DE2030840A1 - Verfahren zur Herabsetzung der Visko sitat ruß oder kohlenstoffhaltiger Öle - Google Patents

Description

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.Pfttentasseesor .- -Hoatberg, den 5- Juni 1970

Br. G. Schupfner T 70 014

c/o Deutsche Erdöl AG D 68 650

41Ό2 Bomberg/Sdrh.
Baumetr. 31

TM4C0 DEVELQEMENI COEPORATION

135 East 42nd Street Hew Tork, N.Y, 10 017

" "TJ. S. A-.

Yerfaliren zui? Herabsetzlang, dar Viskosität ruß= oder kohlen-. . ' ' stoffhaiäiger öle ; '■' ' ■''.

Die Brfindung'betrifft ein ¥eplahren, mit dem die Viskosität von kohlenstoffhaltigen Aufschlämmungen in der Weise-herabgesetzt wird, <faß diese: Auf schlanmungen -selbst dani^ puarpJtSiiig ' bleiben, wenn eie bis zu 20 Gewiehts-% Kohlenstoff entBalten» Solche Aufschlämmungen fallen typiseherweise bei der Entfernung von Kohlenstoff an, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von. Synthesegas' erhalten wird, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestellt-oder der-als Brennstoff für Sesselanlagen- o.der zum Einarbeiten VGn Büß ia ·■ ' Kautschuk -hergestellt wird. ' . -.'.--.■

Wie sich, beispielsweise den TJSA-Patentschritten 2 999 3 097 081 und J 097.082.entnehmen läßt, entsteht bei der Her •teilung'von-Synthesegas feintsilig©? Kohlenstoff ia. foj^i MuB₉ Dabei..werden-gewöhnlich etwa l-~ 2 % des in Ausgangs material enthaltenen Kohlenstoffs nicht vergast,- um die feuerfeste .Generator-Auskleidung vor einem Angriff durch !!eitel ijEd Vanadium zm se£ütse& (USÄ-Patentspnriit 5 09?

ORiGIMAL

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Bas rolle Synthesegas wird dann mit Wasser abgeschreckt, wobei der meiste Kohlenstoff aus dem Gas ausgewaschen und von dem Kühlwasser aufgenommen wird« Da dieser Kohlenstoff eine" große spezifische Oberfläche besitzt, können nur etwa 1-2 Gewichts-?© davon vom Wasser aufgenommen werden, so daß eine noch pumpfähige Aufschlämmung entsteht»

Wirtschaftliche Gesichtspunkte sehreiben vor₉ daß der Kohlenstoff wenigstens aus dem größeren Anteil des Wassers abgeschieden wird, damit man das Hasser erneut verwenden \md den Kohlenstoff in nützlicher Form gewinnen kann» Sin weit verbrsitetes dbtrennungsverfahren beruht auf der hohen Aufnahmefäkigkeit flüssigerKohlenwasserstoffe für Kohlenstoff, ver-

glieloia mit Wasser, und bestellt darin, den Kohlenstoff in öia-aa flüssigen Kohlenwasserstoff &u überführen^ intern man ~ die SuB/Wasser-Bispersion mit einem flüssigen S©!ilenwasser·= stoff zusammenbringt» Dieses Zusammenbringen führt eine 3?ren~ irurxg in gereinigtes Wasser und eine Huß-in-öl-Aufschlaminung hsrbeio Das gereinigte Hasser IaBt sich in dem Gaserzeugung^-= verfahren erneut verwenden, und die Sußaufschlämsrang im öl kann man als Ausgangsstoff für die Synthesegasherstellung oder als Brennstoff für Öfen und Kesselanlagen benutzen»

Bei der Veiterverarbeitung der wässrigen Rußdispersion geht man vorzugsweise so iror_? daß man tps einen, niedrigsiedenden ICohleniiasserstoff susetgt ₉ beide B@stan<tt©iie gut durchmiselit tmd den Kohlenstoff in die organische Phase überführt. Das exiialtene Gemisch i-jira in e$nen Abscheider gebracht» Dort läßt man die Phasen sich treanen. und gieht das geklärte Hasser zur erneuten Verwendung ab_o Die organische Schicht ΐ/ir-cl abgezogen -und mit einem- billigeren öl wie Büekstan&s- oder Heizöl vermischt_s .das leicht© organisch© Haterial mim dem Ceaiscli zur erneuten Verwendung abaestillies-t und di© erhaltene lußaufiscliläamiing is öl für di@ Herstellumg won ' ■ ' Syiitliesegas oder ICesselhaisöl v@Ew©Bd©t_o

BAD ORIGINAL

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Als leichte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten eignen sich, für diesen Zweck Butan,Pentan, Hexan, leichtes Gasolin, Kaphtha-Gasöl und' Platforinat. Als Ausgangsstoffe für die Beschickung des Synthesegas-Reaktors eignen sich Bunkerol,. Rückstands-, Boh-, Diesel-, Gas-, Schieferöl sowie das Dekantieröl von katalytischen Crackanlagen. Pur eine wirtschaftliche und störungsfreie Arbeitsweise müssen sich die Kohlenstoffbelastungen in den einzelnen Strömen an die Synthesegaserzeugung anpassen lassen.

Wie die Erfahrung gezeigt hat, treten größere Probleme hinsieht lich^der Pumpfähigkeit der Ruß/Öl-Aufschl&nmungen ein, wenn ihr Rußgehalt etwa 4 Gewichts-% überschreitet und als öl Naphtha, GasÖl, Schmieröl, Schieferöl, Dekantieröl, Gasolin, an über 538⁰G siedenden Anteilen arme Hohole oder andere: Kohlenwasserstoffe verwendet werden» Oberhalb dieser Grenze ist dieAufschlämmung nicht fließfähig und wird "beim Erwärmen nur gel-artiger. Die Verdünnung mit zusätzlichem Öl ändert diesen Gel-Zustand nicht, sondern verdickt es nur. Daraus wurde bisher allgemein geschlossen, daß es nicht möglich sei, die aus der Syn.thesegaserzeugung stammenden Ruß/öl-Aufschlämmungen zu pumpen, wenn sie mehr als 4 Gewichts-% Kohlenstoff enthielten.

Der Erfindung lag deshalb das Ziel zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dein die erwähnten Nachteile "beseitigt und pumpfähige Ruß/öl-Aufschlämmungen erhalten werden«, die bis zu 20 Gewichts-% Kohlenstoff enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist deher ein Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität von ölen, die bis zu 20 Gewichts-% feinteiligen Kohlenstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den ölabßorptionswert des Kohlenstoffs sowie den Proζ entanteil Kohlenstoff im öl bestimmt und dann dem Kohlenstoff /Öl-Gemisch zumindest soviel asphaltisches Bückstandsöl zusetzt, wie dem ölatsorptionswert des vorhandenen Kohlenstoffanteils entspricht.

00888371913

• BÄD ORIGINAL

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein nach diesem Verfahren herstellbares pumpfähiges öl, das 3™2O Gewichts-^ . Xolilenetoff j 4·',·» 60 Gewichts-$ asphaltisches Eückstandsöl und als lest einen asphaltenfreien flüssigen Sohlenwasserstoff, d@r unterhalb von etwa 538° C siedet₉enthält.

Wie überraschenderweise gefunden wurde, bleiben Ruß/Öl-Aufschlämmungen selbst bis su einem Gehalt von 20 Gewichts-%

Kohlenstoff im pumpfähigen Zustand, wenn-man ihnen solche . - - Anteile von asphaltisc&em Huckstandsül. .zusetzt, die ifenig-

stens dem öleleorptionswert des vorhandenen Kohlenstoffs P . entsprech&n. Geringer© Anteile dieser Rückstandsöle setzen

. die TiekositEt ebenfalls herab, bi© h®t der ölabsorptionszahl die isainimale Yiskosität erreicht isto Sa die asphaltischen · MckstaadsÖle ihrerseits dick und zähflüssig sind₉ war nicht s« erwarten, daß ihr Zusatz au eine® Tb©s·©its dickan und zahflüseigen Gemisch aus Kohlenstoff und öl dasselbe gel-frei und weniger viskos machen

In seiner bevorzugten Ausfülmingsform sieht das Verfahren der Erfindung den Zusatz fön 5 ■= 40-Gewichts~f£ eines oberhalb von etwa 538 6 siedenden ©sphaltischeia Bückstandsöls zu dem öl vor, aas mit der Huß/Wasser-Aufschläsanung; in Berührung gebracht oder zur Überführung des Hußanteils aus einem -leichten Kohlenwasserstoff is. eine schwerere Fraktion verwendet wird.-Der genaue Anteil des.asphaltischfen Bückstands_s der erforderlich ist, hängt von der ölabsorptionssahl oder spezi-' fischen Oberfläche dee Kohlenstoffs und somit von den Betrieb sTbedingungen des Gasgenerators, insbesondere von den Bedingungen für die ßußabscheidung ab₅ da diese Bedingungen Menge und Typ des erhaltenen Kohlenstoffs sowie die Kohlenstoffbelastung der verschiedenen Produktströme bestimmen,,

Bie ölabsorptionszahl ist ein Maß für die Meng© öl, di© notwendig ist," um eine bestimmte Kohlenstoff probe su benetzen, und ist ferner indirekt ein Sßaß für seine spezifische Ober= fläche« Sie wird bestimmt, intern man kleine Anteile dee Öls der Kohlenstoffprobe susetat und beides nach jedem Susatz mit

.. -... -. ■ 10)0140

einem Spatel durchmischt, bis eine einzige, zusammenhängende Pastenkugel gebildet ist, die nach der Formung nicht zerfällt. Diese Prüfmethode ist im einzelnen besehrieben in " ASTM-D281-31. Dieser Test schreibt zwar mit Alkali raffiniertes Leinöl vor, gibt jedoch auch wertvolle Aufschlüsse, wenn man andere öle verwendet. Der numerische ölabsorptionswert stellt die Anzahl Milliliter öl dar, die pro Gramm Kohlenstoff zugesetzt werden. :

Für die Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahrens wird die Verwendung von Bunker-Heizölrückstand oder Heizöl bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß zwar der Zusatz o@der. Menge ©ephal»- tischen Rückst aadsöils zu einem Gemisch von EuB-iuyi ein@a Öl, das keine Aspheltene enthält (Gasolin,' Kerosin und. leichtes Rohöl) das Gemisch dünnflüssiger macht, diesen Gemisch ,jedoch-.soviel asplialtisclies RficlsstapÄiiöi zugesetzt werdfen muß₈ daßd«r Ölabs02?p.tionswert/erreirejSSr^JWird, wenn das ©©misch seine: . ■ gelbildenden Eigenschaften wollig verlieren soll« Vertu Hohöl . verwendet worden ist« das ssirar geringe Anteil® Asphaltene, ■ aber nicht soviel wie dem ölabßorptionswert entspricht enthält, muß ihm die zur Erreichung dieses Wertes notwendige Menge zugesetzt werden» fis sei'"bemerkt, daß man ein derart vorbehandelt es Ausgangsgemisch in weiteres asphaltenfreies öl ohne Gelbildung einbringen kann, da'das Absorptionsvermögen des Kohlenstoffs befriedigt ist· ,

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde Kohlenstoff aus der Quench-Abblasleitung eines Synthesegasgenerators mit Naphtha aus der wässrigen Hußdispersion extrahiert«, Das Naphtha wurde in-Schiefer-Heizöl. nberführt, abdestilliert und hinterließ eine Kohlenstoff/Schiefer-Heizöl-I'Iischung« Der Kohlenstoffgehalt dieser Mischung in Gewichts-% sowie der ölabsorptionswert des Kohlenstoffs wurden in der üblichen Meise gemessen. Mit einem Viskosimeter wurden dann die ungefähren BrookT'ield-Viskositäten von Mischungen mit verschiedenen Gewichtsanteilen. Kohlenstoff bestimmt® Schließlich wurden verschiedene Anteile'von Bunker-Heizöl dieser Mischung angesetzt und die Viskositäten der in dieser Weise abgehandelten-

^ 31 ;■ BADORiGfNAL

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Mischung In der gleichen Weise gemessen«, Zu Vergleichszwecken wurden die Viskositäten von reinem Bunkeröl, das entsprechende Mengen, Kohlenstoff enthielt ebenfalls bestimmt*

Tabelle I

Brookfiald Viskositäten (e_oP_o) 98„9°Cj 6 Gewicht g-f6 Kohlenstoff

absorptionszahl J₉O cm»⁵/®

JeMefegöl ^JMn 10 J/mig. JLj^/min S₅

1.200 1

4 ' "96 — 9 800 - 22 000 42 000.

6 9* 3 250 5 900' 13 250 26 500

90 4-15 640 1 375 2 450

B5 90 120 .' 175 200

100 _ su dick ■ = ■

ff Zohl^natoff

26 74 600 920 1 700 2 8OQ

Die Zahlenwerte, der vorstehenden Tabell© zeigen deutlich den vorteilhaften Einfluß auf die Herabsetzung der Viskosität'«, Sie lassen insbesondere erkennen^ daß bei einem öl mit einem Absorptionswert von 3,0 crr/g der Zusats von 4 Gewichts-% Biiitkeröl die Yiskosität bis zur Poinpfähigkeit hera*^bsetzt₉. während ein Zusats von 2 Gewichts=!^ der nicht daau.ausreicht, den ölabsorptionswert des Kohlenstoffs au befriedigen,, ein zu dickes Gel ergibt. Weitere Zusätze von Bunkeröl 0}©Äeii"äi© Viskosität auf einen sehr niedrigen Wort nahe der Absorptions= zahl. 6 °/o Kohlenstoff neinaen deinnach 13 % Burlcoröl auf»

BAD ORIGINAL

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Tabelle II

Ungefähre Yiskosität von Schieferöl/Bunkeröl/ Kohlenstoff-Mischungen in SSU bei '98,9⁰O,Hergestellt im Waring-Mischer

(ölabsorptionswert 3,0 cm /g)

Gewichts-^ Kohlenstoff

Gewichts-% Bunker^4,	Gewichts-% * Schieferöl 0	150	2	4	144 108	'Jl.\ -2-	zu	10
100 %	0	39,5	250	440	108	913	zu	viskos
2 ■	98	40,0	99 zu viskos, gel»	au viskos gel.		viskos
4	96	40,5 41,5	98 182 (Gel-artig)	zu viskos Gel	SU zu
6 . 10	94 90	42,7	95 100	zu viskos eel· 256	zu	viskos viekos
15		. 41,5	100	175	zu	viskos
0	100		135	zu viskos zu viskos gel.	zu	viskos
20	m					viskos
26	74				2
28	72				2	000
33	67					500
38	62			■ .
615
600

Die Werte von Tabelle 21 sind in der Zeichnung dargestellt, die' das Minimum der Kurven bei der ölabsorptionszahl zeigt, In Qeder Kurve fallt das Ilinmum mit der ölabsorptionszahl

zusammen.

009883/1813

BAD ORIGINAL

GO (B *■ O- -β Q φ

ffi ö3 α Φ "OO

„ Q „

Tabelle III

Brookfield-Viskosität in c.P. für 4 Gerichts-?» Kohlenstoff (öla"!>s3rptionszahl 3_sö ciV)

MiscLungs- Erscliei- Brookfield-Viskosität, c_oP«

Verhältnis " " nun^sbild -·

Gew.-54'- Gew.-# · . 2 U/min 4 ü/min 10 U/nin 20 U/iain Bunkere 1 Kerosiri ' - „_ „ __ __„__ ■ ■ ■ , __■

O 100 Dickes trel . _Zu viskos

„ _nr Gel-Flüs-

⁴ _Λ ⁹⁶ sigkeit ^-00 3700 1680 , 920

_7 93 VJesserdünn 15ΟΟ 800 340 200

12 (öl- 88 Wasserdünn 325 '200 90' 70 Absorp- ■ · ■

tionszahl)

17 B3 Wasserdünn 250 1?5 90° 60

Die Vierte von !Tabelle III lassen dm HSjafluß auf' di© Viskosität eines Kerosin-Geoisches ■ erkennen ¹OXId seigen erneut ₉ daß genügend BurJceröl hinzugefügt werden WmM^ um die ölabsorptions· zahl des Kohlenstoffs zumindest einzustellen=

BAD ORIQiNAL

3/1913

Tabelle IV

Ungefähre Brookfield-Yiekositäten in c.P-"bei 98_f9°C und 4 Gewichts-# Kohlenstoff Cöll^it305/

BiBSBl	SSSSlfiS	1 Bpookfifid-Viekosi	tat el	»
- r Getf·—9t " 6·		■ .20 U/fflia 10 Ü/min	4 ü/min	g U/aia
100.	O	•■■260 " -JQO' .	400	800
■■' . 2	98-	I75O 2800	5500	8000
■ ■ 4 ·---♦■	.96- ·	1000	17OO	2500
6	94: -.	90 130	225 .	400
. 10 (öl-	90	30 30 .	57	50.
eibsorp-
tionszahl)
15 (ÖI-	85' ■ ■	. .30 ■ -JO,-	37	50"
tioBptniil)

1Ö0" -S6ÖO ' 10

Die Werte'yon TaTbHlIe 1? (selben die ungefähren Brookfield-Viskositaten mit 4 Grewichts-36 Eohlenstoff wieder» Aus den ". .. "bei 20 U/min gemessenen Werten geht- hervor, daß 100 % Blinkeröl mit 4 % Kohlenstoff eine. Brookfield-Yiskosität von 260 und 100 %\Schief eröl- mit 4 ■% Kohlenstoff eine Yiskosität von 5600 .besitzen. Eine Mischung von 6. Gewichtß-% BunkerSl und 94 .Ge wichts-% Schief eröl hat jedoch, eine Viskosität .von mir 90.

Wenn das asphaltis.che fiückstandsöl zunächet mit einem Destillat oder'leichten flüssigen Kohlenwasserstoffen verschnitten oder verdünnt worden, ist,.ist .es natürlich notwendig, einen proportional größeren Anteil Kuckstandsöl zuzusetzen,' um für die nötige Menge von Asphaltenen hohen.Molekulargewichts, au sorgen, ■ ■ ■* . ■ ■ . . ■ ' ■'-.-■

BAD

-■10 -

Der genaue Kech.ard.smus für die vorteilhaften und unerwarteten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht näher bekannt. Aus mikroskopischen Untersuchungen läßt sich jedoch' schließen, daß die Asphaltene mit hohem Molekulargewicht von dem Kohlenstoff absorbiert werden und dadurch den kettenartig'3ii kolloidalen Einfluß des Kohlenstoffs ausschalten» !Dementsprechend läßt sich das Verfahren der Erfindung bei allen niedrig siedenden Materialien (Kerosin^ Gasöl, Dieselöl^ dekantiertes Öl aus katalanischen Heizöl-Crackanlagen, entasphaltiertes öl, Schief erheizöl und dgl=) anv/enden, die ungenügende Hengen von Asphaltenen enthaltene

Έή "versteht sieb, daher auch, daß das Verfahren der Erfindung nicht nur bei dar Herstellung von Synthesegas und der Hußgewiäiiiing sonde^a auch für-Heizkessel-Brennstoffe sowie zum Mn= arbeiten von H^S in Kautschuk oder andere Büß erfordernde Gemische anwendbar isto

Claims (6)

— 11 — Patentansprüche

1) Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität von Ölen, die bis zu 20 Gew.-% feinteiligen Eohlenstoff enthalten, dadurch g e k e η η ζ e i c h n. e t , daß man den Ölabsorptionswert des Kohlenstoffs sowie den Prozentanteil Eohlenstoff im Öl "bestimmt und dann dem Kohlenstoff/Öl-Gemisch zumindest soviel asphaltisches Rückstandsöl zusetzt, wie dem Ölabsorptionswert des vorhandenen Kohlenstoff anteils entspricht.

2) Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ e- ic haet , daß man als Ausgangsmaterial eine Kohlenstoff/Öl^-Dispersion verwendet, die man erhält, indem ein durch Teilverbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs entstandenes rohes Synthesegas, das CO., Hp und Ruß enthält, mit Wasser gewaschen, die erhaltene wässrige Kohlenstoff-Dispersion mit einem Öl vermischt und das Wasser abgetrennt wird. - ■

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das asphaltische Rückstandsöl in einem Anteil von 2- 40 Gew.-% dem Kohlenstoff/Öl-Ausgangsmaterial zugesetzt wird.

A) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet , daß als asphaltisches Rückstandsöl ein Bunkerheizöl oder Rückstandsöl verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangsmaterial Schieferöl, entasphaltiertes öl oder dekantiertes öl aus einer katalytischen Heizöl-Crackanlage, ggf. im Gemisch, verwendet ,wird bzw. werden.

009883/1913

o ORIGiNAL

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6) Pumpfähiges öl nach Anspruch 1-5» gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

3-20 Gew.-96 Kohlenstoff 4 — 60 Gew.-# asphaltisches Eückstandsöl.

Hest asphaltenfreier flüssiger Kohlenwasserstoff

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