DE2029640B2 - Anode fuer amalgamhochlastzellen - Google Patents

Description

Beschränkung könnte fallen, wenn Sole und Quecksilber mit hoher Geschwindigkeit durch den Anoden-Kathodenspalt geführt werden, wie es aus einigen Patentschriften bekannt wurde, jedoch ergeben sich schwerwiegende praktische Bedenken gegen die Konstruktion solcher Zellen.

Eine von der üblichen Stempelform abweichende Graphitanodenkonstruktion (deutsche Patentschrift 943 404) besteht aus einer waagerechten Reihe flacher Elemente aus Graphit, die senkrecht zur Kathode der Zelle angeordnet und derart voneinander entfernt sind, daß das Entweichen der anodischen Produkte der Elektrolyse und die Erneuerung des Elektrolyten begünstigt wird. Jedes dieser Elemente besteht aus einer senkrechten Reihe dünner, an ihren Rändern vereinigter Platten aus Graphit, welche Reihe derart in abnehmbarer Form getragen ist, daß, wenn die Platte an der Seite gegenüber der Kathode teilweise abgenutzt ist, die Reihe durch Hinzufügen einer neuen Platte an der der abgenutzten Seite entgegengesetzten Seite, also oben, verlängert und die ganze Reihe gegen die Kathode hin verschoben werden kann, um so die abgenutzte Platte noch völlig verbrauchen zu können. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die an ihren Rändern reihenartig verbundenen Graphitplatten durch Graphitblöcke getragen, die zugleich die Stromzuführungen tragen und mit denen die Platten mit ihren beiden Enden verbunden sind. Dabei bildet die gesamte waagerechte Elementenreihe ein im Zelleninnern befindliches Ganzes, dessen Zusammenhalt durch von den Produkten für Elektrolyse nicht angreifbaren Zugstangen gesichert ist.

Außer der vollständigen Ausnutzung des Graphits bezweckt besagter Vorschlag auch den Schutz der Oberfläche der nicht unmittelbar an der Elektrolyse teilnehmenden Organe gegen Korrosion. Dies wird gemäß Beschreibung dadurch erzielt, daß diese Organe mit einer Schutzmasse, insbesondere Polyvinylchlorid oder Polyäthylen, bedeckt werden. Die auf den Anodenplatten verwendete Schutzmasse ist indessen eine solche, daß sie sich von selbst abtrennt und verschwindet, wenn sie in die eigentliche Elektrolysezone gelangt, um die aktive Masse der Anoden entsprechend deren Abnutzung bioszulegen. Als ein für diesen Zweck passender Stoff wird Polyvinylchlorid mit darin verteiltem, pulverförmigem Graphit empfohlen.

Zu den wesentlichen Nachteilen dieser auf Graphiteinsparung ausgerichteten Anodenkonstruktion, die deren großtechnischen Einsatz bisher unmöglich gemacht haben, zählen die völlig unzweckmäßige elek- so trische Kontaktierung und Verbindungsart der einzelnen Graphitplatten. Die elektrische Kontaktierung einer Reihe parallel angeordneter, dünner Graphitanodenplatten mit Hilfe von durch Zugstangen an die Plattenenden angepreßten Tragblöcken aus Graphit bzw. Metall kann erfahrungsgemäß nie einwandfrei funktionieren, da die Anpreßdrücke an den einzelnen Plattenenden stets von unterschiedlicher Größe sein werden. Aus den verschiedenen Anpreßdrücken resultieren sich unterschiedliche Übergangswiderstände und diese wiederum ziehen eine ungleichmäßige Stromverteilung und Abarbeitung der Anoden nach sich. Hinzu kommt noch, daß die Tragblöcke und Zugstangen sich im Zelleninnern befinden und daher ständig den thermischen und korrosiven Einflüssen des Zelleninhalts ausgesetzt sind. Die unterschiedliche •thermische Ausdehnung der verschiedenen Anodenbauteile und die unkontrollierbaren Dimensionsäüderungen der Graphitplatten und -tragblöcke infolge Quellung und Korrosion sind zusätzliche Faktoren, die eine einwandfreie Funktion dieser Anodenkontruktion verhindern. Das alle bisher bekannten Schutzmassen und -überzüge sich auf stromführenden Teilen im Chlorzelleninnero als unbeständig erwiesen haben, sei außerdem erwähnt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Konstruktion einer aus dünnen, vertikal angeordneten Graphitplatten bestehenden Anode so zu gestalten, daß

1. die für den festen Zusammenhalt und die gleichmäßige Stromverteilung benötigten Bauteile außerhalb des Zellenbades placiert bleiben,

2. der Abstand zwischen den gut leitenden metallischen Stromverteilerschienen und den Graphitpiatten klein ist und durch metallische Stromzuleiter, die direkt in die Graphitplatten hineinragen, überbrückt wird,

3. jede der Graphitplatten mindestens zwei Zuleitungen besitzt, die von getrennten Stromvertcilerschienen gespeist werden,

4. die Aufteilung der Anode in zahlreiche Plattengruppen (Elemente) wegfällt,

5. Art, Form, Größe, Bearbeitung und Anordnung der Graphitplatten den Forderungen nach unbehinderter Chlorgasblasenableitung und niedrigem inneren Widerstand Rechnung tragen und

6. der Gesamtaufbau unkompliziert ist und allen sonstigen Erfordernissen eines wirtschaftlichen Hochlastbetriebes voll gerecht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Graphitplatten in den der Stromdichte angepaßten Abständen quer zur Flußrichtung der Quecksilberkathode stehen, in ihrer Länge der Kathodenbreite entsprechen, an ihrer Unterseite kammähnliche Schlitze aufweisen, an ihrer Oberseite versenkte Kontaktbuchsen aus anodisch beständigem Material tragen und unter Zwischenschaltung trogförmiger Bälge aus korrosionsbeständigem Elastomer derart mit Stromverteilerschienen verbunden sind, daß mit Ausnahme der buchsenbestückten Graphitplatten alle stromführenden Teile vom Zelleninnern ausgeschlossen bleiben.

Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung, können die trogförmigen Bälge zusätzlich mit Blechwannen aus Ventilmetall ausgestattet sein.

Die Kontaktbuchsen bestehen gemäß der Erfindung aus edelmetallbeschichtetem Ventilmetall und weisen in ihrem oberen, unverschlossenen Ende einen Flansch auf, der in seinem Durchmesser der Graphitplattenstärke entspricht.

Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes sind in den Zeichnungen veranschaulicht und werden nachfolgend beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine Aufsicht auf eine Anode, teilweise im Schnitt, die mit Ausnahme der in den Graphitplatten versenkten Kontaktbuchsen alle wesentlichen Bestandteile der Konstruktion darstellt,

F i g. 2 einen vertikalen Schnitt durch eine der Verbindungen einer Graphitplatte mit einer Stromverteilerschiene,

F i g. 3 einen vertikalen Schnitt einer anderen Verbindung einer Graphitplatte mit einer Stromverteilerschiene,

F i g. 4 einen vertikalen Schnitt einer weiteren Ver-

bindung von Graphitplatte und Stromzuleiterschiene, abgeraten werden, da hierdurch die Chlorgasblasenbei der der Faltenbalg durch einen Trog aus Ventil- ableitung unnötig gehemmt wird, was zu einem Anmetall ersetzt ist, steig der Zellenspannung führt.

F i g. 5 einen Querschnitt durch eine Amalgamzelle Im Gegensatz zu der in ihrem Querschnitt stets

mit starrem Deckel unter Verwendung einer Aus- 5 relativ groß bemessenen stempeiförmigen Graphitführungsform der erfindungsgemäßen Anode, anode — die derzeit gebräuchlichsten Querschnitte

F i g. 6 einen Querschnitt durch eine Amalgamzelle moderner Horizontalplatten bewegen sich zwischen mit schwebendem Deckel unter Verwendung einer 600 und 400 cm² — ist der Querschnitt der erfindungsanderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen gemäßen Graphitplatte klein. Liegt nämlich der Anode. ¹⁰ letzteren selbst eine Höhe von 200 mm zugrunde — eine

Gemäß F i g. 1 setzt sich die Anode zusammen aus aus derart hohen Graphitplatten zusammengefügte den kammähnlichen geschlitzten Graphitplatten 1, erfindungsgemäße Anode wäre für eine Laufzeit von die hochkant mit definiertem Zwischenraum neben- mehr als 2 Jahren ausgelegt — dann wird die Quereinander angeordnet sind. Jede der Graphitplatten schnittsfläche immer noch unter 150 cm² liegen. Für hängt an drei U-förmigen Stromverteilerschienen 7, 15 den Fertigungsprozeß und die Güte der stets im die vorzugsweise aus Elektrolytkupfer gefertigt sind, Strangpreßverfahren hergestellten Graphilanoden- und ist folgendermaßen mit diesem verbunden: platten ist dies von eminenter Wichtigkeit, denn er-

Gemäß F i g. 2 bis 4 sind in die einzelnen Graphit- fahrungsgemäß lassen sich die kleineren Querschnitte platten an den Aufhängepunkten Kontaktbuchsen 4 feinkörniger, dichter, homogener und damit qualitativ fest eingeschraubt, die aus edelmetallbeschichtetem 20 günstiger erzeugen als die großen. Darüber hinaus weist Ventilmetall, z. B. platiniertem Titan, bestehen. Im eine Graphitplatte kleinen Querschnitts anteilmäßig Innengewinde dieser Kontaktbuchsen sind Zuleiter- mehr von der besonders haltbaren, äußeren Preßhautbolzen 10, vorzugsweise aus Kupfer, befestigt und zone auf. Dies läßt schon deutlich erkennen, warum zusätzlich verlötet. Am freien Ende dieser Bolzen ist sowohl die optimale wie auch die technisch mögliche die Stromverteilerschiene angeschraubt. 25 Laufzeit der erfindungsgemäßen Anode höher ver-

Nach F i g. 2 kommt der flache Boden des trog- anschlagt werden müssen als die der bisherigen Sternförmigen Faltenbalges aus korrosionsbeständigem pelanode. Ohne die bekannten energetischen Nachteile Elastomer 6 zwischen dem Bund der Kontaktbuchse einer zu dick bemessenen stempeiförmigen Graphit- und der Unterseite der Stromverteilerschiene zu liegen. anode befürchten zu müssen, darf also die Höhe der 1st nun die Schiene mit Hilfe der Mutter 9 festgezogen, 30 erfindungsgemäßen Graphitplatten beachtlich über so bildet sich über dem Bund der Kontaktbuchse ein 150 mm, vorzugsweise bei 175 mm liegen. Ein größerer Dichtungsring aus. Spannungsverlust im Platleninnern muß deshalb

Nach F i g. 3 ist zunächst der Boden des trogförmi- trotzdem nicht in Kauf genommen werden, da die gen Faltenbalges mit Hilfe der Scheibe 5 und der neue Anode der Richtungsabhängigkeit der spezi-Mutter 3 gegen den Bund der Kontaktbuchse ver- 35 fischen elektrischen Leitfähigkeit innerhalb der strangschraubt. Auf der Scheibe 2 liegt die Stromverteiler- gepreßten Graphitplatte besser Rechnung trägt als die schiene, die hier wie in F i g. 2, mit der Scheibe 8 und herkömmliche, der Mutter 9 am Zuleiterbolzen angeschraubt ist. Gegenüber der relativ schweren Stempelanode kann

In F i g. 4 ist der Faltenbalg durch einen Blechtrog hier auch die Anzahl der Schlitze erhöht werden. Die 11 aus Ventilmetall, z. B. Titan, ersetzt. Zwischen 4° durchweg zwei bis dreimal leichtere und zugleich hand-Kontaktbuchse 4 und Blechtrog 11 befindet sich eine lichere erfindungsgemäße Graphitplatte weist nämlich Dichtung 12 aus chlor- und elektrolytbeständigem eine weitaus geringere Transportempfindlichkeit auf. Elastomer. Die Abdichtung des Chlorbades gegenüber Ihre Steg- (Zahn)-Breite kann mithin der jeweiligen der Atmosphäre bewirkt eine Manschette 13, ebenfalls Anodenstromdichte besser angepaßt werden. Die aus Elastomer. 45 größere Plattenhöhe ermöglicht außerdem das An-

Die F i g. 5 und 6 lassen erkennen, daß die erfin- bringen tieferer Schlitze. Das hierdurch der zeitliche dungsgemäße Anode vortrefflich für die automatische Spannungsverlauf der Elektrolytzelle günstig beeinflußt Verstellung geeignet ist. wird, liegt auf der Hand.

In den F i g. 5 und 6 bedeuten: Der auf der ungeschlitzten Plattenoberseite auf-

50 sitzende Flansch der Kontaktbuchse entspricht ir

14 flexibler Stromzuleiter, seinem Durchmesser der Graphitplattenstärke. Eint

15 Stromschiene vorherige Glattbearbeitung des darunter liegenden .,,,, ν . „ ' ,. kreisförmigen Graphitbereiches verringert den Kon

16 Nachstellvorrichtung, taktwidersfand der Schraubverbindung

17 starrer Zellendeckel, _{55 D}j_e mehrfache Kontaktierung jeder Graphitplatti

18 Deckelrandfolie, — inmitten jedes laufenden halben Meters soll eil

19 schwebender Deckel, Kontakt liegen — erhöht die Sicherheit einer gleich

20 Anodenhalter mäßigen Stromverteilung und bewirkt eine Spannungs

einsparung.

Der Dünnheit der Graphitplatten sind durch den 60 Die Breite des Plattenzwischenraumes ist der je

Durchmesser der Kontaktbuchsen natürliche Grenzen weiligen Anodenstromdichte anzupassen. Eine Spall

gesetzt. Es ist aus Gründen der Festigkeit und Korro- breite von 3 mm zwischen 50 mm starken Graphil

sion vorteilhaft, wenn die Stärke der Graphitplatten platten entspricht bereits dem spezifischen Lochquei

doppelt so groß ist wie der untere Durchmesser der schnitt der 6-mm-0 -Gasabzugslöcher einer Horizoi

Kontaktbuchsen. Die Mindeststärke dürfte bei etwa 65 talplatte mit Bohrbild 15,5 · 27 mm.

30 mm liegen. Der Stärkebereich oberhalb dieser Durch die Anordnung der kammähnlichen Graphi

unteren Grenze bis etwa 75 mm bietet die meisten platten quer zur Flußrichtung der Kathode und d<

Vorteile. Von der Verwendung dickerer Platten muß Elektrolyten wird die störungsfreie Ableitung di

Sole-Chlorgasgemisches von der Plattenunterseite und den Schlitzen gefördert.

Die Vorteile einer mehrfach kontaktierten, über die gesamte Kathodenbreite reichenden kammähnlichen Graphitplatte äußern sich durch die einfachere Ab-Standsregelung, den einheitlichen Elektrolytfluß und die gleichmäßigere Stromverteilung.

Mit Hilfe einer Quecksilberzelle im halbtechnischen Maßstab wurden Messungen durchgeführt, die auf die Vorteile der erfindungsgemäßen Anode schließen lassen.

Beispiel 1

Anodenabmessungen 744 ■ 335 · 90 mm

Anzahl der Graphitplatten .. 17 Stück Graphitplattenabmessungen

L-B-H 335 ■ 40 · 90 mm

Schlitzanzahl 21 Stück

Schlitztiefe 45 mm

Schlitzbreite 2,5 mm

Plattenabstand (Spaltbreite) 4 mm Abstand Anode/Kathode .. 3 bis 4 mm

Strombelastung 2000 A

Stromdichte D_A 8,0 kA/m²

Zellenspannung 4,15 V

k-Wert 0,125

Beispiel 2 Versuchsanordnung wie im Beispiel 1

Strombelastung 3000 A

Stromdichte Da 12,0 kA/m²

Zellenspannung 4,68 V

k-Wert 0,128

Die Gesamtstrommenge betrug 3 400 kAh, davon kAh bei 8,0 kA/m² und 2 800 kAh bei 12,0 kA/m².

Die Anode war nach Durchgang dieser Strommenge an ihrer Unterseite vollkommen eben abgearbeitet, Die Zuspitzung der Plattenstege war trotz der benutzten hohen Stromdichte normal.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

509 542/:

Claims (3)

höheren Reinheitsgrade des Elckirographits — vor Patentansprüche: allem seine Vanadinfreiheit — ermöglichten erst eine sichere und rationelle Fahrweise der Amalgamelektro-

1. Anode für Amalgamhochlastzellen, bestehend lyse.

aus einer Reihe dünner, vertikaler Graphitplatten, 5 Dann wurden die Konstruktionsmerkmale der dadurch gekennzeichnet, daß die Gra- Einzelanoden ständig weiter verbessert. Durch Verphitplatten (1) in den der Stromdichte angepaßten Wendung immer dickerer Anodenplatten — die Abständen quer zur Flußrichtung der Quecksilber- Plattenstärke ist innerhalb der letzten 30 Jahre von kathode stehen, in ihrer Länge der Kathodenbreite 50 auf 120 bzw. 150 mm erhöht worden — konnte der entsprechen, an ihrer Unterseite kammähnliche io prozentuelle Anodenabfall beachtlich gesenkt werden. Schlitze aufweisen, an ihrer Oberseite versenkte Der Übergang von der länglichen auf die quadratische Kontaktbuchsen (4) aus anodisch beständigem bzw. annähernd quadratische Anodenform förderte Material tragen und unter Zwischenschaltung die gleichmäßige Stromverteilung. Der Einbau von trogförmiger Bälge (6, 13) aus korrosionshestän- Elektrolytkupferseeleo in die paraffinimprägnierten digem Elastomer derart mit Stromverteiler- 15 Graphitstromzuleiterstäbe und die gleichzeitige Verschienen (7) verbunden sind, daß mit Ausnahme besserung der Kontaktverbindung Stab/Platte dank der buchsenbestückten Graphitplatten (1) alle Einführung neuer, den Eigenschaften des Werkstoffes stromführenden Teile vom Zelleninnern ausge- Elektrographit besser Rechnung tragender Gewindeschlossen bleiben. arten, führten zu einer beachtlichen Herabsetzung des

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 ohmscheu Widerstandes. Durch unmittelbar in die zeichnet, daß die trogförmigen Bälge (13) zusätzlich Graphitanodenplatten eingebrachte, mit Lotmetall mit Blechwannen (11) aus Ventilmetall ausgestattet vergossene und mit einer Schutzhülle gegen Elektrolytsind, und Chloreinwirkung ausgestattete Kupferstäbe, wie

3. Anode nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 082 237 kennzeichnet, daß die Kontaktbuchsen (4) aus 25 beschrieben, konnten die Spannungsverluste in der edelmetallbeschichtetem Ventilmetall bestehen und Zuleitung noch weiter vermindert werden. Der Einan ihrem oberen, unverschlossenen Ende einen arbeitung von zahlreichen Schlitzen in die Unterseite Flansch aufweisen, der in seinem Durchmesser der Anodenplatten, aus welchen durch eingebohrte der Graphitplattenstärke entspricht. Löcher die Chlorgasblasen rasch nach oben abgeführt

30 werden und Einführung der justierbaren Anodenkonstruktion sind jedoch zweifellos die größten

Spannungseinsparungen zu verdanken. Allen diesen

Maßnahmen und nicht zuletzt der besseren Anpassung der Querschnittbemessung der Elektroden für die

In den in steigendem Maße zur Chlorherstellung 35 Stromzuleitung, Form der Anoden für die möglichst herangezogenen horizontalen Quecksilberzellen hat unbehinderte Ableitung der Chlorgasblasen und Absich die mittels Stromzuleitungsstab am Zellendeckel stände der Elektroden der jeweiligen Stromdichte wie befestigte plattenförmige Graphitanode weitgehend auch schließlich der Bewältigung der gebildeten durchgesetzt. Auf der in Siempelform ausgebildeten, Jouleschen Wärme ist es zuzuschreiben, daß die Beaus Stromzuleitungsstab und Graphitplatte zusammen- 40 lastung der Zellen um das Mehrfache der früher gefügten Einzelanode, deren rechteckige bzw. quadra- üblichen Werte gesteigert werden konnte, ohne daß tische Basisfläche — eine der Plattenbreitseiten — die gleichzeitig der Energiebedarf je Tonne erzeugten eigentliche Anodenfläche bildet, basieren auch die Chlors anstieg.

letztlich entwickelten Großzellen für 250 bis 50OkA Obwohl die mit stempeiförmigen Graphitanoden Stromaufnahme und 8 bis 10 kA/m² Stromdichte. Die 45 ausgestattete horizontale Amalgamhochlastzelle nunfür die Bestückung einer solchen Großzelle notwendige mehr einen sehr hohen Stand der Perfektion erreicht Anodenanzahl ist naturgemäß groß, bewegen sich hat, so daß die Chloralkalielektrolyse zu denjenigen doch die gebräuchlichen Einzelanodenflächen zwischen Verfahren gehört, bei denen die technische Ralionali-0,1 und 0,3 m². Angeordnet werden die meist nahezu sierung mit am schärfsten durchgefühlt worden ist, quadratischen, mit zahlreichen Längsschlitzen und 50 fehlt es nicht an Bemühungen, den Elektrolyseprozeß Gasabzugslöchern ausgestatteten Einzelanoden in zur noch intensiver und wirtschaftlicher zu gestalten.
Flußrichtung der Quecksilberkathode parallel ver- Einer weiteren Steigerung der Stromdichte steht die laufenden Fünfer- bis Achterreihen. übliche Stempelform der Graphitanode jedoch all-

Der hohe Entwicklungsstand der neuen Großzellen, mählich im Wege. Bei sehr hohen Stromdichten

der sich vor allem in den niedrigen Zellenspannungen, 55 (Da größer 10 kA/m²) wird es nämlich schwierig,

den hohen Strom- und Energieausbeuten, im Bedie- das entwickelte Chlorgas von der Unterseite der selbst

nungskomfort und in der erhöhten Betriebssicherheit reichlich geschlitzten und mit sehr vielen Gasabzugs-

der Elektrolyseanlagen widerspiegelt, ist einer Reihe löchern versehenen horizontalen Anodenplatten rasch

von Maßnahmen und Verbesserungen zu verdanken, genug wegzubringen. Höhere Überspannungen am

die nicht zuletzt auch die stempeiförmige Einzelanode 60 Graphit und größere Spannungsverluste in dem mit

betrafen. Chlorgasblasen angereicherten Elektrolyten sind die

Zunächst sind die Materialeigenschaften der Gra- Folge. Außerdem steigen mit der Anzahl der Schlitze

phitanoden laufend verbessert worden. Die Beständig· und Gasabzugslöcher der innere elektrische Widerstand,

keit gegen anodischen Angriff wuchs und der spezi- der Graphitverlust und die Transportempfindlichkeit

fische Graphitverbrauch sank trotz ständiger Intensi- 65 der Anoden. Eine Höchstbelastung für die stempel-

vierung des Elektrolyseprozesses. Leitfähigkeitssteige- förmige Graphitanode, die allein schon wegen des

rungen an den Anodenplatten und -stäben gewähr- zunehmenden spezifischen Energieverbrauches nicht

leisteten geringere Spannungsabfälle und die immer überschritten werden sollte, ist somit gegeben. Diese