DE2027289A1 - Speisefettprodukt - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN . ZUZ Λ289■ DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

TELEFON= 55547« 8000 MÖNCHEN 15, 1· Juni 197O TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 884/70 7/RS

Unilever N,V. Rotterdam (Niederlande)

Speisefettprodukt

Die Erfindung bezieht sich auf die Konservierung von Wasser enthaltenden Lebensmittelprodukten»

Das Problem, wie die Anzahl von Konservierungsmitteln, die für Lebensmittel zur Verfugung stehen, erhöht werden kann, hat viele Firmen und Personen seit. Jahren beschäftigt, Es ist besonders signifikant, da in den letzten Jahren die Lebensmittelindustrie Produkte für eine weite Verteilung entwickel⁴· hat, so daß vergleichsweise lange Haltbarkeitsdauern erforderlich sind. Viele Verbindungen und Systeme sind vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind Furanderivate in der deutschen Auslegeschrift 1 172 938, der britischen Patentschrift 1 o77 69o und der US-Patentschrift 3 o8o 279 beschrieben worden. Es ist jedoch allgemein an-

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erkannt worden (vgl. z.B. Mossel, Alimenta, 8, Seite 8 (1969)\ daß kein neues Konservierungsmittel gefunden worden ist, welches erfolgreich die Wirkung der herkömmlichen Konservierungsmittel, Benzoesäure und Sorbinsäure, ergänzt, ausdehnt oder verbessert.

Ein Teil des Problems besteht darin, daß in der Lebensmittelindustrie ein Konservierungsmittel mehr als gerade ein bakteriostatisches oder fungistatisches Mittel sein muß; es muß hinsichtlich des Geschmacks und der Farbe für den Verbraucher annehmbar sein. Es muß toxikologisch einwandfrei sein und es muß in einer zweckmäßigen Form und zu niedrigen Kosten verfügbar sein.

Es ist gefunden worden, daß 5-Hydroxymethyl-2-furfu~ ral diese Erfordernisse erfüllt. Weitere Vorteile von 5-Hydroxymethy1-2-furfUral bestehen darin, daß es überraschend aktiv gegen Anaeroben und gram-negative Bakterien ist. Auch wird seine Aktivität in überraschend geringem Ausmaß, im Gegensatz zu anderen Konservierungsmitteln, durch Eiweißstoffe gestört.

Die Erfindung sieht daher ein Lebensmittelprodukt vor, das, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Wassers, wenigstens o,2# von 5-Hydroxymethyl-2-furfural enthält,

Die Anwendung der Erfindung auf Lebensmittelprodukt©, die Fett und Wasser miteinander emulgiert umfassen, ist besonders vorteilhaft. Die vergleichsweise langen Haltbarkeitsdauern, die für solche Produkte üblich sind,, und ihre komplexen physikalisch-chemischen Strukturen haben es sowohl wichtig als auch schwierig gemacht, geeignete Konservi^rungsmittel zu finden. Dies, ist besonders „der,Fall, ,wenn infolge der Gegenwart von empfindlichen Komponenten oderr

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empfindlichen Emulsionseigenschaften der pH-Wert über 5, insbesondere über 5,5 sein muß. Der pH-Wert soll vorzugsweise unter 7 gehalten werden. Ein solches Produkt kann nur unzulänglich mit der herkömmlichen Benzoesäure oder der Sorbinsäure konserviert werden, und die Verwendung von übermäßig viel Salz ist oft nicht zufriedenstellend sowohl aus Geschmacks- als auch aus Stabilitätsgründen. Typische Beispiele für solche Produkte sind gewisse Margarinen und ähnliche feste oder flüssige Fette enthaltende Lebensmittelaufstriche oder Brotaufstriche.

Sie Erfindung ist besondere auf Lebensmittelprodukte anwendbar, die Fett und Wasser umfassen, wobei das Fett entweder mit oder ohne etwas von dem Wasser in einer kontinuierlichen Wasserphase enulgiert ist. Margarine und Margarine ähnliche Produkte dieser Art sind in neuerer Zeit in der belgischen Patentschrift 724 864 bzw. des

deutschen Patents (Patentanmeldung P 1 812 722.5)

besehrieben.

Durch Vergleich mit Fettemulsionen, deren wäßrige Bestandteile die disperse Phase bilden, wie in gewöhnlicher Margarine, ist ein solches Produkt empfindlicher gegen Verschlechterung durch Mikroorganismen, weil die letztgenannten frei in die wäßrige Phase eindringen können, ohne daß sie Fettschranken zu durchqueren haben, wie z.B. diejenigen in Wasser-in-Öl-Emulsion. In der vorgenannten Patentschrift ist daher eine Anzahl von Maßnahmen vorgesehen, die dazu bestimmt sind, eine Verunreinigung der Emulsionen durch Mikroorganismen zu verhindern. Es wird •rstens angegeben, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase und vorzugsweise unter 7 durch Zusatz von geeigneten organischen S&uren oder von Milchsäure bildenden Bakterien gehalten werden soll. Ferner sollen das Produkt oder die bei seiner Herstellung verwendeten Rohmaterialien vorzugsweise eine

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Sterilisation oder Pasteurisation erfahren, wobei in dem letztgenannten Fall auch ein Konservierungsmittel zugesetzt wird, z.B. lo# gewöhnliches Salz oder etwa o,6# eines Konservierungsmittels, wie Sorbinsäure oder eines ihrer Salze (wobei die Prozentsätze in Bezug auf das Gewicht der wäßrigen Phase gegeben sind). Die vorgeschlagenen Maßnahmen bieten jedoch eine gewisse Anzahl von Nachteilen· Erstens wird aus Aromagründen versucht, während der laufenden Margarineherstellung die Anwendung von zu niedrigen pH-Werten und/oder relativ starke Salzkonzentrationen in der wäßrigen Phase zu vermeiden. Außerdem ist in gewissen Ländern der Zusatz von Konservierungsmittel, wie Sorbinsäure, Benzoesäure und ähnlichen Verbindungen, nicht gestattet. Ferner haben viele dieser Konservierungsmittel den Nachteil, daß ihre Löslichkeit in öl fast so gut, wenn nicht noch besser als in Wasser ist. Wenn die Konservierungswirkung tatsächlich lediglich dem Anteil dieser Konservierungsmittel, die in der wäßrigen Phase gelöst sind, zugeteilt werden kann, dann müssen verhältnismäßig große Mengen angewendet werden, um die erforderliche Konzentration in der wäßrigen Phase zu erzielen, was nicht nur im Hinblick auf die Gesundheit, sondern auch wegen schädlicher Wirkungen auf den Geschmack bzw, das Aroma des Produkts unerwünscht ist. Ferner besteht die Möglichkeit, daß die Stabilität der konzentrierten Emulsionen nachteilig beeinflußt werden kann, was die Wahrscheinlichkeit einer Phasenumkehr erhöht,was augenscheinlich selbst einen Verlust der günstigen Eigenschaften darstellt. Schließlich besteht der Nachteil der Sterilisation und in gewissem geringerem Umfang der Pasteurisation, während diese bei einem Medium mit einem pH-Wert von z.B. unter 5,5 ausgeführt werden, darin, daß eine Gefahr der Koagulation der in der wäßrigen Phase vorhandenen Biireißstoffe vorhanden ist. Zusammengefaßt ist daher festzustellen, daß während der Herstellung von solchen Lebensmittelprodukten

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keine vollständige Freiheit vorhanden ist, die. gewünschten organoleptischen Eigenschaften zu wählen, weil sie schon teilweise durch die angewendete Konservierungsmethode bestimmt werden·

Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, Lebensmitteiprodukte für margarineähnliche Aufstrichmittel oder Brotaufstriche, wie sie oben beschrieben sind, zu konservieren und die in Betracht kommenden Nachteile durch ein Verfahren abzuschwächen, gemäß welchem o,2 bis o,5 Gew.5ε, vorzugsweise o,35 bis o,45 Gew.# (bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase) von 5-Hydroxymethy1-2-furfural in-die zu konservierende Emulsion einverleibt wird. Gewünschtenfalls können der wäßrigen Phase auch bis zu Io Gew.# gewöhnliches Salz (Kochsalz) einverleibt werden, wobei in diesem Fall der Prozentsatz an 5-Hydroxymethyl-2-furfural herabgesetzt werden kann.

5-Hydroxymethy1-2-furfural wird leicht aus Zuckern und insbesondere aus Ketohexosen gebildet. Eine zweckmäßige Form der Anwendung von 5-Hydroxymethy1-2-furfural ist ein Produkt in unreiner oder teilweise gereinigter Form. Die Herstellung der Verbindung ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 600 871, der US-Patentschrift 2 498 918, der US-Patentschrift 2 ?5o 394, der US-Patentschrift 2 929 823 und in Pigman "The Carbohydrates¹¹, 1957, Seiten 57 bis 58, beschrieben· Die Herstellung aus Zuckern wird durch Erhitzen in einer wäßrigen Lösung,vorzugsweise mit einem niedrigen pH-Wert gefördert, sie findet jedoch unter mäßigeren Bedingungen, z.B. während der Behandlung und/oder Konservierung von gezuckerten Produkten statt« Aus diesem Grund ist 5-Hydroxymethy1-2-furfural in geringeren Mengen in wechselnden Anteilen in vielen natürlichen Produkten, wie Honig, Fruchtsäften, Fruchtsirupen U3w·, vorhanden· Viele Produkte dieser Art sind seit sehr langer

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Zeit in Lebensmitteln für menschlichen und tierischen Verzehr ohne schädliche Wirkungen verwendet worden. Das Vorhandensein von 5-Hydroxymethyl-2-furfural in natürlichen Produkten ist seit geraumer Zeit bekannt, dies hat jedoch - nicht dazu geführt, daß es als Konservierungsmittel in Lebensmitteln verwendet wird.

5-Hydroxymethyl-2-furfural hat Flüssigkeitseigenschaften, welche es sehr geeignet zur Verwendung in Gl und Wasser enthaltenden Systemen machen. Anders als die meisten anderen Konservierungsmittel hat es in solchen Systemen

P tatsächlich einen Verteilungskoeffizienten, der praktisch Null ist. Dieser Koeffizient wurde beispielsweise für das System Olivenöl-Wasser durch Schütteln einer o,l$igen wäßrigen Lösung bei Umgebungstemperaturen mit einem gleichen Volumen von Olivenöl, bis das Gleichgewicht erreicht war, d.h. bis keine weitere Abnahme in der Konzentration von 5-Hydroxymethyl-2-furfural (bestimmt durch Absorption in dem ultravioletten, durch Messen der Intensität der 28ο Millimikron Absorptionsbänder) gefunden wurde, bestimmt. Es ist so gefunden worden, daß dieser Verteilungskoeffizient o,o5 oder niedriger ist, d.h. daß sich maximal 5$ des anfangs in dem Wasser vorhandenen 5-Hydroxymethyl-2-

k furfUrals in dem Öl löst.

Der plastische Lebensmittelaufstrich oder Brotaufstrich, auf den die Erfindung besonders anwendbar ist, ist zusammen mit seinen Vorteilen in der obengenannten belgischen Patentschrift 724 864 beschrieben, nachstehend ist jedoch ein Abriß der diesbezüglichen Offenbarung gegeben.

Der plastische Lebensmittelaufstrich umfaßt im wesentlichen eine unbearbeitete gekühlte Emulsion, die 7o bis Gew.^ Fett enthält, Dilatationswerte bei 25°C von loo bis

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4oo mar/25 g hat, das zusammen mit einem Anteil einer wäßrigen Komponente des Aufstrichs in einer kontinuierlichen Phase dispergiert ist, die durch den Rest der wäßrigen Komponente dargestellt ist. Der Lebensmittelaufstrich wird von einer Emulsion von Fett bereitet, das in einer wäßrigen Komponente dispergiert ist und noch einen Teil der wäßrigen Komponente als kontinuierliche Phase enthält. Obwohl der Lebensmittelaufstrich sehr wahrscheinlich eine andere physikalische Struktur als Butter hat, zeigt er butterartige Elastizitäts- und Plastizitätseigenschaften selbst bei verlängerter Lagerung bei Umgebungstemperaturen.

Die dargestellte einzigartige Struktur wird ohne Bearbeitung mittels eines Emulgatorsystems erhalten, das eine Emulsion liefert, welche bei Abkühlung zur Kristallisation des Fetts teilweise entstabilisiert wird. Es ist wichtig, irgendeine wesentliche Bearbeitung der Emulsion, welche ein Smulgatorsystem mit diesen Eigenschaften enthält, zu vermeiden, weil sonst eine Phasenumkehr eintritt und die butterartigen Eigenschaften, welche das Produkt kennzeichnen, verlorengehen.

In der belgischen Patentschrift ist auch ein Verfahren zur Herstellung des plastischen LebensmittelaufStrichs oder Brotaufstrichs beschrieben, bei welchem eine, das Emulgatorsystem enthaltende Emulsion dadurch hergestellt wird, daß man das geschmolzene Fett in einer wäßrigen Phase dispergiert und die Emulsion bei Ruhe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher wenigstens lo# des Fetts kristallisieren und ein Entstabilisierungsgrad von o,15 bis ο,75 erhalten wird, wie er im Nachstehenden definiert ist. Obwohl der Aufstrich noch eine kontinuierliche wäßrige Phase enthält, ist ein Teil der wäßrigen Komponente wahrscheinlich in Büscheln von Fettkristallen in der dispersen Phase eingeschlossen.

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Der Grad der Entstabilisierung kann aus den relativen elektrischen Leitfähigkeitswerten vor und nach der EntStabilisierung berechnet werden, da der Teil der wäßrigen Komponente in der dispersen Phase nicht für die Leitung von Elektrizität zur Verfügung steht.

Eine Definition des Stabilisierungsgradsund Methoden zum Messen der Leitfähigkeit sind in der belgischen Patentschrift 724 864 angegeben. Der Stabilisierungsgrad wird wie folgt definiert:

RC vorher - RC nachher RC vorher

wobei "RC vorher" die relative Leitfähigkeit vor der Entstabilisierung und "RC nachher" die relative Leitfähigkeit nach der EntStabilisierung darstellen, und die "relative Leitfähigkeit" das Verhältnis der spezifischen Leitfähigkeiten der Emulsion und ihrer wäßrigen Phase bei gleicher Temperatur ist. Der Entstabilisierungsgrad soll nicht so gering sein, daß eine vernachlässigbare Menge der wäßrigen Komponente während der Kühlung der Emulsion zu der dispersen Phase übertragen wird, andererseits soll er auch nicht so groß sein, daß eine Phasenumkehr, d. h. eine Anhäufe fung der Fetteilchen in der dispersen Phase,zur Bildung einer kontinuierlichen Fettphase stattfindet.

Das Emulgatorsystem soll daher in der Lage sein, zwei Funktionen auszuüben:

1. Stabilisierung der Fettemulsion, insbesondere während der Herstellung und während weiterer Behandlungen, z.B. einer Homogenisierung,ebenso wie irgendeiner Wärmebehandlung zur Abtötung von Mikroorganismen;

2. Aufrechterhaltung des Lebensmittelaufstrichs in dem entstabilisierten Zustand, erzeugt durch Kühlung.

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Diese beiden Punktionen können in einem einzigen Emulgator kombiniert sein. Üblicherweise umfaßt das Emulgatorsystem jedoch einen oder mehrere Emulgatoren für jede der obengenannten Funktionen. Das Emulgatorsystem ist in der Lage, einen Entstabilisierungsgrad von o,15 bis o,75 während einer längeren Zeitdauer, d.h. 4 Wochen oder mehr, in unbearbeitetem Aufstrich, der bei einer Temperatur von 15 bis 25⁰C gelagert ist,und vorzugsweise einen Entstabilisierungsgrad von o,3 bis o,6, insbesondere von etwa o,5, aufrechtzuerhalten, .

Ein Kirnungs- oder Butterungstest, um die Wirkung vonentstabilisierenden Emulgatoren zu zeigen, ist in der belgischen Patentschrift 724 864 angegeben. Vorzugsweise schließt das Emulgatorsystem wenigstens ein Derivat einer Fettsäure oder eines Alkohols mit Io bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, insbesondere eine gesättigte Fettsäure oder einen Alkohol mit 16 Ms 24 Kohlenstoffatomen ein, da solche Emulgatoren geeignet sein können, sowohl die Funktion der Stabilisierung der Emulsion wanrend der Herstellung als auch die Aufrechterhaltung des Aufstrichs im entstabilisierten Zustand auszuüben. Für .den letztgenannten Zweck umfaßt wenigstens das Emulgatorsystem vorzugsweise einen nichtionischen Emulgator mit einem HEB-Faktor von 12,ο bis 18,ο oder 3,5 bis 7,o·

Geeignete Entstabilisierungsemulgatoren umfassen Glycerin- oder Sorbitanmonoester oder ein Polyoxyäthylenderivat davon, oder Polyoxyäthylenmonoester, z.B. Glycerinmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, ,Polyoxyäthylensorbitanmonostearat oder Pölyoxyäthylenmonostearat.

Monoglyeeride, insbesondere diejenigen, die von PaI-mitinsäure oder Stearinsäure abgeleitet sind, sind die bevorzugten Entstabilisierungsemulgatoren der Klasse von

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Emulgatoren mit HLB-Faktoren von 3,5 bis 7,o. Verwendete technische Monoglyceride sollen vorzugsweise wenigstens 9o# Monoglyceride enthalten, während der Rest hauptsächlich aus Di- und Triglyceriden besteht.

Ein HLB-Faktor von 11,ο bis 18,ο ist angemessen, wenn der Zweck des Emulgators lediglich Stabilisierung ist. Die HLB-Faktoren werden entweder durch Messung oder durch Berechnung bestimmt, wie dies in J.Soc.Cos.Chem., 1 (1949)t Nr. 5, Seiten 311 bis 326, beschrieben ist.

Geeignete nichtionische, stabilisierende Emulgatoren umfassen z.B. einen Polyoxyäthylensorbitan- oder PoIyoxyäthylenester oder -äther oder einen Polyglycerinester oder -äther· Beispiele von diesen Klassen von Emulgatoren sind Decaglycerinmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylenmonostearat oder Stearylalkoholäthylenoxydäther. Die letzt genannten beiden Emulgatoren und auch das Polyoxyäthylensorbitanmonostearat sind fähig, sowohl die Stabilisierungs- als auch die Entstabilisierurigswirkung herbeizuführen. Anionische Emulgatoren mit einer Stabilisierungswirkung, die zur Anwendung gelangen können, umfassen Natriumoleat und partielle (zitronensäureester von Monoglyceriden von Fettsäuren mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen. Die Monoglyceride können von natürlich vorkommenden Glyceriden, z.B. Sojabohnenöl, abgeleitet werden.

Weitere geeignete Stabilisierungsemulgatoren schliessen proteinhaltige Kolloide, z.B. Phosphoprotein, ein. Die Phosphoproteinemulgatoren können z.B. die alkalischen Salze von Phosphoproteinen oder Komplexe von Phosphat!den mit Phosphoproteinen umfassen· Vorzugsweise können Lipoproteinkomplexe, wie sie im Eigelb oder in der Buttermilch vorhanden sind, und das alkalische Salz von Phosphoproteinen, z.B. Caseinat, zur Anwendung gelangen. Wenn Eigelb als Stabilisierungsemulgator verwendet wird, darf es nicht denaturiert sein, z.B. durch vorhergehende Wärmebehandlung. Vorzugsweise wird es daher in frischem Zustand angewendet, es kann jedoch auch im konservierten Zustand, z.B. durch

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den Zusatz von Salz konserviert, angewendet werden, vorausgesetzt, daß es nicht denaturiert ist.

Wenn Alkalicaseinat verwendet wird, wird vorzugsweise Natriumcaseinat benutzt, das vorzugsweise in situ in der wäßrigen Phase aus Magermilch durch den Zusatz von Caleiumionenkomplexbildner (sequestering agent) in Form eines Natriurcsalzes, z.B. Natriumeitrat, kondensierten Phosphaten, z.B. Natriumtripolyphosphat, Natriumtartrat oder Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure herge- ^l stellt wird. Das Emulgatorsystem soll in dem Lebensmitte 1-aufstrich in geringeren Mengen,z.B. von o,l bis Io Gew.^, bezogen auf die Gesamtemulsion, vorhanden sein. Vorzugsweise werden die Stabilisierungsemulgatoren in Mengen von o,l bis 5?6, z.B. Eigelb 1 bis 5#_f vorzugsweise 1,5 bis 3$, und Natriumcaseinat o,l bis 1$, vorzugsweise o,2 bis o,5#, angewendet.

Die Entstabilisierungsemulgatoren werden vorzugsweise in Kengen von o,25 bis 1 Gew.^., z.B. von o,3 bis o,6 Gew.$S, Glycerininonostearat als Entstabilisierungsemulgator mit o,2 bis o,5 $> Natriumcaseinat als Stabilisierungsmittel angewendet. Bas Fett in dem plastischen Lebensmittelaufstrich kann ein oder mehrere Fettsäuretriglyceride umfassen, die entweder tierischen oder pflanzlichen Ursprungs oder beides sein können* und gewöhnlich flüssiges Fett in einer Mischung einschließen.

Im allgemeinen können alle Fette und Glyceridöle, die für die Margarineherstellung geeignet sind, bei dem beschriebenen Lebensmittelaufstrich angewendet werden und noch zu einem butterartigen Verhalten des Endprodukts führen.

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Um einen Lebensmittelaufstrich der gewünschten Struktur zu erhalten, soll der Dilatationswert des verwendeten Fetts vorzugsweise loo bis 4oo mnr/25 g bei 25⁰C betragen, insbesondere sollen die Dilatationen des Fetts 2oo bis looo mnr/25 g bei 5⁰C betragen. Die Dilationswerte können nach der Methode bestimmt werden, wie sie in H.A. Boekenoogen "Analysis and characteristis of oils, fats and fat products", Bd. 1, 1964, Seiten 143 bis 145, beschrieben ist.

Das Fett in dem plastischen Lebensmittelaufstrich kann, wie in Margarine,so gewählt werden, daß es besondere Eigenschaften dem Aufstrich erteilt, z.B. um einen kühlen Ge- | schmackseffekt durch eine steile Dilatationskurve zu schaffen, um Streichbarkeit bei niedrigen Temperaturen vorzusehen oder um spezielle diätetische Eigenschaften zu ergeben, z.B. durch die Anwesenheit von Komponenten mit einem hohen Gehalt an essentiellen Säuren in dem Fett.

Die Fettmischung für die letztere Art von Lebensmittelaufstrichen schließen eine wesentliche Menge eines pflanzlichen Öls mit einem Gehalt von wenigstens 4o Gew.$ an polyungesättigten Fettsäuren, insbesondere der essentiellen Fettsäuren, ein. Diese Säuren sind vermutlich diätetisch vorteilhaft. Eine wichtige Fettsäure aus der Gruppe der essentiellen Fettsäuren ist cis-9»cis-12-0cta-decadien- * säure, die im Saflor-, Baumwollsaat-, Weizenkeim-, Sojabohnen-, Traubensamen-, Mohnsamen-, Tabaksamen, Walnuß-, Mais- und insbesondere Sonnenblumenöl enthalten sind. Das letztgenannte wird in großen Mengen erzeugt und hat einen ausgezeichneten Geschmack infolge guter Oxydationsstabilität· Es ist daher vorzugsweise in den Produkten vorhanden.

Besonders vorteilhaft sind Lebensmittelaufstriche auf der Basis einer Mischung von Butteröl und pflanzlichem Öl, das reich an polyungesättigten Fettsäuren ist. Die sich er-

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gebenden Produkte, die Butter hinsichtlich, der Konsistenz und auch hinsichtlich der Zusammensetzung sehr ähnlich sind, sind auch überlegen, weil sie mehr polyungesättigte Fettsäuren als natürliche Butter enthalten. Ausgezeichnete Produkte können aus Pettmischungen hergestellt werden, die 80 bis 5o $> Butteröl und 2o bis 5o# solcher Pflanzenöle enthalten.

Wie ausgeführt, ist es zuweilen notwendig, den pH-Wert auf eine Höhe einzustellen, auf der besondere, in dem Emuigatorsystem vorhandene Emulgatoren wirksam sind· So muß Natriumcaseinat in einem Medium mit einem pH-Wert von 5,5 bis 7,ο und Eigelb bei 4,0 bis 7,ο gehalten werden,und anionische synthetische Emulgatoren wollen im allgemeinen natürlich auf einen sauren pH-Wert, der zur Ionisierung ausreicht, gehalten werden.

Gewöhnliches Salz (Kochsalz), z.B. lo#, kann als zusätzliches Konservierungsmittel oder aus Geschmacksgründen zur Anwendung gelangen.

Die wäßrige Komponente ist eine gewöhnliche Zusammensetzung, wie sie für diesen Zweck bei der Herstellung von üblicher Margarine angewendet wird. Es kann Wasser, dem andere Komponenten zugesetzt sein können, oder Vollmilch, Buttermilch oder Magermilch allein oder verdünnt zur Anwendung gelangen.

Bei der Herstellung der Produkte wird das Emulgatoreystem gewöhnlich zuerst in der wäßrigen Komponente dispergiert, wenn jedoch fettlösliche Emulgatoren verwendet werden, können diese wenigstens zuerst in der Fettkomponen— te dispergiert werden, die geschmolzen werden soll, wenn sie zu der wäßrigen Komponente zugesetzt wird. Bei der Her-

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Stellung der Emulsion wird das Fett der wäßrigen Komponente zugesetzt. Es muß Sorge dafür getragen werden, einen örtlichen Überschuß von Fett zu vermeiden· Die wäßrige Komponente wird vorzugsweise auch vor dem Zusatz des Fetts auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Fett geschmolzen ist. Die Emulsion kann ansatzweise oder kontinuierlich, z.B. in der Weiee, in welcher Mayonnaise technisch hergestellt wird, bereitet werden. Es ist sehr erwünscht, ein angemessenes Mischen vorzusehen, wenn notwendig dadurch, daß man mehr als einen Rührer in dem Emulgiergefäß anordnet.

Die Emulsion kann dann homogenisiert werden, vorzugsweise in solcher Weise, daß der größte Teil des Öls sich in der Form von Tröpfchen von 3 bis Io Mikron Durchmesser befindet· Die Homogenisierungsbehandlung kann z.B. dadurch ausgeführt werden, daß man die Emulsion durch eine Kolloidmühle, ein Willems-Reaktron oder ein Homogenisierungsventil führt. Die erhaltene Emulsion wird dann in Buhe gekühlt, z.B. in Dosen, Bechern oder Fässern, im Gegensatz zu dem üblichen Margarine- und Butterverfahren, bei dem die Emulsion gerührt, d.h. in einer Kirne oder in einem Wärmeaustauscher mit abgeschabter Oberfläche, behandelt wird.

Der vorgesehene Lebensmittelaufstrich ist plastisch in der Zusammensetzung, d.h. daß er, obwohl er streichbar ist, genügend stabil in der Gestalt ist, um bei Umgebungstemperatur, z.B. von 15 bis 25⁰C, die Gestalt einer Form, in der er hergestellt wird, behält. Während diese Eigenschaften keinen hohen Anteil von kristallisiertem Fett erfordern, müssen wenigstens 15$ und vorzugsweise wenigstens loji kristallisiert sein, um ein stabiles Gleichgewicht in dem Produkt zu errichten.

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Die Emulsion kann nach dem Verpacken durch lagerung in einer Kühlkammer oder mittels Durchgang durch einen kalten Luftstrom gekühlt werden. Die Temperatur in dem Abkühlraum soll vorzugsweise Io bis 25⁰C betragen.

Die Kühlzeit, die erforderlich ist, um den gewünschten Fr*"Stabilisierungsgrad zu erhalten, kann z.B. von 45 Minuten bia 8o Stunden gemäß den Bedingungen variieren, unter welchen die Kühlung ausgeführt wird.

Die Produkte zeigen eine bemerkenswerte Ähnlichkeit mit Butter, besonders hinsichtlich ihrer Konsistenz, d.h. ihrer Plastizität und Elastizität, was wahrscheinlich die wichtigsten Eigenschaften darstellt, welche zu dem Aussehen von Butter in ihren allgemeinen Handhabungseigenschaften beiträgt. Die Plastizität eines Produkts kann dadurch bestimmt werden, daß man einen Stab in das Produkt einsetzt und den Grad der Kragenbildung beobachtet. Sie kann auch durch die Tatsache bestimmt werden, daß das Produkt gleichförmig mit einem Messer ausgestrichen werden kann, weil dies auch von der Härte des Produkts stark abhängt. Die Elastizität kann durch den Elastizitätsmodul gemäß der Methode von Haighton, beschrieben in "Chemisch Weekblad", Nr. 37, Teil 6o (1964), Seiten 5o8 bis 511, ausgedrückt und gemessen werden. Wenn die Methode auf einer Anzahl von Proben von Butter und im Handel erhältlicher Margarine angewendet wird, ist zu beobachten, daß für Butter dieser Modul etwa 5 bis 2o x Io dyn/cm und für eine gute Qualität von Tafelmargarine etwa 3o bis 13o χ Io dyn/cm ist. Die Ähnlichkeit mit Butter kann natürlich durch sorgfältige Auswahl von Aromatisierungsmitteln, Vitaminen und anderen Zusatzstoffen, so wie . sie für diesen Zweck bei Margarine benutzt werden, erhöht werden.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Konservierungswirkung von 5-Hydroxymethyl-2-furfural bei verschiedenen Bedingungen auf Magermilch (wäßrige Basis von Milch, ähnlich wie bei Margarine), die reich an Sporen bildenden Bakterien (annähernd 100 je ml) ist.

Die Prüfungslösungen wurden dadurch bereitet, daß man die Magermilch auf den erforderlichen pH-Wert mittels eines Natriumcitrat/Citronensäurepuffers brachte und, wenn notwendig, die erforderliche Menge von gewöhnlichem Salz (Kochsalz) darin auflöste, worauf das ganze 3 min bei 70° C pasteurisiert wurde. Bei einer ersten Reihe von Prüfungen wurde das 5-Hydroxy-methyl-2-furfural in der erforderlichen Konzentration zu der Magermilch vor der Pasteurisierung zugesetzt, während in der zweiten Prüfreihe diese Verbindung nach der Pasteurisierung zugesetzt wurde.

Die erhaltenen Lösungen wurden dann in einen Kolben überführt, der von der umgebenden Atmosphäre durch ein Kissen von Baumwolle isoliert war, und bei 20° C auf* bewahrt. Proben wurden von diesen Lösungen in fegelmäßigen Zwischenräumen gezogen, und das Wachstum von Bakterien wurde durch die üblichen Methoden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

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PH	• $> 5-Hydroxymethyl-2-furfural , vor der Pasteurisation zu gesetzt	Ergebnisse	sofort	nach 2 ! Tagen .	ι nach 5 ; • j Tagen |	nach 12 Tagen ; ι ι	nach 20 Tagen
5.5 6.0	0.2% 0.4% ο.6% 0% + 6.25^ NaCl > 0.2% + 6.2511 Nad 0.4% + 6.25% Nad 0.6% + 6.25IiNaCl	Vn M -4 Xn XlIlHt It M M O O IN» IO	5.6 χ ΙΟ6 1.9 x 10* 7.3 χ ίο2 6.4 χ ΙΟ2 2.1 χ 1θ3 5.8x102 4.1 χ ΙΟ2 7.6 χ ΙΟ2	1.0 χ ΙΟ7	verschlechtert verschlechter· 1.2 x"io3 8.1 χ ΙΟ2 ver s chi e ch t er ■ 9.5 x IO2 1.0 χ 103 1.5 x 103	3.6 χ 1θ3 1.2 χ io3 1.0 χ 1θ3 1.2 χ 1θ3 1.3 x 103
5.5 6,0	$ 5~Hydroxymethyl-2-furfural vor der Pasteurisation zuges.	3.1 χ io2 7.3 XlO2	6.9 χ ΙΟ6	1.4 χ ΙΟ7	verschlechb 1.4 χ 1θ3 2.1 χ io2. verschlecht. 1,3 χ 1θ3 1,1 χ 103 4.4 χ 103	2.5 x IO2 2.7 x IO2 1.5 x io3 1.2 χ 1θ3 1.5 χ io3
0% 0.2% 0.4% 0.6% 0% + 6.25ii Nad 0.2% + 6.25#NaCl , 0.4% + 6.257.NaCl 0.6% + 6.25%NaCl	6.2 χ ΙΟ2 1.6 χ ΙΟ2 ?1 5.9 χ 103 8,8 χ ΙΟ2 6.5 χ 102 7.9 χ ΙΟ2	2.5 X 1θ3 1.5 χ Ιθ3 3.8 χ 107
1.7 χ 103 1.6 χ 1θ3 1.3 χ ιο3
verschlecht. 1.0 χ 1θ7 . 1,0 χ ΙΟ2 ^1O2 1.0 χ 1θ7
1.5 χ 103 1.3 X 103 1.1 χ 1θ3

Beispiel 2

Verwendung von 5-Hydroxymethyl-2-furfural in Lebensmittelprodukten für Aufstrich, ähnlich Margarine.

Zu einer Fettmischung aus:

15 !Teilen Sonnenblumenöl 25 Teilen Sonnenblumenöl, gehärtet auf einen Steigschmelzpunkt von 34° C 35 Teilen Kokosnußöl

15 Teilen Palmöl, gehärtet auf einen Steigschmelzpunkt von 45° C mit den folgenden Dilatationen

890	bei	5°	C
665	It	15°	C
420	It	20°	C
245	It	25°	C
125	η	30°	C
25	H	35°	C

wurde 0,5 % partielle Glyeerylester aus einer Mischung von destillierter Palmitin- und Stearinsäure mit einem Gehalt von 90 ia Monoglyceriden und mit einem hydrophilen-lipophilen I Gleichgewichtsindex von 4,2 zugegeben. Ferner wurden geringe Mengen von färbenden Ölen, Vitaminen und Aromatisierungsmitteln zugesetzt. Es wurde eine wäßrige Komponente aus

90 Teilen Magermilch mit einem Gehalt von 2,8 # Casein

8 Teilen einer 10 #-igen Lösung von Natriumcitrat

2 Teilen einer Lösung von Citronensäure 0,4 Teil von 5-Hydroxymethyl-2-furfural

bereitet.

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Der pH-Wert der wäßrigen Komponente betrug 6,2, und es wurde Natriumcaseinat in situ auf etwa 0,4 Gew.-5^ der gesamten Emulsion gebildet.

83 Teile der Fettmischung wurden geschmolzen (60° C) und langsam zu 17 Teilen der wäßrigen Komponente zugegeben, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. Der Zusatz wurde unter Rühren mit einem Flügelrührer in einem doppelwandigen Gefäß bei 60° C ausgeführt. Die erhaltene Emulsion wurde dann in einer Kolloidmühle homogenisiert, bei der die Schlitzbreite auf 0,6 mm eingestellt war, und die eine mittlere Umfangsgeschwindigkeit von 11 m je see. hatte. Die Mischung wurde dann bei 80° C 15 see pasteurisiert und dann abkühlen gelassen. Die homogenisierte Emulsion enthielt 80 Teile des Fetts in Kügelchen von 3 - 10 Mikron Durchmesser. Während der Lagerung des Produkts während 4 Wochen bei Temperaturen zwischen 15 - 20 C fand keine mikrobiologische Verschlechterung statt. Während dieser Zeit behielt das Produkt gute Eigenschaften für das Aufstreichen auf Brot und zeigte keine Neigung zur Klumpenbildung.

Beispiel 3

Bei einer Vergleichsprüfung an Fett-in-Wasser-Emulsion, die mit den Paaren von Mikroorganismen, die nachstehend angegeben sind, besetzt waren, wurde gefunden, daß im allgemeinen 5-Hydroxy-methy1-2-furfural eine bessere Kontrolle ihres Wachstums als 2,5 Dihydroxymethylfuran oder 5-Aeetoxymethyl-2-furfural zeigte. Die Aktivität von 2,5 Dialdehydofüran war etwas besser, aber diese Verbindung hatte einen unangenehmen bitteren Geschmack.

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Paare von geprüften Mikroorganismen:

Pb. fluorescers/Cand. lip.
St. aureus/Per.glaucum
E. coli/Paer. aur.
S. typhim/Clad. butyri

Beispiel 4

Die minimal inhibierenden Konzentrationen (K..I..Ö.'s) von 5-Hydroxymethyl-2-furfural gegenüber einigen Lebensmitteln und Lebensmittel vergiftenden Mikroorganismen wurde bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Organismus M.I.O.

Clostridium botulinum 0,3

Staphylococcus aureus 0,4

Salmonellae 0,6

Clostridium perfringens 0,4

Clostridium bifermentan 0,4

Clostridium butyricum 0,6

w Clostridium sporogenes 0,3

Clostridium histolyticum 0,2

Pseudomonas spp 0,4

Bacillus cereus 0,6

Bacillus subtilis 0,5

Bacillus coagulans 0,5

Bacillus megaterium 0,6

Scherichia coli 0,5

Hefemischung 0,2

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Es wurde gefunden, daß 5-Hydroxymethyl-2-furfural überraschend wirksam gegen Anaerobe und Grram-liegativ-Organismen ist. .

Beispiel 5

Beispiele von Brotaufstrichen gemäß der belgischen Patentschrift 724 864 wurden hergestellt. 5-Hydroxy-methyl-2-furfural wurde eingebracht, und es wurde gefunden, daß es als ein ausgezeichnetes Konservierungsmittel wirkt.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das lebensmittelgesetz, beschränkt seinο

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   ¹ Iy Speisefettprodukt, das Fett und Wasser miteinander emulgiert umfaßt und ein Konservierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt, bezogen auf das Gewicht des Wassers, wenigstens o,2# 5-Hydroxymethyl-2-furfural als Konservierungsmittel enthält.
2. 2. Lebensmittelprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Wassers 5 bis 7 beträgt.
3. 3· Produkt nach Anspruch 1 Oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett in Wasser emulgiert ist.
4. 4. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt sich in der Form eines plastischen Lebensmittelaufstrichs befindet.
5. 5. Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 7ο bis 9o# Fett mit einem Dilatationswert bei 25°C von loo bis 4oo mnr/25 S umfaßt, wobei das Fett in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase in Form einer im we sen t-.lichen unbearbeiteten Emulsion, die ein Emulgatorsystem enthält, disperglert und in einem entstabilisierten Zustand von o,15 bis o,75 gehalten ist.

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