DE1948803A1 - Elektrolytische Zelle mit Membranaufbau - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING.. GERHARD COLDEWEY MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 . TELEFON 345087 · TELEGHAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN · TELEX 5-29686

u.Z.: E 704*1 (My-Cy) 26. September 1969

DIAMONB SHAMROCK CORPORATION
Cleveland, Ohio. 7. St· A.

Elektrolytische Zelle mit Membranaufbau

Priorität: 27« September 1968 / V.St.A. Anmelde-ITr. :763 121

Sie Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle mit Membranauf bau.

Zellen zur Elektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenlaugen mit Membranaufbau benutzen im allgemeinen eine gelochte oder perforierte metallische Kathode und eine fluiddurohläeeige Membran, die die Kathode Überdeckt, wodurch eine Strömung dee Elektrolyten von der Anodenkammer durch die Membran und Ka-

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thode in die Kathodenkamaer ermöglicht ist. Derartige Zellen kamen erstmals au Anfang des 2Oo Jahrhunderte auf. Dadurch, dafi die fluiddurchlässige Membran die Anoden- und Kathodenkammer trennt, verhindert sie die störenden Wirkungen τοη Konvektionsströmen und Uasevolution und unterbindet im allgemeinen das Wandern von Hydroxy1-Ionen zur Anode» Die heutzutage am meisten verwendeten Zellen mit Membranaufbau sehen eine Zirkulation des Elektrolyten vor, wobei die.Membrane und die Kathoden waagerecht oder senkrecht angeordnet sein können» Aber in den meisten Fällen, zumindest in den Vereinigten Staaten von Amerika, ist die Anordnung senkrecht« Derartige Zellen sind weitverbreitet in der Chlor und Ätznatron aus ffatriumchloridlaugen herstellenden Industrie, und durch Verwendung raffinierter Abwandlungen hat man eine beträchtliche Leistungsfähigkeit der Zellen erzielt, die mit Stromdichten bis nahezu 1 A/Zoll² (1 A/6,4516 cm²) arbeiten. Trotz ihrer großen Verbreitung erfüllen diese Zellen dennoch nicht alle Anforderungen und haben gewisse Nachteile, die weitere Abwandlungen und eine noch weitergehende Verbesserung begrenzen.

Größtenteils ist diese Begrenzung der Tatsache zuzuschreiben, dad die meisten heutzutage in Betrieb befindlichen Zellen Graphit als Anodenwerkstoff verwenden. Im allgemeinen haben die Anoden die Form flacher, senkrecht angeordneter Blätter, deren untere Enden im Zellboden bzw. in der Zellbasis eingebettet sind ο Eine typische Einrichtung zum Einpflanzen dieser Anodenblätter in den Zellenboden ist in der USA-Patentschrift 2 98? 463 (entsprechende deutsche Patentschrift 1 108 673) beschrieben, welche vorsieht, die Anodenblätter in Schlitze einzusetzen, die von einer Vielzahl leitfähiger. Metallgitter, Üblicherweise Kupfergitter, gebildet sind· Um den elektrischen Kontakt zu verbessern, ist es dann üblich, eine verbindende Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, beispielsweise geschmolzenem Blei, aufzubringen, die gleichzeitig zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit und zum festen * Anordnen der Anodenblätter im leitfähigen Gitter dient. Auf

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elektrleoh 1eitfähige verbindende Schicht wird dann ein elektrisch isolierender Überzug, s.B. aus Asphalt,aufgebracht , der den Zugang dee korrodierenden Anolyten zum Metall verhindert· Daraufhin wird eine Zementschlcht auf die Asphaltschicht aufgebracht, um den Grundaufbau zu vervollständigen* Be liegt auf der Hand, daß ein derartig kompliziertee Verfahren eine Reihe Nachteile mit eich bringt» Zum Beispiel geht ein Teil der wirksamen Anodenoberfläche, der im allgemeinen bis zu 2OjG reicht, für die Verwertung verloren, da er Ton den verschiedenen, den Grundaufbau bildenden Stoffen Überdeckt ist, Ein weiterer Sachteil liegt darin, daß die Zementschicht eich im Gebrauchverschlechtert, und daß Teilchen derselben die Membran verstopfen, wodurch der wirksame Oberflächenbereich derselben beträchtlich verringert und eine Spannimgserhöhung nötig wird, wenn eine gleichbleibende Stromdichte beibehalten werden soll. Ein weiterer bedeutsamer Haohteil dieser Konstruktion liegt darin, dafi ein beträchtlicher Widerstand gegen den Durchlaß von Strom daraus resultiert, dafi der Strom vom äußeren Leiter durch die Kupferbasis, die leitfähige verbindende Schicht und schlieOlich in die Qraphitanode selbst fließen mufi, wobei jeder Berührungspunkt sum Geeamtwiderstand summiert wird. Bin zusätzlicher und offenkundiger Vaohteil liegt darin, dafi die Anoden selbst langsam sohlechter werden und nach einer gewissen Zeitdauer ausgewechselt werden müssen. Dieses Auswechseln erfordert ziemlich viel Mühe und Kosten, da die restlichen Teile der Anodenblätter von Hand aus dem Zellboden entfernt werden müssen, ehe neue Anoden eingebettet werden können*.

Weitere Nachteile und Beschränkungen ergeben sich aus der Art dee Anodenwerketoffs selbeto Zum Beispiel,ist Graphit nicht vollkommen stabil gegen die korrodierende Wirkung der Lauge, besonders nicht bei den hohen Temperaturen, die der Betrieb mit hohen Stromdichten mit sich bringt. Aus diesem Grund werden Graphitanoden schlechter,= wobei sie die Zellgase mit Kohlenstoffdioxyä und organischen;^Verbindungen verunrei-

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Die Lauge in der Zelle wird außerden mitorganischen Verbindungen verschmutzt", von denen einige dem Ätzmittel bei Konzentrationen bis au 505I eine blaue Farbe geben· Diese Verbindungen übermitteln dem Itemittel auch fluoreszierende Eigenschaften, an denen viel© Verbraucher des Ätzmittels Anstoß nehmen« Außerdem ist zu bedenken» daß Graphit, wenn es auch ein wirksamer Leiter für Elektrizität ist, dennoch im Vergleich zu einigen der in neuerer Zeit zur Verfügung stehenden Werkstoffe einen hohen Widerstand hat· Zum Beispiel kann der Widerstand von Graphit bis zu 500-mal βο groß sein wie der Ton Kupfer. Dies bedeutet eine strenge Beschränkung der Stromdichte, mit der die ZeIJe betrieben werden kann· So war es bisher nötig, mit Stromdichten von höchstens ungefähr 1 Ampere pro Quadratzoll zu arbeiten, da der Innenwideretand der Zelle derartig ist, daß eine Erhöhung des Stroms zu einem TemperatiZanstieg der Lauge bis zu einem Punkt führte, bei dem die Lauge kocht. Außerdem·zwingt der Widerstand von Graphit dazu, die Höhe der Anoden und damit der ganzenZelle auf ungefähr 76,2 cm zu beschränken*

Bin weiterer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, daß die Zellflüssigkeit und das Chlorgas mit gechlorten organischen Stoffen verunreinigt werden, die aus der Chlorierung des Graphits, der Graphitimprägniermittel, des Asphalts oder anderer zum Abdichten und Isolieren des Zellbodens verwendeter Stoffe herrühren»

In jüngster Zeit hat esin der Chlor-Ätzmittel-Industrie ein* Entwicklung dimensionsstabiler Anoden gegeben. Wie schon der Harne besagt, haben diese Anoden die vorteilhafte Eigenschaft, Strom mit verhältnismäßig niedrigen Chlor-Überspannungen zu leiten, während sie selbst von großer Korrosionsbeständigkeit gegenüber den in Chlor-Ätzmittel-Zellen herrschenden Bedingungen sind. HqWB. auch dimensions stabile Anoden bisher größtenteils in Quecksllberzelien verwendet wortden sind, so bieten doch die Eigenschaften dieser Anoden be-

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deutaaae Tortelle, wenn man ale in Zellen alt Membranaufbau verwendet.

Der Erfindung liegt infolgedessen dl· Hauptaufgabe zugrunde, eine elektrolytisch^ Zelle alt Meabranaufbau au schaffen, die besondere geeignet let f Ur die Verwendung won diaenaionaatabilen Anoden·

Sine weitere Aufgabe der Erfindung iet ee, eine elektrolytische Zelle mit Meabranaufbau zu schaffen, die mit erhöhter Leistungsfähigkeit und höheren Stroadichten arbeiten kann·

Sine weitere Aufgabe der Erfindung 1st ee, einen Zellboden einer Zelle mit Membranaufbau au schaffen, der zur Verwendung mit dimensionsstabilen Anoden geeignet ist und leistungsfähig sowie einfach im Aufbau ist·

Aufgäbe der Erfindung ist es auch, verschiedene Anodenausführungen und Gestaltungen.zu schaffen, die zur Verwendung mit den verbesserten Zellböden in elektrolytisch^ Zellen mit Membranaufbau geeignet sind.

Es hat sich gezeigt, daß diese und weitere Aufgaben und Vorteile mit einer elektrolytischen Zelle derjenigen Bauart erreichbar sind, die einen Zellboden, einen Badkasten, Anoden und membranüberzogene Kathoden aufweist und zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalimetallhalogenlösungen dient und die folgende- Kennzeichen hat· Sie umfaßt

a) einen leitenden und stutzenden Zellboden, in dem Löcher zur Aufnahme von AnodenzwiachenetUcken vorgesehen sind,

b) eine einzige Lage aus mindestens einem elektrisch nicht leitfähigen Werkstoff, die den gesamten Zellboden über-¹· deckt und in der den Löchern im Zellboden entsprechende Löcher vorgesehen sind, und die dazu dient» zueanmenpreebare Dich-

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tungen zwischen den Anoden und dem Zellboden und swisohen dem Badkasten und dem Zellboden su liefern» und

c) dimensionsstabile Anoden, die jeweils eine elektrisch leitfähige Oberfläche» einen diese leitfähige Oberfläche stutzenden Werkstoff und ein Anodenswlschenstttok umfassen, an dessen unterem Ende ein Plansch vorgesehen 1st» und das sich über den Plansch hinaus und durch den Zellboden erstreckt.

Eine derartige Zelle bietet einen außerordentlich niedrigen Widerstand gegen den Durchlaß von Strom von der Sammelschiene zur Anode, läßt aioh leicht zusammenbauen und rasch auseinandernehmen, hat eine gute Dimenäonsgenauigkeit, kann mit höheren Stromdichten betrieben werden, liefert eine größere Zellkraft» bessere Hatriumchloridumwandlung und Stromausnutzung, ermöglicht die Herstellung höherer Zellen und damit eine Einsparung an Bodenfläche und bietet eine verhältnismäßig konstante. Spannung während der gesamten Lebensdauer der Zelle, und das alles im Vergleich zu herkömmlichen Zellen mit Membranaufbau, in denen GrapMtanoden verwendet sind·

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand von Zeichnungen eines Ausflihrungsbeispiels näher erläutert.

Pig. 1 ist eine vereinfachte Endansicht einer typischen elektrolytischen Zelle mit Membranaufbau gemäß der Erfindung, wobei der Badkasten und die Kathoden aus Gründen der Klarheit weggelassen sind?

Pig. 2 ist eine vereinfachte Seltenansicht eines !Seils einer typischen elektrolytischen Zelle mit Membranaufbau gemäß der Erfindung, wobei wiederum der Badkasten und die Kathoden nicht gezeigt sind;

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*; . fig. 3 1st eine vereinfachte Ansicht einer Art Ver-/ , bindung gemäB der Erfindung «wischen elnea Anodenzwischen-

stück und dem Zellboden und zeigt auch die direkte Verbindung \\, des verbindenden Leiters alt dem Anodenzwisehenstück, die angewendet wird« wenn der Zellboden aus einea weniger leitfähi- \ _ gen Metall besteht und nicht gleichzeitig als Stütze und % Leiteinrichtung dientι

Fig. 4 bis 6 zeigen AusfUhrungsformen der Anoden, die erflndungsgeaaS verwendbar sind.

Bs sei darauf hingewiesen, dafi die Heuheit der vorliegenden ij Erfindung nioht la Entwurf und in der Konstruktion der Membran« der Kathode oder des Badkastens zu sehen ist. Jede der ; gegenwärtig gebräuchlichen Konstruktionen 1st verwendbar und ] kann an die Erfindung angepaßt werden. Aus Gründen der Ετι läuterung und sub besseren Verständnis eel hler auf die Art j Konstruktion hingewiesen, die in der USA-Patentschrift 2 987 463 beschrieben ist, bei der die Kathoden die form paralleler, hohler Finger haben, die horizontal von den beiden einander gegenüberliegenden Seiten des Badkastens vorstehen und bo angeordnet sind, daß sie mit den Anoden abwechseln. Die Membran ist hierbei auf dem perforierten oder gelochten Kathodenwerkstoff selbst niedergeschlagen« Der Badkasten besteht aus einer Innenwand und einer Außenwand aus elektrisch - leitfähigem Material, wodurch eine Umfangskammer zum Sammeln von Kathodenflü88igkeit und Kathodengas gebildet ist. Über Schweißnähte sind die Kathodenröhren mit dem Badkaeten an mindestens einer Seite elektrisch verbundene

Die Erfindung beruht im wesentlichen 1.) in der Zellbodeneinrichtung, 2.) in der nicht leitfähigen Lage oder Platte, die den Zellboden überdeckt und 3.) in der dimensionsstabilen Anode und dem AnodenzwiBchens.tück.

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OftKälNÄL INSPECTED

Die leitende und βtutsende Zellbodeneinrichtung kenn aus einer Ton zwei Grundkonetruktionen gewählt sein* Beim ersten und bevorzugten Ausführungebeispiel dient die einheitliche Konstruktion sowohl als Stutzeinrichtung als auch als elektrisch leitende Einrichtung* Bei diesem Ausführungsbeiepiel ist der Boden aus einem Werkstoff aus der aus Kupfer und Aluminium bestehenden Gruppe hergestellt und besteht lediglich aus einer flachen, einheitlichen Konstruktion, Inder eine Anzahl Löcher vorgesehen 1st» durch die eich die Anoden-Zwischenstücke erstreckenβ Die äußere elektrische Quelle (Sammelschiene) wird direkt an den Zellboden angeschlossen» und Strom filefit durch denBoden zu den Anodenzwischenstüekeno Bei einem zweiten ÄusfUhrungsbeispiel besteht die Zellbodeneinrichtung aus einem etwas weniger leitfähigen Werkstoff, beispielsweise aus Eisen oder Stahl, und dient hauptsächlich als Stutze für die Zelle· Dieses weniger leitfähige Material ist wiederum als einheitliche Konstruktion vorgesehen» in der Löcher angeordnet sind, durch die sich die Anodenzwiechenstücke erstrecken. Allerdings vervollständigt in diesem Fall eine Reihe von verbindenden Leitern, an die die einzelnen Anodenzwisohenstücke anschließbar sind, so daß eine direkte Stromverteilung zu den Anoden erfolgt, die Zellbodenelnrichtung. ; ' .■■■■■■ . . ■■■■.■■ ■■■■■'.-. ;

P Bei der vereinfachten Konstruktion gemäß der Erfindung 1st

über der gesamten Oberfläche des Zellbodens eine dünne, elektrisch nicht leitfähige Lage oder Platte aus einem Werkstoff, vorzugsweise Gummi, vorgesehen. Titan, welches im allgemeinen unter den Bedingungen des Zellbetriebs nicht leitfähig 1st, ist ebenfalls verwendbar, vorausgesetzt, daß MIttel für eine zusanmenpreßhare Dichtung, wie O-Ringe und Packungen, vorgesehen sind. Auch in dieser nicht leitenden Lage eines Werkstoffs sind Löcher vorgesehen, die den Löchern im ZeIlboden zum Einsetzen der AnodenzwischenstUcke entsprechen. Im allgemeinen sind diese Löcher etwas größer als die Im Zeil« boden_; um eine Metall-(ZwischenstÜck)Metall-(Zellboden)Berüh-

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rung zu schaffen und gute Maßdeckung au erhalten· Wenn Titan die nicht leitende Schicht bildet» braucht das Loch jedoch nur die gleichen Abmessungen wie die Löcher im Zellboden au haben. Dieses nicht leitende Material soll als Dichtung dienen, um einen Leckverlust der Lösung um die Anodenzwischenstiicke herum in die Löcher, durch die sie eich erstrecken, zu verhindern»-Gleichzeitig dient diese nicht leitende Lage auch als Dichtung, um einen Leckverlust der Lösung zwischen dem Zellboden und dem Badkasten zu verhindern, und isoliert den positiv aufgeladenen Zellboden gegenüber dem negativ aufgeladenen Badkasten· Wenn die nicht leitende Lage aus Gummi oder einem ähnlichen Werkstoff besteht, kann die Fläche, die mit dem Badkasten in Berührung steht, mit einer gerippten Oberfläche versehen sein, die als Dichtung dient, um ein Entweichen der Lösung.aus der Zelle zu verhindern. Andererseits kann auch ein Wulst an der Gummioberfläche vorgesehen sein, der sich unter dem Gewicht des Badkastens leicht zusammenpressen lädt und eine Dichtung bildet, die durch Aufbringen einer geringen Menge eines chemisch inerten Kitts um den inneren Umfang der Zelle herum noch wirksamer gestaltet ist· Sollte die nicht leitende Lage oder Platte aus einem starreren Werkstoff wie Titan bestehen, so mu0 eine Dichtung aus Gummi oder dergl· vorgesehen sein, die dazu beiträgt, das Entweichen der Lösung aus der Zelle zu verhindern· PUr den Fachmann liegen in diesem Zusammenhang auch noch andere AusfUhrungsformen auf der Hand.

Die für die Erfindung verwendbaren, dimension*stabilen Anoden umfassen eine elektrisch leitfähige Oberfläche, einen diese elektrisch leitfähige Oberfläche stützenden Werkstoff und ein mit diesem Werkstoff in Berührung stehendes Anodenzwischenstückr welches die elektrisch leitfähige Oberfläche stützt und im unteren Bereich einen Flansch hat, wobei sich das Zwischenstück selbet unterhalb des Flansches so weit erstreckt, daß es durch den Zellboden ragt, Die elektrisch leitende Oberfläche der dimensionsstabilen Anoden kann au· einen

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beliebigen werkstoff bestehen» der eine ausreichend niedrige Ghlor-ttberspannung hat und gegenüber de· Hektroly ten chemisch inert und gegenüber den korrodierenden Bedingungen der Seile widerstandsfähig ist· Typischerwelse besteht diese elektrisch leitende Oberfläche aus Metallen, Legierungen, Oxyden, Oxyd» gemischen τοη Metallen der Platingruppe und Legierungen, die Gkmisohe aus Metalloxyden und Metallen der Platingruppe darstellen. MOglich und aur Zeit besonders berorsugt sind auch elektrisch leitende Oberflächen aus Gemischen τοη Tentilartlg wirkenden Metalloxyden von Metallen der Platingruppe und Metalloxyden aus der Platingruppe. Als Beispiele für die als Anodenoberfläohe sur Zeit besondere bevorzugten Merkstoffe seien genannt! Platinmetall, Platin-Falladiummetallegierung, JPiatln-Xridiualegierung, Platinoxyd, HutheniuBoxyd, Gemische aus Platin- und Ruthenlumoxyden, Titanoxyd-Butheniumoxyd<"Legierungen", Titanoxyd-IrldiuiB-SutheniuMoxyd-^Legierungen* und dergleichen. Wiederum hängt die Erfindung nicht τοη der besonderen Art der gewählten, elektrisch leitenden Oberfläche ab, sondern es ist nur wichtig, daS sie eine entsprechend niedrige Chlor-Überspannung und gute Widerstandseigensohaf ten gegenüber den Bedingungen in der Zelle hat«

Der Werkstoff, der die elektrisch leitende Oberflüche sttttst, uafaßt üblicherweise ein Tentilartlg wirkendes Metall oder eine Legierung desselben. Mit dem Ausdruck "Tentilartig" wirkendes Metall sind hier übersüge bildende Metalle wie Titan, Tantal, Zirkonium, liobiua und dergl. gemeint, ein solcher Werkstoff hat voraugeweise die Porm einer durchgehenden Metallfolie und bann gelocht oder perforiert sein, um eine Zirkulation des Anolyten zu emögliohen. Biese Tentllartig wirkenden Metalle haben die £igenschaft gemeinsam, dad sie selbst unter den Betriebsbedingungen der Zelle nicht leitend sind (ein Oxyd des Tentilartlg wirkenden Metalls bildet sich rasoh auf der Oberfläohe desselben und Terhindert damit das Surohlassen τοη Strom), daS sie jedooh im Stande sind, Strom * BU leiten, wenn ein elektrisch leitendes Material mit einem

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Bereich ihrer Oberfläche in Berührung steht·

Der die elektrisch leitende Oberfläche stützende Werkstoff ist» und zwar im allgemeinen durch Schweißen, mit dem AnodenswischenstUck in Berührung gebracht. Das Zwischenstück dient dasu» die Anode in richtiger Weise innerhalb der Zelle antuordnen und elektrischen Strom zur Anodenoberfläche zu bringen. Vorzugsweise ist das Zwischenstück !mindestens in seinen äußeren Bereichen aus einem ventilartig wirkenden Metall» wie Titan oder Tantal, hergestellt. Als Alternative zur Verwendung eines aus einem festen, ventilartig wirkenden Metall hergestellten Zwischenstück bietet sich die Möglichkeit an, ein Zwischenstück mit einem Kern aus Kupfer, Natrium oder Aluminium zu verwenden, welches an der Außenseite eine Schicht aus einem Tentilartig wirkenden Metall aufweist. Dies ist sowohl wegen der niedrigeren Kosten für Kupfer, Natrium oder Aluminium vorzuziehen als auch, weil derartige Metalle von latur aus bessere Eiektrizitätsleiter sind als die ventilartig wirkenden Metalle* Das Zwischenstück hat im unteren Bereich einen flansch» der dazu dient, alt der nicht leitenden Lage, dim den Zellboden Überdeckt, in Berührung zu treten und gegenüber dem Zellboden eine Busammenpreebare Dichtung zu bilden, durch die ein Entweichen des Anolyten durch den Zellboden verhindert wird. Das Zwischenstück hat eine weitere Verlängerung, aufgrund der es durch den Zellboden hindurchragt. Diese Verlängerung kann entweder ein integraler Bestandteil des Zwischenstücks sein oder kann z.B. aus einem elektrisch leitenden Metallstift, beispielsweise einem Kupferstift, bestehen, der in den Boden des AnodenzwischenstUcks eingeschraubt let und sich von ihm erstreckt. Bei dem Ausführungsbeispiel, bei dem der Zellboden beispielsweise aus Aluminium hergestellt 1st und folglich sowohl als Stütze als auch als Leiter dient, ist die Verlängerung des Anodenzwischenstücke mittels einer Mutter an der Unterseite des Zellbodens befestigt, wobei die Mutter dazu dient, den Flansch am Anodenzwischenstück in enge Berührung mit der Lage aus nicht leiten-'

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den Material su bringen» wodurch eine Flüssigkeitsdichtung hergestellt wird. Bei dem Ausftthrungsbeiepiel» bei dem der Boden aus einem weniger leitfähigen Material wie Stahl hergestellt 1st» ist gleichfalls eine Mutter vorgesehen» die alt der Unterseite des Zellbodens in Berührung tritt und die Kraft bietet» die sur Schaffung der zueammenpreßbaren Dichtung nötig ie t, wobei das Zwischenstück sieh weiter durch einen verbindenden Leiter erstreckt. Dabei 1st an der Unterseite dieses Leiters eine weitere Mutter zum festen Ansiehen des Zwischenstücke gegenüber dem Leiter und zur Schaffung eines elektrischen Kontakts vorgesehen·

In den Zeichnungen 1st in Pig. 1 eine Endansicht einer typischen Zeil· gemäß der Erfindung dargestellt, wobei die bekannten Kathoden und der bekannte Badkasten weggelassen sind · Bei des hier dargestellten AusfUhrungsbeispiel ist der Zellboden 1 aus einem werkstoff wie Aluminium oder Kupfer hergestellt und dient folglich als Stutzeinrichtung für die Zelle ebenso wie als Leiter. An diesem Boden ist die Stromzufuhr 7 mittels einer Mutter 9 und eines Schraubbolsens 11 direkt befestigt. Sie nicht leitende Lage 3 überdeckt im wesentlichen den ganzen Zellboden 1 und ist aus einem elastischen · Werkstoff wie Gummi hergestellt. VoreprUnge 5 und 6 an dieser nicht leitenden Lage 3 üben verschiedene Funktionen aus« Der Vorsprung 5 dient als Dichtung, auf der der Badkasten ruht· Bine geringe Menge Kitt 29 1st längs der Innenseite des Vorsprung* vorgesehen» um zu gewährleisten, dafl kein Leckverlust auftritt. Der Vorsprung 6 hingegen dient als Ablenkmittel, um su verhindern» daß Lauge oder Wasser swiechea die nioht leitende Lage 3 und den Zellboden 1 gerät. Die Anode 19 1st beispielsweise durch Schweißen mit dem Anodenswischenstück 13 verbunden» welches sich durch die nicht leitende Lage und den Zellboden erstreckt und an der Unterseite des Zellbodens mittels einer Mutter 17 befestigt ist. Das Zwischenstück weist außerdem einen Flansch 15 auf» der beim Ansiehen der Mutter 17 eine Flüssigkeitsdichtung mit der nicht

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leitenden Lage 3 bildet, wodurch ein Entweichen des Anolyten durch den Zellboden verhindert ist. Hexan, auch in Fig· 1 angedeutet ist, daß sich zwei Anoden über die gesamte Breite der Zelle erstrecken, so ist diese Anzahl nicht entscheidend und kann je nach den nötigen Betriebsbedingungen geändert werden»

Fig· 2 ist eine teilweise Seitenansicht längs der Länge einer Zelle, wobei wiederum die bekannten Kathoden und der Badkasten weggelassen.sindο Fig· 2 zeigt im wesentlichen die gleichen Merkmale wie Figo 1, wobei jedoch auch auf der Anode 19 die elektrisch leitende Oberfläche 21 allerdings aus Gründen der Erläuterung stark übertrieben dargestellt ist, die tatsächlich nur eine Stärke im Bereich von etwa 1 bis 5 Mikron aufweistο ~

Fig, 3 zeigt einen Schnitt durch einen Zellboden und eine Anodenanördnung ähnlich wie Fig. 1 und 2, jedoch mit dem Unterschied, daß hler der Zellboden 1 aus einem weniger leitfähigen Werkstoff hergestellt ist«, Daher ist es nötig, eine Reihe verbindender Leiter 23 zur Zufuhr des Stroms zu den einzelnen Anoden zu verwenden» Folglich ist die Stromzufuhr 7 mit den Leitern 23 mittels einer Mutter 9 und eines Schraubbolzens 11 verbunden, und Muttern 27 dienen dazu, einen Kontakt zwischen den Leitern 23 und der Verlängerung des Anodendlesem

Zwischenstücks 13, in Fall einem Kupferstift 25, herzustellen. In dieser Figur ist auch gezeigt, daß die Löcher in der nicht leitenden Lage 3 etwas größer als die Löcher im

Zellboden 1 sind, wodurch zu einem gewissen Grad eine Metall-

zwlsehen Metall-Berührung zwischen dem Anoden^rtuck τ 3 und dem Zellboden 1 geschaffen wird· Diese Berührung ist nicht nur erwünscht, weil sie einen zusätzlichen Weg für den Stromfluß in einer Konstruktion wie in den Fig« 1 und 2 schafft, sondern ist auch wichtig für eine gute Anodenausrichtung· Der Kupferstift 25 1st im Anodenzwischenstück 13 mittels eines Gewindes aufgenommen und bietet ein leistungsfähiges, stromleitendes Mittel, ohne daß eine komplizierte Bearbeitung des Anoden-

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zwisehenstUcks nötig wäre. Dieser Kupferstift 25 ist jedoch nicht unbedingt nötig, denn das Zwischenstück selbst kann sich auch durch den Zellboden 1 erstrecken» um Kontakt mit den stromleitenden Einrichtungen herzustellen.

Wie oben erwähnt, hat eine Zelle alt Membranauf bau gemäß der Erfindung eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten ZeI* lon dieser Bauart, die nur Graphitanoden in der komplizierten und umständlichen, oben beschriebenen Bodenkonstruktion aufweisen. Außer den offenkundigen Vorteilen durch die einfachere Konstruktion der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergeben sich eine Reihe wichtiger Betriebsvorteile. In erster Linie zeigte sich, daß beim Betrieb gemäß der Erfindung eine Zelle mit Membranaufbau und dimensionsst&ilen Anoden eine verhältnismäßig gleichbleibende Spannung während der gesamten Lebensdauer der Zelle beibehält, während bei einer Zelle alt Graphitanoden ein langsames Erhöhen der Spannung erforderlich ist, um die Stromdichte gleichmäßig zu halten, da die Anoden verfallen und die Membran verstopft· Während also die Spannungsschwankung über einen Zeitraum von 270 lagen bei einer Zelle gemäß der Erfindung im Bereich von 0,1 bis 0,2 V liegt, ist bei einer Zelle mit Graphitanoden während der gleichen Zeitdauer die Notwendigkeit zu erwarten, daß die Spannung um etwa 0,70 V erhöht werden muß. Darüberhinaus ist festzustellen, daß die Spannungserhöhung, die nötig ist, um bei einer bekannten Zelle mit Hembranaufbau den erhöhten Widerstand von der Sammelschiene zu den Graphitanoden auszugleichen, im Bereich von 200 mV liegt, während bei einer Zelle gemäß der Erfindung, in der dimensionsstabile Anoden und ein verbesserter Zellboden verwendet ist, nur 75 bis 100 mV zusätzlich nötig sind, «fegen der Stabilität der Zellen gemäß der Erfindung und des geringeren Widerstands gegen den Durchlaß von Strom durch die verschiedenen Verbindungsstellen und die dimensionsstabilen Anoden hat sich gezeigt, daß, während gemäß dem Stand der Technik der Betrieb auf einen Bereich von 0,5 bis 1 Ampere pro Quadratzoll (pro 6,4516 cm ) beschränkt war?

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es. Jetst möglich ist» die Seilen alt guter Leistungsfähigkeit su betreiben» wenn Stroadichten ia Bereich von 1 bis 2 A oder ■ehr pro' Quadratsoll angewendet «erden· Mit anderen «orten heißt das, daft die Produktion einer Seile verdoppelt werden kann· Damit ist es also offenkundig «Cgiich, eine viel höhere Kapmsi tat bei gleiches] Flächenbedarf su ersielen. Hegen des Terringerten Widerstands gegen den Stromdurehlaß bei den diaensionsstabllen Anoden und bei den verbesserten elektrischen ferbindungen ν die die Lehre der Erfindung ermöglicht, kann auch die Höhe der Anoden grOier gewählt werden» d.h. der Abstand το» SeUboden sur Oberseite der Betriebsoberfläche der Anoden.kann ua einen Wert la Bereich τοη etwa 50Jt vergrößert werden. Während bisher Graphitanoderi in ihrer uesaathone auf etwa 76,2 ca beschränkt waren, kann jetst eine Zelle konstruiert werden» deren Anoden eine Höhe ton 114»3 ca haben» wodurch wiederum eins erhebliche Xapasitätsauewoitung pro Flächeneinheit ersielt wird« De erflndungegeaäS keine Merkstoffe verwendet werden» die dasu neigen» bein Betrieb der Seile schlechter su werden» wie Asphalt oder Zement» seigt sich» daß die Neabrane eine längere Lebensdauer haben» da sie nicht alt Teilchen von Werkstoffen rerstopfen, die durch die korrodierende Wirkung des Chlorgasea und des Anolyten auf die ia Zellaufbanrerwendeten werkstoffe freigesetst werden· Aus diesea Grund aufi die lHtabran riel weniger häufig ersetzt «erden· Bin weiterer wichtiger Torteil heia Betrieb gemäß der Erfindung liegt darin» daß die Reinheit des in der Zelle hergestellten Chlore wie auch des itsaittels der gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung τοη Graphitanoden ersieibaren Reinheit weit Überlegen 1st* Was die Chlorreinheit betrifft, so seigte sich bei bekannten Fällen» daß die Gase Kohlenstoffdioxyd und gechlorte organische Stoffe enthielten» die aus dea Zerfall der Anoden» der verwendeten Bindemittel und der ia Zellboden verwendeten organischen Dichtungemittel herrührten· Bei der Erfindung jedoch hat sich herausgestellt» daß die Chlorreinheit beträchtlich erhöht werden kann» z.B. üb 98,5 bis 99+* bei typischem Betrieb der erfindungsgeaäsen

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BAO ORIGINAL

Zelle, und daß die Anodenleistungsfälligkeit im allgemeinen un 1,O^ verbessert werden kann» d_oh_o bei einer 87 300 Tonnen Chlor pm Jahr erzeugenden Anlage entspricht das zusätzlichen 375 Tonnen Chlor pro Jahr₀

Die Gestalt und Ausführung der dimensionsstabilen Anoden» die erfindungsgemäß verwendbar sind, erlaubt eine derartige Vielzahl von Varianten, daß man allgemein sagen kann» daß im wesentlichen alle dimensionsstabilen Anoden verwertbar sindο

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Wahrend oben erwähnt wurde» daß gelochte oder perforierte» ventilartig wirkende Metalle ebenso wie ventilartig wirkende Metalle in Form einer durchgehenden Schicht zum Stützen der elektrisch leitenden Oberfläche geeignet sind» sei darauf hingewiesen» daß angesichts der Tatsache, daß bei Inbetriebnähme der Zelle geringe Mengen Asbest im Elektrolyten disperglert sind, nach Möglichkeit die Verwendung der durchgehenden Schicht wünschenswert 1st» da beim Asbest die Tendenz besteht, daß er an der gelochten Ausführung haftet und dadurch Teile der elektrisch leitenden Oberfläche blockierte Die Fig. 4 bis 6 zeigen bevorzugte AusfUhrungebeispiele der Anodenforai und -gestalt gemäß der Erfindung. Allerdings sind diese Figuren nur als Beispiele zu werten, und Abwandlungen der Gestalt und Ausfuhrung, die dem Fachmann einfallen aögen, sind gleichfalls nützlich. Die Fig* 4 bis 6 stellen Braufslchten auf die Anoden 19 dar» die typischerweise durch Schweißen an den AnodenzwiscfrenstUcken 1J befestigt sind, »ie Figo 4 zeigt» ist die Anode 19 aus einem kontinuierlichen Blech aus ventilartig wirkendem.Metall hergestellt, welches bei 33 in Fora eines "Z" gebogen ist» welches dazu dient« den. Anodenaufbau zu schließen und zu stützen. Fig» 5 zeigt die Verwendung von zwei U-fönaigen, aus ventilartig wirkende« Metall hergestellten Teilen 31» die sick von der Obe£~ kante der Anode 19 zum Boden derselbe» erstrecken· Biese Teile 31 sind wiederue durch Schweißes* an der Anode 19 befestigt. Figo 6 zeigt eine ähnliche Anode, bei der jedoch nur

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ein Seil 31 verwendet ist. Ss kann auch wünschenswert sein, die Anoden mit Klammern zu versehen, um eine mechanische Verformung der Anodenotierfläche zu verhindern ο Dies kann auf verschiedene Art und Weise verwirklicht werden, indem z.B. drei Paare U-förmige, hier nicht gezeigte Klammern zwischen zwei Anodenflächen eingesetzt werden, wobei der Boden des "U" am Anodenzwisohenstück befestigt ist_o

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert« Beispiel

Ss wird eine Zelle hergestellt, die einen Badkasten und Kathoden gemäß der USA-Patentschrift 2 987 463 umfaßt und 22 Kathodenröhren sowie zwei Halbkathoden enthält. Ein Zellboden wird aus einem durchgehenden Aluminiumbleoh in einer Größe von 215»65 cm χ 109,22 cm und mit einer Stärke von 3,81 cm hergestellt. In diesen Zellboden werden 46 Löcher gebohrt, die einen Durchmesser von 1,956 cm haben und in die 46 Anoden angeordnet in 23 Reihen eingesetzt werden. Diese Anoden bestehen aus platinüberzogenen Titanblechen, welche auf Xitanzwischenstücken mit Kupferkern angebracht sind, und ihre Gestalt entspricht der in Pig. 6 gezeigten Ausführung. Der Abstand von der Oberkante der Anode zum Zellboden beträgt 69,85 cm und der Durchmesser des Zwischenstücks ist 3,175 cm (Zwischenstück plus Flanschdurchmesser »5,08 cm)_o In den Boden des Anodenzwischenstücks ist 5,08 cm weit ein Kupferstift mit einem Durchmesser von 1,905 cm hineingeschraubt, der sich durch den Zellboden und 5,08 cm darüber hinaus erstreckte Der nicht leitende Werkstoff, der den Boden überdeckt, besteht aus einer durchgehenden Lage aus Neoprenkautschuk, in dem 46 Löcher vorgesehen sind, die den Löchern im Zellboden entsprechen, jedoch einen Durchmesser von 3,175 cm haben. Diese Lage ist mit Wülsten versehen, von denen einer als Dichtung zur Aufnahme des Badkastens und der andere als Ablenkmittel dient, um das Sindringen von Flüssigkeiten zwischen die nicht leitende Schicht und den Zellboden zu verhizi-

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dera_o Haoh dem Zusammenbau wird der Zelle eine Lösung 2ugeführt, die etwa 320 g pro Liter natriumchlorid ait einem pH-Wert von 3,5 und einer Temperatur ron 65»56°Q enthält. In der tabelle I unten ist die Arbeitsleistung dieser Zelle beim Betrieb mit gleichbleibender Zellbelastung Ton 40 000 A wiedergegebene Dabei bietet die Tabelle einen Vergleich mit Werten, wie sie bei einer typischen bekannten Zelle mit Membranaufbau und unter Verwendung von Graphitanoden erhalten werden, wenn die Zelle gleichfalls mit einer Zellbelastung τοη 40 000 A betrieben wirdο

■■.-'■ T abelle I

Merkmal Erfin- Stand der

dung Technik

Zellbelastung - Ampdre 40 000 40 Anodenstromdiohte - Ampdre pro Quadrateoll 1,04 1*04 Anodenstromausbeute ~ f6 98,5 97,5

Kathodenetromausbeute - % 96,5 96,5

Zellfltiseigkeitstemperatur - ⁰O 96,11 96,11 Chlorproduktion - Tonnen/Tag 1»345 1_P33 W- itsmittelproduktion - Tonnen/Tag 1,50 1,50

durchschnittliche Membran-Lebensdauer - Tage 150 125

ί durchschnittliche Zellspannung 3» 33 4,17

Strombedarf - HkW-Std./Tonne Gl₂ 2390 3000

Sie Tabelle II zeigt die Werte, die mit deQ. gleichen Zellen erhalten wurden, wenn sie bei gleicher Zellspannung -von 4,17 V betrieben wurden»

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	- 19	Aapere	* υ	Stand der Tech nik
	Sabell	«- Tonnen/Sag	Srflndiing	4,17
Merkaal		b lon -	4,17	40 000
Seilspannung			63 900	1»33
Sellbelastung -		2,13
Ohlorprodulction		1,50
Xtsalttelprodukri	2,40
Tonnen/Tag

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führt «ad beträchtlich· Einsparungen ia Betrieb eraöglicht.

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Claims (1)

1. : ..'■■■■ : - - 20~ .■■■ '■■;■ .;.. .

   Ansprüche

   1e Elektrolytißche Zelle derjenigen Bauart, ale einen Zellboden, einen Badkasten, Anoden und mit einer Membran überzogene Kathoden umfaßt, zur Verwendung bei der Elektrolyse von AlkalimetallhalogenlÖBungen₉ gekennzeichnet durch eine leitende und stützende Zellbodeneinrichtung (1),in der Löcher zur Aufnahme von Anodenzwischenstücken (13) vorgesehen sind, durch eine einzige Lage (5) aus mindestens einem elektrisch nicht leitenden Werkstoff, die den ganzen Zellboden überdeckt und in der Löcher vorgesehen sindy die den Löchern im Zellboden entsprechen und zur Schaffung einer zusammenpreßbaren Sichtung zwischen den Anoden (19) und dem Zellboden (1) und zwischen dem Badkasten und dem Zellboden dienen, und durch dimensionsstabile Anoden (19)» die jeweils eine elektrisch leitfähige Oberfläche (21), einen die leitfähige Oberfläche stützenden Werkstoff und ein Anodenzwischenstüek (13) umfassen, an dessen unterem Bereich ein Flansch (15) vorgesehen ist und das sich über den Flansch hinaus und durch den Zellboden erstreckt«

   2 ο Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellbodeneinrichtung eine einheitliche Konstruktion aus einem stark leitfähigen Metall aus der Kupfer und Aluminium umfassenden Gruppe umfaßt und sowohl als mechanische Stützeinrichtung als auch als elektrisch leitende Einrichtung dient (Fig. 1 und 2)₀

   3ο Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellbodeneinrichtung in Kombination eine mechanisch stützende einheitliche Konstruktion aus einem weniger leitfähigen Metall wie Eisen oder Stahl und einer Anzahl verbindender Leiter (23) aus einem hoohleltfähigen Metall umfaßt, die den einzelnen Anoden Strom liefern (Fig. 3),

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   . - 21 -

   4. Elektrolytisehe Zelle derjenigen Bauart, die einen ZeIlboden, einen Badkasten, Anoden und mit einer Membran überzogene Kathoden umfaßt, zur Verwendung bei der Elektrolyse von AlkalimetallhalogenlOsungen, dadurch gekennzeichnet , daß der Zellboden (1) eine einheitliche Konstruktion aus Aluminium oder Eisen aufweist, In der Locher zur Aufnahme von Anodenzwischenstücken (13) vorgesehen sind, daß eine einzige Lage aus Gummi (3) den gesamten Zellboden überdeckt und mit Löchern versehen ist, die den Löchern im Zellboden entsprechen und etwas großer als dieselben sind, und daß die Anoden (19) dimensionsstabile Anoden sind, die eine elektrisch leitende Oberfläche (21), ein diese Oberfläche stützendes, ventilartig wirkendes Metall und ein Anodenzwlsehenstdck (13) aufweisen, an dessen unterem Bereich ein Flansch (15) vorgesehen 1st und das sich über den Flansch hinaus durch die Löcher in der Lage auf dem Zellboden und Im Zellboden erstreckt und mit dem Zellboden in elektrischer Berührung steht.

   5 · Elektrolytisch· Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß im Falle eines eisernen Zellbodens die Über den Zellboden (1) nach unten vorstehenden Verlängerungen (25) der Anodenzwisehenstüeke mit elektrischen Stromleitern (23) aus einem gut leitenden Material In Berührung stehen, an die die Speiseleitung (7) angeschlossen 1st·

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