüge aus NCO-Gruppen enthaltenden Telomerisaten.

Es ist bekannt (belgische Patentschrift 7 23 640), daß Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen besonders dann, wenn sie in α-Stellung zur NCO-Gruppe noch Wasserstoffatome besitzen, starke Kettenüberträger bei der radikalischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren darstellen. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropfpolymerisate auch zur Herstellung von Lacken verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Pfropfpolymerisate spezieller Vinylmonomerer die aliphatisch^ oder araliphatische Di- und/oder Polyisocyanate als Pfropfgrundlage enthalten, Lacke mit ganz überraschend guten Eigenschaften ergeben, wie sie im allgemeinen mit den in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschriebenen Pfropfpolymerisaten bei weitem nicht erreicht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten aus

a) 10 bis 99 Gew.-% aliphatischen und/oder araliphatischen Polyisocyanaten,

b) 10 bis 70 Gcw.-%> Methacrylsäuremethylester,

c) 0.3 bis 10 Gcw.-Vo olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanalgruppen reaktionsfähigen Gruppen und

d) 0 bis 25 Gew.-⁰O anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen

60 als Bindemittel für Einkomponentenlacke bzw. als Bindemittelkomponente für Zweikomponentenlacke. ,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung derartiger Pfropfcopolymerisate mit mindestens teilweise blockierten Isocyanatgruppen als Bindemittelkomponente für Einbrennlacke.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem unter Verwendung dieser Bindemittel hergestellte Lacküberzüge.

Besonders bevorzugte Verwendung finden Pfropfcopolymerisate aus 30 bis 85 Gew.-^e/o, 15 bis 55 Gew.-°/o Methacrylsäuremethylester, 1 bis 5 Gew.-°/o olefinisch ungesättigten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen oder mindestens einer Isocyanatgruppe im Molekül und bis zu 10 Gew.-% anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Erfindungsgemäß können die Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisate in Substanz oder in Lösung in Form von luft- oder ofentrocknenden Einkomponenten- oder zusammen mit Verbindungen, die mehr als eine mit Isocyanat reagierende Gruppe gebunden enthalten, in Form von Zweikomponentenoder in Form von Abspalterlacken eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate werden an aliphatischen Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome enthaltende Polyisocyanate verwendet. Bevorzugt sind aliphatisch^ cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate, die am zu den Isocyanatgruppen benachbarten Kohlenstoffatomen noch jeweils mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthalten. Beispielhaft seien genannt:

Diisocyanate wie 1,3-Trimethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- und 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, Dodecamethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, DicyclohexyM^'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, l-Methyl-Ü^-diisocyanatocyclohexan, 1-Methyl-Z.o-diisocyanatocyclohexan, l-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan. Isophorondiisocyanat, a,.--Diisocyanatocapronsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest;

Triisocyanate wie Biurettriisocyanate, die aus den genanten Disocyanatcn z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 1101394 hergestellt werden können sowie Addukte der vorgenannten Diisocyanate an di- und/oder polyfunktionelle Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Mercaptane wie z. B. die Additionsprodukte von 2 Mol Diisocyanat an 1 Mol Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), 2,2-DimethylpropandioI-(1,3), Butandiol-(U), Butandiol-(1,4), 2-ÄthyI-hexandiol-(l,3), N-Methyldiäthanolamin, N-Methyldipropanolamin, 2-MethyIaminoäthanol, 3-Äthoxypropylamin, Cyclohexylamin, N-(2-Hydroxyäthyl·■■)-cydohexylamin, oder l-Cyclohexylaminopropanol-(2) usv/.:

die Additionsprodukte von 3 Mol Diisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan, Glycerin, Aminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol-(l), N-Cyclohcxyltrimethylendiamin usw.

Die Addukte der obengenannten Di- und Triisocyanate an höhermolekulare Polyole, Polyamine und Polycarbonsäuren wie Polyesterpolyole, Polyäther-

polyole, aminofunktionelle Polymerisate, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate können ebenfalls eingesetzt werden, wobei je Grammäquivalent der fimktionellen Gruppen mindestens 0,8 MoI Diisocyanat eingesetzt sind.

Bevorzugt zu verwendende Polyisocyanate sind 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Triisocyanatohexylbiuret sowie die Addukte von 4,4'-Diisocyanatocyclohexylmethan, Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendüsocyanat-tl.o), α-ε-Diisocyanatocapronsäureestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Triisocyanatohexylbiuret an Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Trimethylolpropan und Glycerin sowie an höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wobei auf 1 Grammäquivalent Hydroxylgruppen mindestens 0,8 Mol Di- oder Triisocyanat entfallen. ao

Die Polyisocyanate werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate in Mengen von 10 bis 99, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%>, bezogen auf Pfropfcopolymcrisat, eingesetzt.

Die Seitenketten der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate stellen Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester, mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen dar.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit funktioneilen Gruppen, d. h. mit Isocyanatgruppen oder mit Isocyanat reagierenden Gruppen kommen alle olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, die mindestens eine OH-, SH-, NH-, COOH- oder NCO-Gruppe enthalten wie z. B. Allylalkohol, Hydroxyläthyl-, Hydroxylpropylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Monoester der Malein- und Itaconsäure, die in bekannter Weise aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 1 Mol eines Monoalkohols hergestellt werden können, Dihydroxydiester der Malein- und Itaconsäure, die aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 2 Mol eines Dialkohols erhalten werden, Allylamin, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methylolaciyl- und methacrylamid, Metacrylsäure-/>'-isocyanatoäthylester, Vinylisocyanat und Allylisocyanat.

Bevorzugte Vinylmonomere mit funktioneller Gruppe sind Acrylsäure-yS-hydroxyäthylester, Acrylsäure-/i-hydroxypropylester, Methacryisäure-ß-hydroxyäthy lester und Methacrylsäure-zi-hydroxypropy 1-ester. Acrylsäure, Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester.

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Isocyanatgruppen bzw. gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähi"en Gruppen werden beim Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate in Mengen von 0,3 bis 10 Gew.-°/o mitverwendet. Bei der Verwendung von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden olefinisch ungesättigten Verbindungen muß deren Menge jedoch so begrenzt werden, daß während der Herstellung der Pfropfcopolymerisate und deren anschließender Lagerung die zumindest teilweise stattfindende Reaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen der Pfropfcopolymerisate und den eingeführten gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht zu einer zu starken Vernetzung der Pfropfcopolymerisate führt, so daß in jedem Falle in gängigen Lacklösungsmitteln leicht lösliche Produkte erhalten werden.

Als bei der Herstellung der erfindungsgemüß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate in Mengen von

0 bis 25 Gew.-^fl/o gegebenenfalls zu verwendende olefinisch ungesättigte Verbindungen sind insbesondere zu nennen:

Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthylen, Propylen, Butylen; konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, 2-ChIorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien; Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen und der Methacrylsäure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester; Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, Vinylester mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylsulfon, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Methylstyrol, a-Methylstyrol, a-Methyl-p-isopropylst} rol, Methylvinylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Diester der Malein- und Itaconsäure, die in bekannter Weise aus 1 MoI des entsprechenden Anhydrids und 2 Mol eines Monoalkohols mit 2 bis 8 C-Atomen hergestellt werden können, N-Methylolalkyläther des Acryl- oder Methacrylsäureamids, insbesondere die N-Methylolmethyläther, die Umsetzungsprodukte von Methoxymethylisocyanat mit /i-Hydroxyäthylacrylat, mit /i-Hydroxypropylacrylat, mit /i-Hydroxyäthylmethacrylat und mit /i-Hydroxypropylmethacrylat, Allylglycidäther, Butadienmonooxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.

Besonders bevorzugt sind: Acrylsäureester mit

1 bis 18, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie Acrylsäuremethyi-, -äthyl-, -propyl-, -butylester, -octylester, Methacrylsäureester mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Methacrylsäureäthyl-, -propyl-, -butylester, -octylester, Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate können nach den in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschriebenen Verfahren in Substanz oder in Lösung hergestellt werden.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungst'orm werden die Pfropfcopolymerisate in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbcnzol, Butylacetat, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Gemischen der vorgenannten Lösungsmittel hergestellt.

Die Pfropfcopolymerisation selbst kann so ausgeführt werden, daß man zu dem Polyisocyanat die Monomeren oder das Monomerengemisch bei Temperaturen von 15 bis 150 C, vorzugsweise¹ von 50 bis 140" C zutropft und gleichzeitig in Gegenwart freier Radikale polymerisiert. Man arbeitet im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, obwohl in speziellen Fällen und wenn beispielsweise aiii eine maximale Ausbeute verzichtet werden kann, auch Temperaturen um Raumtemperatur ausreichen.

Zur Durchführung der Pfropfreaktion werden Radikalbildner und/oder Wärme und/oder energie-

reiche Strahlung, gegebenenfallk in Kombination mit entsprechenden Polyketimine vorliegende Polyamine, Photosensibilisatoren verwendet wie Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthy'en-

Die erhaltenen Pfropfcopolymerisate stellen unver- pentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, netzte, leichtlösliche Produkte dar mit Molekular- N-Methylpropylendiamin, Hexamethylendiamin, gewichten von ca. 600 bis 12000, vorzugsweise 800 5 N.N'-Biscyclohexyl-m-xylyendiamin, N,N'-Biscyclobis 10 000. Sie besitzen einen hohen Gehalt an Iso- hexylisophorondiamin, die hydrierten Anlagerungscyanatgruppen, so daß sie den bekannten zahlreichen produkte von 2 Mol Acrylnitril an Äthylamin, Umwandlungsreaktionen über die Isocyanatgruppen Propylamin, Äthylendiamin, die hydrierten Anlagezugänglich sind. rungsprodukte von χ Molen Acrylnitril an Polyole, Wenn besondere Effekte erzielt werden sollen, io wobei χ der Zahl der Hydroxyiäquivalente entspricht, können die gepfropften Polyisocyanate mit klei- Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende nen, nicht zu ihre Vernetzung oder vollständigen Polyäther, Polyester und Polymerisate wie z. B. 2 bis Abreaktionen ausreichenden Mengen mit Isocyanat 6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäthylenoxide, reagierender Verbindungen umgesetzt werden. Be- Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Polytetrasonders bevorzugt sind höhermolekulare, mindestens 15 hydrofurane, entsprechende 2 bis 6 Hydroxylgrup-2 OH-Gruppen im Molekül enthaltende Substanzen. pen aufweisende Mischpolymerisate, Carboxyl-So wird z. B. durch die Umsetzung mit einer kleinen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polyacetale, Menge eines bifunktionellen Polyesters aus Adipin- Kohlensäure-, Adipinsäure-, Phthalsäure-, Tetrasäure und Äthylenglykol vom ungefähren Molekular- hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäuren Endogewicht 2000 eine Elastifizierung der Filme, durch 20 methylentetrahydrophthalsäure-, Methylhexahydro-Umsetzung mit einer kleinen Menge eines verzweig- phthalsäurepolyester, mehrwertige Alkohole wie z. B. ten Polyesters aus 5 Mol Phthalsäure, 1 Mol Tri- Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, methylolpropan, 2,5MoI Butandiol-(l,3)und2,5Mol Octaäthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Polypro-2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)propan mit einem pylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Butan-OH-Gehalt von 2% eine zusätzliche Beschleunigung 25 dio!-(l,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Bis-(4-hydroxycycloder Antrocknung der Filme erreicht. hexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Die gepfropften Polyisocyanate können erfindur.gs- Trimethylolpropan, Glycerin usw., Hydroxyl- und/ gemäß auch in Form von — gegebenenfalls teil- oder Carboxylgruppen aufweisende Mischpolymeriweise — blockierten Isocyanaten bei der Herstellung sate olefinisch ungesättigter Monomerer wie z. B. von Einbrennlacken eingesetzt werden. Solche blök- 30 Styrol, Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen kierten gepfropften Polyisocyanate werden in be- im Alkylrest, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis kannter Weise aus dem als Pfropfgrundlage zu ver- 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril, Äthylen, wendenden Isocyanat oder Pfropfcopolymerisat und Vinylchlorid, Vinylacetat, Allylalkohol, Vinylalkohol, einem geeigneten Blockierungsmittel, vorzugsweise Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylestern der Acrylbei höherer Temperatur (40 bis 140° C), gegebenen- 35 und Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, falls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäurehalbestern usw. z. B. tert.Amine und Metallsalze wie Zink-2-äthyl- Das Mengenverhältnis, in dem die durch Pfropfcaproat, Zinn(II)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)- copolymerisation modifizierten Polyisocyanate und dilaurat erhalten. die Reaktionspartner umgesetzt werden, wird im all-Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise: 40 gemeinen so gewählt, daß auf eine (gegebenenfalls Monophenole wie Phenol, die Kresole, die Tri- blockierte) Isocyanatgruppe bis zu 3, vorzugsweise methylphenole, die tert.ButylphenoIe usw.; tertiäre eine Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- und/oder Alkohole wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Di- Carboxylgruppen entfallen.

methylphenylcarbinol usw.; leicht Enole bildende Zur Beschleunigung der Aushärtung können in

Verbindungen wie Acetessigester, Acetylaceton, 45 bekannter Weise die in der Isocyanatchemie üblichen Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1 bis Katalysatoren verwendet werden wie z. B. tert.Amine 8 C-Atomen in den Alkoholresten usw.; sekun- wie Tritäthylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldäre aromatische Amine wie N-Methylanilin, die dimethylamin, RN-Dimethylaminocyclohexan, N-N-Methyltoluidine, N-PhenyUoluidin, N-Phenyl- Methylpiperidin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N'-xylidin usw.; Imide wie Succinimid; Lactame wie 50 Endoäthylenpiperazin, N,N'-Dimethylpiperazin usw., ε-Caprolactam, (Walerolactam usw.; Oxime wie Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, usw.; Mecaptane Zink-2-äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthylcaproat, Diwie Methylmercaptan, Athylmercaptan, Butylmer- butylzinn(IV)-dilaurat, Molybdänglykolat usw.
captan, 2-Mercaptobenzthiazol, a-Naphtylmercaptan, Gepfropftes Polyisocianat, polyfunktioneller Reak-

Dodecylmercaptan usw. 55 tionspartner und/oder Katalysator und Zusätze wer-

Erfindungsgemäß werden die gepfropften Poly- den gegebenenfalls vor dem Auftrag auf die zu lakisocyanate zur Herstellung von durch Reaktion mit kierende Oberfläche entweder in Lösung oder in der Luftfeuchtigkeit durchhärtenden Einkomponen- Substanz gut durchgemischt. In Substanz ist es vortenlacken, von Zweikomponentenlacken, oder in teilhaft, die Mischung in der Schmelze vorzunehmen, blockierter Form als Komponente in Einbrennlacken 60 :irn eine homogene Masse zu erhalten.
verwendet. Die erfindungsgemäßen Anstrich- und Überzugs-

Als Reaktionspartner für die blockierten oder bzw. mittel können in flüssiger, z. B. in Lösung oder aui für die in Zweikomponentenlacken zu verwendenden der Schmelze, oder in fester Form nach den üblicher gepfropften Polyisocyanate sind alle Verbindungen Methoden wie z. B. Streichen, Rollen, Gießen mit mehr als einer OH-, SH-, NH-, COOH-Gruppe, 65 Spritzen, dem Wirbelsinterverfahren oder dem elek die gegebenenfalls erst bei der Aushärtung gebildet trostatischen Pulversprühverfahren auf den zu be werden können, geeignet. Besonders bevorzugte schichtenden Gegenstand aufgebracht werden.
Reaktionspartner sind: Gegebenenfalls in Form der Falls die Beschichtungen in Form von Pulveri

auf die zu lackierende Oberfläche aufgetragen werden sollen, können die Lösungen geeigneter Pfropfcopolymerisatc in geeigneten Lösungsmitteln ohne Schwierigkeiten unter Feuchtigkeitsausschluß zu springharten, klar löslichen Harzen eingedampft werden. Auch durch längere thermische Belastung werden die beschriebenen gepfropften Polyisocyanate nur wenig verändert.

Die die crfindungsgemäß zu verwendenden gepfropften Isocyanate enthaltenden Lacke ergeben Filme, die überraschend gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, würmefarbstabil und sehr abriebfest sind und, sofern die Pfropfcopolymerisate in lufltrocknenden Lacken verwendet werden, besonders rasch, selbst bei Temperaturen um 0° C antrocknen. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und gute Pigmentierbarkeit aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines lichtechten, lufttrocknenden

Einkomponentenlackes auf der Basis

eines aliphatischen Polyisocyanats als Grundlage

für Lacküberzug I

162 Teile eines wasserfreien Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol. 1,1 Teile Dibutylzinn(IV)-dilaurat, 40 Teile eines verzweigten Polyesters aus 5 Mol Phthalsäure, 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiol-(1,3) und 2,5 Mol 4,4'-Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan mit einem OH-Gehalt von 2% und 75 Teile eines technischen Triisocyanatohexylbiurets mit einem NCO-Gehalt von ca. 22 %> werden bei Raumtemperatur sorgfältig gemischt. Anschließend wird das Gefäß 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Während dieser Zeit wird es so verschlossen, daß eventuell im Innern entstehender Überdruck entweichen, aber möglichst wenig Luftfeuchtigkeit von außen eindringen kann (= Lack I).

die Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetai und Xylol ersetzt. Es entsteht eine schwach trübe gelbgcl'ärbte, niedrigviskose, ca. 40%igeTelomerisat-Lösung mil einem NCO-Gehalt von 4,9⁰Ai.

Durch Verdünnen mi dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf 35¹Vn und Zugabe von 0,1¹Vo Dibutyl· zinndilaurat, berechnet auf Lösung, wird der spritzfähige Lack 11 erhalten.

Beispiel 3

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats Triisocyanatohexylbiuret, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure-jMiydroxypropylester

In einem mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer, Stickstoffüberlcilungsrohr und auf 12 bi< 14⁰C gekühltem Tropftrichter versehenen Dreihalskolben werden 225 Teile des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Triisocyanatohexylbiuret« in einer Mischung aus 38 Teilen Älhylglykolacetat 38 Teilen Xylol und 60 Teilen Tetrachlorkohlenstofi unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß au] 120 ' C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Mischung aus 240 Teilen Methacrylsäuremethylester 6 Teilen Methacrylsäure-/J-hydroxypropylester unc 3 Teilen Λ,λ'-Azobisisobutylronitril im Verlauf vor 3'/4 Stunden zugetropft und 30 Minuten nachgerührt 94 Teile werden bei Temperaturen bis 100⁰C irr Vakuum abdestilliert. Anschließend wird mi 565 Teilen der Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol auf 40% verdünnt.

Es entsteht eine klare, gelbgefärbte, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 3.7%.

Monomerenumsatz: ca. SS %, bei der Pfropfpolymerisation gebundener
Monomerenanteil: ca. 49% des Festharzes.

Durch Verdünnen auf 35% mit Äthylenglykol· acetat-Xylol (1 : 1) und Zugabe von 0,1% Dibutyl· zinn(IV)-dilaurat (berechnet auf Lösung) entsteht die spritzfähige Polyisocyanailacklösung III.

Nach Beendigung der Pfropfcopolymerisation kanr auch bei 130°C/12mm Hg zu einem springharter Harz eingedampft werden.

Vergleichsbeispiei 2

5c

Herstellung eines Pfropfpolymerisats aus Triisocyanatohexylbiuret und Methacrylsäuremethylester als Grundlage für Lacküberzug II

In einem Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rücknußkühler, Rührer, Stickstoffüberleitungsrohr, und auf 12 bis 14° C gekühltem Tropftrichter versehen ist, wird die Lösung von 75 Teilen des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Triisocyanatohexylbiurets in einer wasserfreien Mischung aus 93 Teilen Äthylglykolacetat, 93 Teilen Xylol und 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Feuchtigkeitsausschluß in einer Stickstoffatmophäre auf 120° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird im Verlauf von 2V₂ Stunden die Mischung aus 62 Teilen Methacrylsäureester und δ₅ 0,7 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril zugetropft und weiteren 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 92 Teile im Vakuum abdestilliert und durch

Beispiel 4

Umsetzung des Pfropfcopolymerisats aus Beispiel 3 mit einem verzweigten Polyester

332 Teile der nach der Vorschrift im Beispiel ; hergestellten 40%igen Lösung des freie Isocyanat gruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisats werdei mit 3,75 Teilen des im Vergleichsbeispiel 1 beschrie benen verzweigten Polyesters aus Phthalsäure, Tn methylolpropan, Butandiol-(1,3) und 4,4'-Dihydroxy dicyclohexyldimethylmethan mit einem Hydroxyl gruppengehalt von 2% 2 Stunden bei 90° C unte; Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Nach Zugabe voi 5,6 Teilen Xylol-Äthylglykolacetat (1:1) wird eini klare, gelbgefärbte, niedrigviskose, 40%ige Lösuni mit einem NCO-Gehalt von 3,6 % erhalten.

Der spritzfähige Lack FV wird hergestellt durd Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemiscl auf 35% und Zugabe von 0,1% Dibutylzinn(IV) dilaurat.

709 512/44

933

9 10

Tabelle 1

Vergleich der aus den Lacken I bis IV hergestellten, luftgetrockneten Filme

0	1	0	0
0	1	0	0
0	1	0	0
22,5	>50	22,3	18.8
gut	Kraterbildung	gut	gut
klar	trübe	klar	klar

Lackfilm I II III IV

Staubtrocknung (Minuten) 45 30 30 30

Klebfreiheit (nach Stunden)¹) 4 4 1,5 1

Pendelhärte nach König (sec.)²) HO 195 197 175

Haftung auf Stahlblech ^!) 4 1 0 1

Elastizität (mm)⁴) 10,0 10,1 9,3 9,3

Lösungsmittelbeständigkeit⁵) 0 1 0 0

Methyläthylketon Äth\ lglykol-

acetat-Toluol-Butylacetat

(3:3:1:1)

Äthylglykolacetat-Äthylacetat 0 1 0 0

Butylacetat-Toluol (1:1:1:1)

Äthylgiykolacetat

Xylol

Aceton

Abrieb (mg)⁶)

Verlauf des Films

Aussehen des Films

¹J Gemessen wurde der Zeitpunkt, nach dem durch Druck mil der Daumenkuppe keine bleibende

Veränderung des Films erzielt werden konnte (= tack-free)
^!) DIN 53157, gemessen nach 30 Tagen.
³) Zur Bestimmung der Haf.ung wurde zunächst der Gitterschnitt nach DIN 53151 durchgeführt.

Dann wurde zusätzlich au^r das eingeritzte Gitter ein Klebstreifen aufgeklebt und wieder abgerissen.

Die anschließende Beurlei'ung erfolgte entsprechend DIN 53151:

0 = kein Lack abgeplatzt

1 = bis 5 ⁰O des Lacks abgeplatzt

2 = bis 15⁰O des Lacks abgeplatzt

3 = bis 35 ⁰O des Lacks abgeplatzt

4 = mehr als 35 ⁰Zo des Lacks abgeplatzt.

¹J Zur Messung der Elastizität wurde 30 Tage nach dem Aufspritzen die Tiefung nach E rich sen

entsprechend DIN 53156 bestimmt.
'-) Es wurde ein mit Lösungsmittel getränkter Wattebausch 5 Minuten auf einen 14Tf,ge alten Film

gelegt. Danach wurde wie folgt beurteilt:

0 = unverändert

1 = leicht angequollen

2 = stärker angequollen, Film mit dem Fingernagel anzukratzen

3 = Film angelobt

4 = Film gelöst.

⁶) Der Abrieb wurde im Traber-Abraser, Schleifrollen CS 10, 1 kg Belastung, nach 1000 Umdrehungen bestimmt.

Beim Vergleich der Lackfilme I bis IV fällt be- und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben

sonders auf: bei 90° C unter Feuchtigkeitsausschluß im Verlaui

·, λ- τ· ~u α TT-i Ti ^{von 45 Minuten} portionsweise 49,2 Teile Capro-

1. die Trübung des Films II _{55 lactam} ^gegeben. Es wird bei 90° C bis zur voll-

2. die rasche Antrocknung des Films ΙΠ und die ständigen Abreaktion des Isocyanats weitergerührt besonders rasche Antrocknung des Films IV Dabei wird eine gelbgefärbte, niedrigviskose, 45°/eig£

3. die gute bis sehr gute Haftung der Filme II Lösung erhalten, die in einer Ausdampfschnecke be: bis IV auf Stahlblech. 120° C/15 mm Hg vom Lösungsmittel befreit wird

6o Es entsteht ein klebfreies Harz mit einem Erwei·

Beispiel 5 chungspunkt von 109 bis 111 ° C.

. _ ,, .. 64 Teile der 46%igen Lösung des blockierter

Herstellung eines nut Caprolactam blockierten p_ol_Yi_SOcyanats und 10 Teile eines verzweigten Poly-

Polyisocyanats aus dem Pfropfcopolymensat _{esters aus ra-} ^_{5 Mol} Hexantriol, 2,5 MoI Adipin-

aus Beispiel i _{65 säure)} j _MoI phthalsäure, mit einem OH-Gehalt vor

Zu 389 Teilen der 40°/oigen Lösung des gepfropf- 8.8°/o werden mit 7 Teilen einer 10<>/oigen Zink-2

ten Polyisocyanats aus Beispiel 3 werden in einem äthylcaproatiösung gemischt und nach Verdünner

mit Rührer, Thermometer, Stickstoffüberleitungsrohr auf Prüfplatten aufgespritzt (Lack-Lösang V). Nacl

933

zweistündigem Einbrennen bei 170° C wird ein gegen die in Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmittel beständiger, elastischer, glänzender Film erhalten.

Beispiel 6

Herstellung eines mit Phenol blockierten,
gepfropften Polyisocyanats

Man verfährt wie im Beispie! 5 und verwendet: 300 Teile der 40%igen Lösung des gepfropften Polyisocyanats aus Beispiel 3, 62,7 Teile Phenol, 0,1 Teil Zinn(II)-2-;ithylcaproat, 94 Teile Äthylglykolacetat-XyloI (1:1). Es wird unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoff bei 90° C so lange gerührt, bis alles Isocyanat umgesetzt ist. Es entsteht eine klare, gelbgefärbte, niedrigviskose, 40%ige Lösung.

84 Teile der 40% Lösung des mit Phenol blokkierten, gepfropften Polyisocyanats, 10 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen Polyesters, 9 Teile lO°/oige Dibutylzinn(IV)-dilauratlösung werden gemischt, (Lack VI), auf entsprechende Prüf platten gebracht und 60 Minuten bei 170° C eingebrannt. Es wird ein auf metallischem Untergrund gut haftender, lösungsmittelbeständiger, fast farbloser, klarer Film erhalten.

Der gleiche Lack wird mit 0,9 Teilen N,N'-Endoäthylenpipcrazin als Katalysator hergestellt (Lack VII). Nach zweistündigem Einbrennen bei 170^ C wird ein gegen Toluol und Äthylglykolacetat beständiger, farbloser Film erhalten.

100 Teile der 40%igen Lösung des mit Phenol blockierten, gepfropften Polyisocyanats werden mit 8,7 Teilen eines Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Methylisobutylketon gemischt (Lack VII I), auf Prüfbleche gestrichen und 15 Minuten bei 120⁰C eingebrannt.

100 Teile der 4O°/oigen Lösung des mit Phenol blockierten, gepfropften Polyisocyanats werden mit 8,5 Teilen eines Bisketimins aus Hexathylendiamin und Cyclohexanon gemischt (Lack IX) und auf Prüfblechen 15 Minuten bei 120° C eingebrannt.

Zum Vergleich werden Lacke aus mit Phenol blockierten, technischem Triisocyanatohexylbiuret und der äquivalenten Menge des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Methylisobutylketon (Lack X) und des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon (Lack XI) hergestellt.

Die Lacke VIII bis XI werden unter gleichen Bedingungen eingebrannt.

Tabelle 2

Vergilbung der Lacke VIII bis XI nach 30minütigem Einbrennen bei 120° C

Beispiel 7

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats
mit einem bei der Pfropfcopolymerisats gebundenen Anteil von ca. 40% (berechnet auf Festharz)

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet 225 Teile des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebener technischen Triisocyanatohexylbiurets, 617 Teil«

ίο Xylol, 180 Teile Methacrylsäuremethylester, 6 Teile Methacrylsäure-/j-hydroxypropylester, 2,2 Teile λ,λ'-Azobisisobutyronitril. Im Gegensatz zu Beispiel : wird die gesamte Lösungsmittelmenge vor dei Pfropfpolymerisation zugegeben und nach Beendigung der Reaktion nicht andestilliert. Es entsteh eine klare, gelbgefärbte, niedrigviskose, ca. 40%igf Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,6%.

Durch Verdünnen auf einen Festkörpergehalt vor 35% und Zusatz von 0,1% Dibutylzinn(IV)-dilaurai entsteht der spritzfähige Lack XII.

Beispiel 8

Elastifizierung eines Isocyanatgruppen enhaltenden Propfcopolymerisats

Die Hälfte der nach der Vorschrift im Beispiel', erhaltenen Polymerisatlösung wird mit einer Lösum von

a) 6,6 Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglkol mit einem OH-Gehal von 1,7% in 10,2 Teilen einer Mischung au; gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol
b) 8,8 Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einem OH-Gehal von 1,2% in 13 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol

so lange unter Feuchtigkeitsauschluß gerührt, bis dei NCO-Gehalt konstant ist.

Nach Zugabe von 0,1% Dibutylzinndilaurat (be rechnet auf Lösung) entsteht aus a) Lack XIII unc aus b) Lack XIV.

Tabelle 3

Schlagelastizität der Lacke XII bis XIV

vin

IX

XI

35 Lackfilm

XII

XIII

XIV

Schlagtiefung in mm

2,7

3,7

3,5

Die Schlagtiefung wurde nach Erichsen-Roß mann (Kugeldurchmesser 8 mm) bestimmt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Schlagelasti zität der Lackfilme durch die Umsetzung des Propf copolymerisate mit kleinen Mengen der genanntei linearen Polyester deutlich verbessert wird.

Vergilbung

0—1 1

1—2 2—3 so Tabelle 4

Tieftemperaturtrocknung der Lacke I und XIII be Die Vergilbung wird nach folgender Skala beurteilt: 3⁰C

0 = keine Vergilbung

1 = leichte Vergilbung

2 = Vergilbung "° Staubtrocknung (Stunden) 3Va IV*

3 = starke Vergilbung Klebfreiheit (nach Stunden) 30 4V₂

4 = sehr starke Vergilbung

Lack

ΧΙΠ

65

933

Die unter gleichen Bedingungen bei Raumtemperatur getrockneten Lack-I- und Lack-XIII-Filme wurden 120 Stunden mit einer Xenonlampe belichtet.

Beide Filme zeigten danach eine geringe Vergilbung, jedoch war mit dem Auge deutlich zu erkennen, daß FiImXlII noch weniger vergilbt war als Film I.

Mit 50%, berechnet auf Bindemittel, Titandioxid (Rutiltype) pigmentierte Lack-I- und Lack-XIII-Filme wurden im Atlas-Weatherometer nebeneinander exponiert. Es wurde nach 1465 Stunden kein Unterschied in der Kreidung und bei Lack I ein etwas stärkerer Glanzabfall als bei Lack XIIl festgestellt.

30,7 Teile der 40%igen Lösung des nach der Vorschrift in Beispiel 6 erhaltenen Propfcopolymerisals werden mit 10 Teilen einer 65°/oigen Lösung eines verzweigten Polyesters aus ca. 2 MoI Trimethylolpropan und ca. 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit einem OH-Gehalt von 8% in Äthylglykolacetat und 0,4 Teilen einer lO°/oigen Zink-2-äthylcaproatlösung gemischt (Lack XV).

80 Teile der 75%igen Lösung des technischen Triisocyanatohexylbiurets in Äthylglykolacetat-Xylol (1 : 1) und 100 Teile der 65%>igen Lösung des gleichen verzweigten Polyesters, 1,3 Teile einer 10'VOigen Lösung von Zink-2-äthylcaproat werden gut vermischt, anschließend wird mit einer Mischung aus gleichen Teilen Xylol und Äthylglykolacetat auf einen Festkörpergehalt von 35% verdünnt (Lack XVI).

Tabelle 5

Vergleich der Zweikomponentenlacke XV und XVI

Lack XV XVI

d\J Ji t \j υ

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet: 75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, 186 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol, 54 Teile Methacrylsäuremethylester, 6 Teile Vinylacetat, 2 Teile Metharcrylsäure-/i'-hydroxypropylester, 0,7 Teile rt,a'-Azobisisobutyronitril, 20Teile Tetrachlorkohlenstoff. 116 Teile werden im Vakuum abdestilliert und durch Xylol-Äthylglykolacctat (1:1) ersetzt. Es wird eine gelb gefärbte, klare, niedrigviskose, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalfvon 4,5% erhalten.

Durch Verdünnen auf 35% und Zusatz von 0,1 % Dibutylzinndilaurat (berechnet auf Lösung) entsteht der spritzfähige Lack XVIII.

Beispiel 11

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet: 75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, 205 Teile der Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol, 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 1 Teil Acrylsäure, 0,7 Teile a,cv'-Azobisisobutyronitril und erhält eine gelbgefärbte, klare, niedrigviskose, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 5%.

Lack XlX wird durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf 35% und Zugabe von 0,1 % Dibutylzinndilaurat erhalten.

Staubtrocknung (Minuten) 45 120

Erichsentiefung (mm) 10,0 10,0

Haftung auf Stahlblech 0 4

Aussehen des Films klar klar

Die in Tabelle 5 aufgeführten Werte gelten für Trockenfilmdicken von ca. 30 μπι.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet:
75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, 186 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1), 50 Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Teile Acrylsäurebutylester, 2 Teile Methacrylsäure-^-hydroxypropylester, 0,7 Teile «,a'-Azobisisobutyronitril, 20 Teile Tetrachlorkohlenstoff. 61 Teile werden im Vakuum abdestilliert und durch die Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol ersetzt.

Zu der 4,2 % freies Isocyanat enthaltenden Lösung wird die Lösung von 8,8 Teilen des linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem OH-Gehalt von 1,7 °/o in 13,6 Teilen des gleichen Lösungsmittelgemisches gegeben und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 90⁰C so lange gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 3,8% gesunken ist

Nach Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf 35 °/o und Zugabe von 0,37 Teilen Dibutylzinn(IV)-dilaurat wird die Lacklösung XVII erhalten.

Beispiel 12

Herstellung eines Propfcopolymerisats

unter Verwendung eines eine Isocyanatgruppe

enthaltenden Comonomeren

Man verfährt wie im Beispiel 3 und verwendet: 75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, 186 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1 :1), 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 2,2 Teile Methacrylsäure-/5-isocyanatoäthylester, 0,75 Teile α,α'-Azobisisobutyronitril, 20 Teile Tetrachlorkohlenstoff. Nachdem 70 Teile in Vakuum abdestilliert und durch Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) ersetzt sind, wird die Lösung von 4,4 Teilen des linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem OH-Gehalt von 1,7 °/o in 6,6 Teilen des gleichen Lösungsmittelgemisches zugegeben und 3 Stunden bei 90° C unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt.

Es wird ein klare, niedrigviskose, gelbgefärbte, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,8 % erhalten.

Durch Zusatz von 0,25% Dibutylzinndilaurat wird Lack XX erhalten.

Beispiel 13

Herstellung eines Propfcopolymerisats auf der Basis von Isophorondiisocyanat

In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wird zu der Lösung von 222 Teilen Isophorondüsocyanai in 183 Teilen einer Mischung aus gleichen Teiler Äthylglykolacetat und Xylol bei 80 bis 85° C untej Feuchtigkeitsausschluß im Verlauf von 3 Stunden die Mischung aus 26 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-( 1,3" und 22,5 Teilen Trimethylolpropan portionsweise zugegeben. Es wird bei der gleichen Temperatur 3 Stunden nachgerührt, mit 212 Teilen Äthyiglykolacetat-Xylol (1:1) verdünnt und bei 120° C unter Feuch-

tigkeitsausschluß und Stickstoff während 3 Stunden die Mischung aus 100 Teilen Methacrylsäuremethylester, 15 Teilen Methacrylsaure-zJ-hydroxypropylester und 1,5 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril zugetropft. Bei der gleichen Temperatur wird eine Stunde nachgerührt. Anschließend wird mit 173 Teilen Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) auf 40% verdünnt. 140 Teile werden im Vakuum abdestilliert und durch Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) ersetzt.

Es wird eine klare, farblose, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,0% erhalten.

Der spritzfähige Lack XXI entsteht durch Verdünnen auf einen Festkörpergehalt von 35% und Zusatz von 0,1 % DibutyIzinn(lV)-dilaurat.

Beispiel 14

Herstellung eines Propfpolymerisats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat

Man verfährt wie im Beispiel 13 und verwendet: 168 Teile Hexamethylendiisocyanat, 183 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1), 7,5 Teile Trimethylolpropan, 43,6 Teile 2,2 Dimethylpropandiol-(1,3), 145 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1: 1), 120 Teile Methacrylsäuiemethylester, 5 Teile Methacrylsäure-/3-hydroxypropylester, 2 Teile Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril, 188 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) und erhält eine gelbgefärbte, klare, niedrigviskose, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 3,2%.

Mit der Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol wird auf 35% verdünnt und 0,1" ο Dibutylzinndilaurat zugesetzt (Lack XXlI).

Beispiel 15

Herstellung eines Propfcopolymerisats auf der Basis von m-Xylylendiisocyanat

Man verfährt wie im Beispiel 13 und verwendet: 188 Teile m-Xylylendiisocyanat, 183 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1 :1), 26 Teile 2,2-DimethyIpropandiol-(l,3), 22,5 TeileTrimethylolpropan, 162Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1), 120 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile Methacrylsäure-^-hydroxypropylester, 2 Teile Λ,α'-Azobisisobutyronitril, 172 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1).

Es wird eine gelbgefärbte, niedrigviskose, ca.

Tabelle 6

Vergleich der Lacke XVII bis XXV mit Lack I

40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 2,8 % erhalten.

Durch Verdünnen mit Äthylglykolacetat-Xylol

(1:1) auf einen Festkörpergehalt von 35% und Zugäbe von 0,1% (berechnet auf Lösung) Dibutylzinn(IV)-dilaurat entsteht der spritzfähige Lack XXIII.

Beispiel 16

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats auf der Basis von 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Man verfährt wie im Beispiel 7 und verwendet: 75 Teile 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 222 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1), 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 12 Teile Methacrylsäure-/irhydroxypropylester, 1 Teil α,α'-Azobisisobutyronitril und erhält eine klare, gelbgefärbte, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 5,2%.
Es wird mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf 35% Festkörpergehalt verdünnt und 0,1% Dibutilzinndilaurat zugesetzt (Lack XXIV).

Beispiel 17

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats unter

Verwendung eines Präpolymeren aus

Triisocyanatohexylbiuret und einem Polyester

als Pfropfgrundlage

Zu der 4O°/oigen Lösung einm Präpolymeren aus 112,5 Teilen technisches Triisocyanatohexylbiuret und 60 Teilen eines aus ca. 5 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiol-(l ,3) und 2.5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyI)-propan hergestellten Polyesters mit einem OH-Gehalt von 2% in Xylol-Äthylglykolacctat (1:1), die 4% freies NCO enthält, wird unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen die Mischung von 30 Teilen Methacrylsäuremethylester, 1,5 Teilen Acrylsäure und 0,35 Teilen Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril im Verlauf von 165 Minuten zugetropft. Es wird weitere 30 Minuten bei 120° C nachgerührt, abkühlen gelassen und mit 131 Teilen der Mischung aus gleichen Anteilen Äthylglkolacetat und Xylol verdünnt sowie 0,1% Di-

butylzinn-(IV)-dilaurat (berechnet auf Lösung) zugesetzt (Lack XXV).

XVII

XVIII XIX XX

XXI

XXII

XXIH XXIV XXV

Staubtrocknung
(Min.)

Klebfreiheit
(nach Std.)

Pendelhärte (see)
nach 14 Tagen

Die in Tabelle 6 angegebenen Werte gelten für Filme mit einer Trockenfilmdicke von ca. 30 [im.

45	45	30	35	45	35	30	30	45	30
4	4	4	Vh	3	3V₂	P/4	3V.	2	3
140	180	210	194	184	180	193	197	210	189

Vergleichsbeispiel 18
Man verfährt wie im Beispiel 7 und verwendet: _g

a) 225 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, gelöst in 75 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylenglykolacetat und Xylol, 60 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 120 Teile Styrol, 6 Teile MethacryIsäure-/(-hydroxypropyIester, 1,5 Teile Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril, 393 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1 : 1) und erhält, nachdem 100 Teile im Vakuum abdestilliert und durch Äthylglykolacetat-Xylol (1: 1) ersetzt sind, eine

klare, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 3,9·/..

Durch Verdünnen auf einen Festkörpergehalt von 35·/· und Zagabe von 0,1 % Dibutylzinn(IV >dilaurat entsteiht Lack XXVI.

b) 225Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, 617 Teile der Mischung au? gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol, 180 Teile Acrylsäuremethylester, 6 Teile Methacrylsäure-/?-!".'-droxypropylester, 2,2 Teile Λ,α'-Azobisisobutyronitril und erhält eine klare, gelbgefärbte, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,3%. Durch Zugabe von 0,1 % Dibutylzinn-(IV)-dilaurat wird Lack XXVII erhalten.

c) 225 Teile technisches Triisocyanathexylbiuret, 558 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1), 156 Teile Styrol, 24 Teile Acrylsäurebutylester, 6 Teile Methacrylsaure-^-hydroxypropylester, 2,2 Teile Λ,ι'-Azobisisobutyronitril, 60 Teile Tetrachlorkohlenstoff, destilliert nach beendeter Reaktion 120 Teile im Vakuum ab, ersetzt diese durch die Mischung aus gleichen Teilen Xylol/Äthylglykolacetat und erhält eine klare, g^lbgefärbte, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,4 Vo.

Durch Verdünnen auf einen Festkörpergehalt von 35°/o und Zugabe von 0,1 % Dibutylzinn(IV)-dilaurat entsteht Lack XXVIII.

Vergleichsbeispiel 19

Man verfährt wie im Beispiel 8 und verwendet: 343 Teile der nach der Vorschrift im Vergleichsbeispiel 18 c erhaltenen ca. 40°/oigen Lösung, 4,4 Teile des langkettigen, linearen, im Beispiel 18 a beschriebenen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol, gelöst in 6,6 Teilen der Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat/Xylol (1:1) und erhält eine klare, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,2%. Durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf einen Festkörpergehalt von 35 Gew.-% und Zugabe von 0,1 % Drbutylzinn(IV)-dilamnt wird Lack XXIX erhalten.

Der in Tabelle 7 gezogene Vergleich zeigt deutlich die überraschend vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Lackes III gegenüber den in ihrem chemischen Aufbau weitgehend analogen jedoch nicht erfindungsgemäßen Lacken XXVI bis XXIX.

Tabelle 7

Vergleich der Lacke XXVI bis XXIX mit Lack III

Lackfilm	III	XXVI»)	XXVII	XXVIlI	XXlX
Klcbf reiheit (nach Std.)	1,5	5	5	7	6
Lösungsmittelbeständigkeit 14 Tage alter Filme Methyläthylketon-Äthylglykol- acetat-Toluol-Butylacetat (3:3:1:1)	0		2	2	0
Äthylglykolacetat-Äthylacetat- Butylacetat-Toluol (1:1:1:1)	0	—	2	2	0
Äthy 1 gly kol acetat	0	—	2	2	0
Xylol	0	—	2	1—2	0
Aceton	0	—	2—3	2	2
Abrieb 30 Tage alter Filme (mg)	22,3	—	12,1	39,0	27,4
Verlauf der Filme	gut	sehr starke Verlaufsstörungen	gut	Kraterbildung	gut
Aussehen und Eigenschaften	klar		klar, sehr weich	trübe	trübe

der Filme

♦) Wegen der starken Vcrlaufsstörunijen konnten nur wenige Filmeigenschaften geprüft werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten aus

a) 10 bis 99 Gew.-% aliphatischen und/oder araliphatischen Polyisocyanaten,

b) 10 bis 70 Gew.-«/o Methacrylsäuremethylester,

to

c) 0,3 bis 10 Gew.%> olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und

d) 0 bis 25 Gew.-% anderen olefinischen ungesättigten Verbindungen

als Bindemittel für Einkomponentenlacke bzw. als Bindemittelkomponente für Zweikomponentenlacke, ao

2. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten gemäß Anspruch 1 mit zumindest teilweise blokkierten Isocyanatgruppen als Bindemittelkomponente für Einbrennlacke.

3. Unter Verwendung der in Ansprüchen 1 as und 2 genannten Bindemittel hergestellte Lacküberzüge.