DE2031010C3 - Verfahren zum Entfernen von Alkandiolen aus Rohalkoholgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Umwandlung von in Alkohol-Diol-Gemischen enthaltenen Diolen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Alkandiolen aus einem durch Hydrolyse von oxydierten Aluminiumtrialkyien erhaltenen Rohalkoholgemische durch Umsetzen der Alkandioie in Gegenwart von aktiviertem y-Aluminiumoxid als Katalysator zu Alkanolen.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur technischen Gewinnung einwertiger Alkohole entwikkelt. Ein in der »Encyclopedia of Chemical Technology« von Kirk-Othmer, Band 1, 2. Ausgabe (1963), beschriebenes Verfahren dieses Typs betrifft die Herstellung sogenannter »ALFOL«-Alkohole durch Hydrolyse des Reaktionsproduktes von Sauerstoff mit Aluminiumtrialkyien (ALFOL ist ein eingetragenes Warenzeichen der Continental Oil Company). Die nach diesem Verfahren hergestellten Alkohole bzw. Rohalkoholgemische enthalten gewöhnlich Alkanole (gesättigte aliphatische einwertige Alkohole), Alkandiole (gesätiigte aliphatische zweiwertige Alkohole) und Nebenprodukte, wie Ester, Äther, Säuren, Aldehyde, verschiedene polymere Verbindungen, Natriumionen und so weiter. Die Alkanole und Alkandiole besitzen in etwa gleich hohe Siedepunkte bzw. sieden im etwa gleichen Temperaturbereich, weisen jedoch ein unterschiedliches chemisches Verhalten auf.

Reine, primäre Alkohole lassen sich in Sulfate umwandeln, die einen schwachen, unaufdringlichen Geruch besitzen, der von den Sulfatherstellern gewünscht wird. Es wurde gefunden, daß Alkoholsulfate aus hydrolysierten Aluminiumtrialkyloxydationsprodukten einen unangenehmen Geruch besitzen, der unerwünscht ist. Außerdem wurde festgestellt, daß der unangenehme Geruch dieser von aus Aluminiumirialkvlen erhaltenen Rohalkoholgemischen hergestellten Sulfate zum großen Teil auf die Anwesenheit von Alkandiolen im Rohalkoholgemisch zurückzuführen ist.

Diese Diole werden beim Sulfatieren in Verbindungen mit einem intensiven unangenehmen Geruch umgewandelt, der dem Produkt selbst dann anhaftet, wenn die Diole im als Ausgangsmaterial verwenden Alkoholgemiseh nur in verhältnismäßig kleinen Mengen enthalten sind.

Es wurde daher ein Verfahren zur Umwandlung von Alkandiolen, die in durch Hydrolyse von Aluminiumtrialkyloxydationsprodukten erhaltenen und anderen Rohalkoholgemischen enthalten sind, in Alkanole und andere Nebenprodukte entwickelt, so daß man aus dem nach diesen Verfahren behandelten Rohalkoholgemischen Alkoholsulfate mit neutralem bzw. nicht störendem Geruch herstellen kann. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man das rohe Alkoholgemisch bei erhöhter Temperatur an einem Katalysator aus aktiviertem y-Aluminiumoxid umsetzt. Die Umsetzung wird ausgeführt, indem man das flüssige Rohaikoholgemisch bei einer Temperatur von 200 bis 26O°C durch ein Bett aus aktiviertem y-Aluminiumoxid leitet. Mit diesem Verfahren gelingt es zwar, nachfolgend die im Rohalkoholgemisch enthaltenen Diole in Alkanole und andere Nebenprodukte umzuwandeln, die bei der folgenden Sulfatierung nicht stören, jedoch wurde festgestellt, daß der Katalysator aus aktiviertem j'-Aluminiumoxid nach relativ geringen Durchsätzen desaktiviert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von in Rohalkoholgemischen enthaltenen Alkandiolen in Alkanole zu schaffen und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Alkandiolen aus einem durch Hydrolyse eines Reaktionsproduktes von Sauerstoff mit Aluminiumtrialkyien erhaltenen Rohalkoholgemisch, durch Umsetzen der Alkandiole zu Alkanolen mittels einer Reaktion bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart von aktiviertem v-AliiminiuiT.oxid als Katalysator, bei dem der Katalysator eine größere Lebensdauer aufweist, als bei dem bekannten Verfahren dieses Typs.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfernen von Alkandiolen aus einem Alkanole, Alkandiole, polymere Verbindungen, Natriumverbindungen und andere Verunreinigungen enthaltendem Rohalkoholgemisch durch Umsetzen der Alkandiole zu Alkanolen in Gegenwart von y-Aluminiumoxid als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohalkoholgemisch mit einem selektiv die polymeren Verbindungen und Natriumionen adsorbierenden Adsorbens in Berührung bringt, bevor man es zur Umwandlung der Alkandiole in Gegenwart des K atalysators umsetzt.

Ks wurde festgestellt, daß die durch Oxydation von Aluminiumtrialkyien erhaltenen Alkohole Diole enthalten, wobei insbesondere Hexandiol in Kombination mit Dekan-1-öl, Octandiol in Kombination mit Dececan-1-ol und Decandiol in Kombination mit Tetradecan-1-ol auftritt. Weiterhin wurde festgestellt, daß auf diese Weise hergestellte Rohalkoholgemische gewöhnlich relativ geringe Mengen an polymeren Verbindungen und Natriumionen als \ erunreinigung enthalten. Die in diesen Rohalkoholgemischen enthaltenen Alkandiole lassen sich in Alkanole und andere Nebenprodukte, die nach dem Sulfatieren einen neutralen und unbedenklichen Geruch besitzen, umwandeln, indem man das Rohalkoholgemisch bei erhöhten Temperaturen an einem Katalysator au;, aktiviertem j'-Aluminiumoxid

umsetzt. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Alkandiole vordem Fraktionieren des Rohalkoholgemisches umzuwandeln, so daß bei der Umsetzung anfallende Nebenprodukte in entsprechend siedende Fraktionen aufgetrennt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Katalysator schon nach verhältnismäßig niedrigen Durchsatzmengen desaktiviert wird, wenn man das Rohalkoholgemisch vor dem Fraktionieren in Gegenwart eines Katalysators aus aktiviertem ^-Aluminiumoxid umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Umwandlung von Alkandiolen in Alkanole in dem durch Hydrolyse von oxydierten Aluminiumtrialkylen erhaltenen Rnhalkoholgemisch enthaltene Natriumionen und verschiedene polymere Verbindungen von dem als Katalysator dienenden aktiviertem ^-Aluminiumoxid adsorbiert werden und der Katalysator dadurch rasch desaktiviert wird. Auf dieser Erkenntnis beruht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, dessen wesentliches kennzeichnendes Merkmal, wie bereits erwähnt, darin besteht, daß man das Natrium und die polymeren Verbindungen aus dem Rohalkoholgemisch abtrennt, bevor es in Gegenwart des Katalysators umgesetzt wird.

Diese, das Verfahren der Erfindung kennzeichnende Abtrennung, wird, wie bereits erwähnt, dadurch bewirkt, daß man das Alkanole, Alkandiole, polymere Verbindungen, Natriumionen und andere als Verunreinigungen anzusehende Nebenprodukte enthaltende Rohalkoholgemisch mit einem festen Adsorbens in Berührung bringt, das die Eigenschaft besitzt, die polymeren Verbindungen und die Natriumionen selektiv zu adsorbieren. Zu diesem Zweck kann für das Verfahren der Erfindung ein beliebiges festes Adsorbens verwendet werden, das die polymeren Verbindungen und Natriumverbindungen adsorbiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Rohalkoholgemisch mit in einem Schutzfilter bzw. Bett enthaltenem aktiviertem Aluminiumoxid in Berührung gebracht, das unmittelbar vor dem Alkandiolumwandlungsreaktor angeordnet ist. Dabei werden die polymcren Verbindungen und die Natriumionen aus dem Rohalkoholgemisch an dem das Schutzfilter bzw. Adsorptionsmittelbett bildenden aktiviertem Aluminiumoxid adsorbiert, wodurch die Lebensdauer des im Umwandlungsreaktor als Katalysator verwendeten aktivierten Aluminiumoxids sehr stark erhöht wird.

Das Rohalkoholgemisch wird durch das aktivierte Aluminiumoxid enthaltende Schutzfilter oder -bett in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 200 bis 260"C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 kg Rohalkoholgemisch/kg Adsorbens/Stunde geführt. Das auf diese Weise vorbehandelte Rohalkoholgemisch wird dann in einem Diolumwandlungsreaktor, der als Katalysator aktiviertes ^-Aluminiumoxid enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 260°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 kg Rohalkoholbeschikkung/kg Katalysator/Stunde umgesetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wird als Katalysator aktiviertes y-Aluminiumoxid verwendet, das von der Aluminium Company of America unter der Bezeichnung Alcoa F-I Alumina als Handelsprodukt erhältlich ist. Als Rohalkoholgemisch wird in den Beispielen jeweils ein Produkt verwendet, das durch Oxydieren von Aluminiumtrialkylen und anschließende Hydrolyse erhalten wurde und Alkanole. Alkandiole und polymere Verbindungen mit 12 oiler mehr C-Atomen, Natriumionen sowie andere Nebenprodukt verunreinigungen enthalt.

Beispiel 1

Das Rohalkoholgemisch wird in einem herkömmlichen Diolumwandlungsreaktor in Gegenwart von aktiviertem ^-Aluminiumoxid als Katalysator bei 280° C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 kg Beschikkung/kg Katalysator/Stunde umgesetzt. Der Alkandiolgehalt der Beschickung beträgt 1 Vol.-%. Die Diolkonzentration des Verfahrensprodukts bzw. des Auslaufs aus dem Reaktor in Vol.-°/o wird ständig geprüft, um die Lebensdauer des Katalysators bis zu seiner Desaktivierung zu bestimmen, die dann erreicht ist, wenn die Diolkonzentration im Produkt größer als 0,5 Vol.-°/o ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Katalysatorlebensdauer im Diolumwandlungsreaktor ohne Schutzfilter

Verwendeter Katalysator: (»Alcoa« F-I) Aktiviertes Aluminiumoxid

Reaktionstemperatur:	238° C
Raumgeschwindigkeit:	1 kg Beschickung/kg/Kata
	lysator/h
3° Reaktordurchsatz	Diolgehalt des Produkts,
kg Beschickung/kg	Vol.-°/o
Katalysator
4	0,05
20	0,03
" 36	0,03
52	0,04
68	0,04
76	0,04
92	0,04
4" 108	0,04
116	0,04
128	0,06
140	0,06
144	0,06
4? 164	0,06
168	0,06
184	0,07
188	0,07
200	0,10
212	0,10
216	0,10
232	0,20

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß der Katalysator nach einem Durchsatz von 128 kg Rohalkoholgemisch/kg Katalysator desaktiviert ist, d. h. die Diolkonzentration im Reaktorauslauf nach diesem spezifischen Durchsalz größer als0,5 Vol.-% ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch in das Reaktionssintern ein Schutzfilter eingeschaltet wird, in dem das Rohalkoholgemisch vor der Diolumwaiidlung mit aktiv erlern Aluminiumoxid Berührung gebracht wird. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle 11 /usammcngestell 1.

Tabelle II

Lebensdauer des Katalysators im Diolumwandlungsreaktor

Für den Schutzfilter ver	(Alcoa ί--1) Aktiviertes
wendetes Adsorbens:	Aluminiumoxid
Im Umwandlungsreaktor	(Alcoa F-I) Aktiviertes
verwendeter Katalysator:	Aluminiumoxid
Schutzfiltertemperatur:	204° C
Umwandlungsreaktor-	238° C
temperaiur:
Schutzfilterraum	4 kg Beschickung/kg Kata
geschwindigkeit:	lysator/h
Umwandlungsreaktor-	1 kg Beschickung/kg Kata
raumgeschwindigkeit:	lysator/h
Reaktordurchsatz	Diolgehalt im Produkt.
kg Beschickung/kg	Vol.-%
Katalysator
4	0,01
20	0,01
36	0,01
52	0,01
68	0,01
76	0,01
92	0,01
108	0.01
116	0,01
128	0,01
140	0,02
144	0,01
164	0,01
168	0,01
184	0.01
188	0.01
200	0,01
212	0,01
216	0,01
232	0,01
276	0,01
300	0,01

Aus. den vorstehenden Werten ist zu ersehen, daß durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise eine große Erhöhung der Lebensdauer des Umwandlungskatalysators und eine bessere bzw. weitgehendere Umwandlung der in dem dem Umwandlungsreaktor als Beschickung zugeführten Rohalkoholgemisch enthaltenen Diolc erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird somit ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von in Rohalkoholgemischen enthaltenen Alkandiolen geschaffen, bei dem das Rohalkoholgemisch zunächst zur Entfernung von Natriumionen und/oder polymeren Verbindungen mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht und dann in einem Umwandlungsreaktor in Gegenwart von aktiviertem y-Aluminiumoxid als Katalysator umgesetzt wird, um die Alkandiole in Alkanole und andere Verbindungen umzuwandeln, die nach dem Sulfatieren nicht unangenehm riechen. Wenn das beim Verfahren der Erfindung verwendete Schutzfilter mit Natrium und/oder polymeren Verbindungen gesättigt ist, kann es in herkömmlicher Weise regeneriert oder erneuert werden.

Es sei angemerkt, daß das Verfahren der Erfindung nicht auf die Umwandlung von in durch Hydrolyse von oxydierten Aluminiumtrialkylen enthaltenen Produkten enthaltenen Alkandiolen in Alkanole beschränkt, sondern zur Behandlung beliebiger Alkandiole enthaltender Rohalkoholgemische anwendbar ist.

Die Erfingung eignet sich somit gut, um sowohl die erwähnten als auch die aus der Beschreibung herleitbaren Aufgaben und Vorteile zu lösen bzw. zu erzielen. Sie werde zwar vorstehend anhand bevorzugter spezieller Ausführungsformen beschrieben, jedoch ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres zahlreiche von der Erfindung umfaßte und im Rahmen des Erfindungsgedankens liegende Abwandlungen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Alkandiolen aus einem Alkanole, Alkandiole, polymere Verbindungen, Natriumverbindungen und andere Verunreinigungen enthaltenden Rohalkoholgemische durch Umsetzen der Alkandiole zu Alkanolen in Gegenwart von ^-Aluminiumoxid als Katalysator, d a durch gekennzeichnet, daß man das Rohalkohoigemisch mit einem selektiv die polymeren Verbindungen und Natriumionen adsorbierenden Adsorbens in Berührung bringt, bevor man es zur Umwandlung der Alkandiole in Gegenwart des Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rohalkoholgemisch ein durch Hydrolyse von oxydierten Aluminiumtrialkyien erhaltenes Produkt verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens aktiviertes Aluminiumoxid verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohalkoholgemisch bei etwa 200-260°C mit dem Adsorbens in Berührung bringt.