DE2026744C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents

Description

Rutilgehalt (%) = Intensität der Beugungbei^ =J7,5^ _](χ)

(Intensität der Beugung bei 2 0 = 25,4°) + (Intensität der Beugung bei 2 0 27,5 )

Es kann erforderlich sein, vor der Bestimmung eines Gemisches von Vanadinpentoxid und Titan-

des Rutilgehaltes die Proben bei einer Temperatur nitrat unter geeigneten Bedingungen, unter denen

von 450 bis 500⁰C zu calcinieren, um sicherzustellen, Titannitrat zu Titanoxid zersetzt wird, hergestellt

daß der exakte Rutilgehalt bestimmt wird, weil in werden.

der Gegend von 2 0 = 27,5° eine weitere Beugungs- 60 In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kata-

linie beobachtet wird, wenn ein Teil des Vanadin- lysator beträgt das Atomverhähnis von Vanadin zu

pentoxids im Katalysator in der reduzierten Form Titan im allgemeinen etwa J: 10 bis 10:1, vorzugs-

des Vanadintetroxids vorliegt (V₂O₄). weise 1:0,3 bis 1:3.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwen- Der Katalysator kann mit oder ohne Katalysator-

denden Katalysators wird die Methode der gemein- 65 träger und/oder Promotor und in jeder beliebigen

samen Ausfällung am meisten bevorzugt, es können Form eingesetzt werden, die für ein Wirbelschicht-

jedoch auch andere Methoden angewendet werden. verfahren, oder eine mit bewegtem Katalysatorbett

Beispielsweise kann der Katalysator durch Erhitzen oder Festbett durchgeführte Operation geeignet ist.

Die Form und Größe des Katalysators kann sehr Das, nach der Oxydation erhaltene gasformige

stark variieren. Es wird jedoch bevorzugt, einen Reaktionsprodukt enthält im allgemeinen^ nicht nur Festbettkatalysator aus säulenförmigen Teilchen zu Essigsäure, Kohlenwasserstoffe, Sauerstort, wasserverwenden, deren mittlerer Durchmesser und durch- dampf. Maleinsäure, Aceton, niedere Aldehyde und schnittliche Länge im Bereich von 2 bis 7 mm liegen. 5 Ameisensäure, sondern auch Kohlendioxid und Kon-Die Oxydation von Butenen zu Essigsäure kann lenmonoxid als Verbrennungsprodukte. Wenn das durchgeführt werden, indem Buten und molekularer gasförmige Reaktionsprodükt abgekühlt wird, um Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser- die Essigsäure zu kondensieren, kann eine wäßrige dampf, über den Katalysator geleitet werden. In Rohessigsäurelösung mit einer Essigsäurekonzentradem Ausgangs-Gasgemisch, das dem Katalysator io tion von etwa 10 Gewichtsprozent erhalten werden, zugeführt "wird, beträgt das Volumverhältnis von Die in dem gasförmigen Reaktionsprodukt enthaltene Buten zu Sauerstoff etwa 1:3 oder weniger, Vorzugs- Essigsäure kann auch gewonnen werden, indem das weise 1:8 bis 1:20. Der Sauerstoff wird vorzugsweise Reaktionsgas mit Wasser in Berührung gebracht wird, in Form von Luft zugeführt. Die Explosionsgienze um die Essigsäure in dem Wasser zu absorbieren, von Buten in Luft liegt bei 1,7 Volumprozent und 15 Das Konzentrieren und Gewinnen der Essigsaure es ist dahei aus Sicherheitsgründen ratsam, die aus der verdünnten wäßrigen Rohlösung kann durch Reaktion unter Bedingungen durchzuführen, unter Lösungsmittelextraktion und anschließende Destilladenen die Konzentration von Buten in Luft 1,7 Vo- tion oder durch andere konventionelle Methoden lumprozent nicht überschreitet. Wenn wahlweise erfolgen.

dem Reaktionsgemisch Wasserdampf zugesetzt wird, 20 Das Verfahren der Erfindung soll durch die nacnso beträgt das Volumverhältnis von Wasserdampf stehenden Beispiele näher erläutert werden, zu Luft 0,1:1 bis 0,7:1, vorzugsweise 0,2:1 bis 0,5:1. Beispiel 1

Durch eine Erhöhung des Anteils des Dampfes kann

die Ausbeute der Essigsäure erhöht werden, es wird 30 Gewichtsteile Vanadinpentoxid und 45 Oe-

jedoch die Konzentration der Essigsäure in der 25 wichtsieile Titantetrachlond wurden in 200 Gewichtserhaltenen wäßrigen Rohessigsäurelösung vermindert. teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsaure in einem Diese Maßnahme wird daher im Hinblick auf die Rührgefäß gelöst. Die Säurelösung wurde m.t e.ner wirtschaftliche Gewinnung der Essigsäure nicht bevor- konzentiierten Ammoniaklosung bis zu einem zugt Durch Vermindern des Dampfanteils wird pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Da die Neutra isation andererseits die Ausbeute an Essigsäure vermindert, 30 exotherm ist, wurde die Temperatur der Losung weil die vollständige Verbrennung der Butene geför- durch Kühlen mit einem Eisbad wahrend der Neudert wird. Für die Gasphasenoxydation geeignete tralisation unter 30⁰C gehalten. Wahrend der Neu-Butene sind Buten-1, Buten-2 und Isobuten. In dem tralisation bildete sich ein dunkelbrauner Nieder-Ausgangsbutcn können gesättigte Butane vorliegen, schlag. Der Niederschlag wurde aus der Mutterlauge ohne daß die Oxydationsreaktion gestört wird; die 35 abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, durcn Reaktionsfähigkeit von Butanen ist jedoch gering. Zentrifugieren vom Wasser befreit und danach 111 Buten enthaltende Kohlenwasserstoffgemische, die im einem elektrischen Ofen unter Durchleiten von allgemeinen Buten-Butan-Fraktion oder BB-Fraktion Stickstoff durch den Ofen bei 520 L calc.n.ert. uas genannt werden, können eingesetzt werden. Jc ge- so erhaltene Pulver wurde unter Druck zu saulcnringcr der Gehalt der Buten-Butan-Fraktion an Iso- 40 förmigen Tabletten von 3 mm Durchmesser und buten und gesättigten Kohlenwasserstoffen ist, desto 3 mm Höhe verpreßt. Es wurde festgestellt dall der höher wird die Ausbeute an Essigsäure. so hergestellte Katalysator im wesentlichen aus

Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases bei Vanadinpentoxid und Titanoxid bestand und einen der Oxydation beträgt 1000 bis 4000 Stunden '; Ruülgehalt von 73°/₀ hatte.

vorzugsweise 2000 bis 3000 Stunden ' (d. h. 2000 Vo- 45 5 cm³ des Katalysators wurden in ein Reakt.onslumteile/Volumteile Katalysator/Stunde bis 3000 Vo- rohr aus rostfreiem Stahl mit 10 mm Innendurchlumteile/Volumteile Katalysator/Stunde), berechnet messer (I. D.) gefüllt und das Reaktionsrohr wurde als Gasvolumen unter Normalbedingungcn. in einem auf 250°C erhitzten ölbad befestigt. In

Die Temperatur während der Oxydationsreaktion das Reaktionsrohr wurden Luft, Wasserdampf und wird im Bereich von etwa 200 bis 400⁰C, Vorzugs- 50 Buten"¹ mit einer Fließrate von 9 Liter/Stunde, weise 230 bis 33O⁰C, gehalten. Die Oxydation kann 4 Liter/Stunde bzw. 0,2 Liter/Stunde eingeleitet Die unter Atmosphärendruck, vermindertem oder erhöh- Analyse der Reaktionsprodukte zeigte, dab tssigtem Druck durchgefühn werden. Vorzugsweise wird säure in einer Ausbeute von 43,5 % gebildet worden die Oxydation unter einem Druck von 3 Atmosphären war. Die Ausbeute der Essigsaure wurde nach toi- oder weniger durchgefühlt. 55 genden Gleichungen berechnet:

(molaier Anteil an Essigsäure · (0,5) „

Ausbeute an Essigsäure (%) ... . _a, ,

(molarer Anteil des zugefuhrten Butens)

C₄H₈+ 2 O₂ -> 2 CH₃COOH

Länge gefüllt, und auf der Außenseite des Rohres

^BeisP'^{el 2} wurde auf 245°C erhitztes Öl im Kreislauf geführt.

181 eines Katalysators (mit einem Rutilgehalt 65 Durch das Reaktionsrohr wurden pro Stunde

von 73°/₀), der in der im Beispiel 1 beschriebenen einer BB-Fraktion m.t einem Gehalt an ü,ö /„

Weise hergestellt worden war, wurden in ein Reak- C₃-Kohlenwasserstoffen, 11,5% n-Butan 2 5% so-

tion rohr mit 22 mm Innendurchmesser und 5 m butan, 25,5% !-Buten, 14,0% 2-Buten, 45.1% Iso-

buten und 0,7% Butadien (als Volumprozent), 2970 l/Stunde Luft und 1420 l/Stunde Wasserdampf geleitet. Der Umsatz der BB-Fraiction betrug 87% und die Ausbeute an Essigsäure 34,2%.

Beispiel 3 und 4
Vergleichsversuche 1 bis 3

Katalysatoren mit verschiedenen Rutilgehalten wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur während der Neutralisation geändert wurde. Mit diesen Katalysatoren wurde die Oxydation der B B-Fraktion gemäß Beispiel 2 wiederholt.

Die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 2 in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

60 ml dieses Katalysators wurden in einen Füeßbett-Reaktor mit einem Durchmesser von 38 mm gegeben und der Reaktor bei den in der Tabelle I

Beispiel	Rutil-Gehalt (7.)	Ausbeute an Essigsäure C/.)
2	73	34,2
3	92	34,1
4	61	34,0
Vergleichs
versuche
1	45	27,0
2	20	24,5
3	3	22,1

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß bei einem Anteil des Titanoxids an der Rutilform von mehr als 50% die Essigsäureausbeute etwa 34% betrug, während bei einem Anteil an Rutil von weniger als 50% die Ausbeute der Essigsäure nur 22,1 bis 27,0% betrug.

Vergleichsversuche 4 bis 9

Ein Katalysator wurde nach dem in »Chemie-Ingenieur-Technik« 1966, S. 1039 bis 1041, beschriebenen Verfahren wie folgt hergestellt:

900 g Titantetrachlorid und 576 g Vanadiumpentoxid wurden in 41 konzentrierter Salzsäure vollständig gelöst. Diese saure Lösung wurde in ein Rührgefäß mit 2 1 Wasser unter Rühren geschüttet und dann mit Ammoniak neutralisiert. Es bildete sich ein dunkelbrauner Niederschlag Während des Ausfällens wurden allmählich 3 1 Wasser zugegeben. Das Ausfällen nahm etwa 30 Minuten in Anspruch. Die Temperatur in dem Rührgefäß wurde bei 75 ⁰C erhalten. Bei dieser Temperatur wurde das Rühren eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Mutterlauge wurde im Vakuum filtriert und verworfen, der Niederschlag gründlich gewaschen, getrocknet und dann 16 Stunden auf 300⁰C und 8 Stunden auf 500⁰C erhitzt. Ein Anteil des Katalysators wurde granuliert und gesiebt (Maschengröße 0,1 bis 0,15 mm; offensichtliche Dichte 1,6 kg/l). Das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium war in dem gebrauchsfertigen Katalysator 1:0,98. Der Rutil-Anteil im Titanoxid war nahezu 0%. Praktisch das gesamte Titandioxid lag also in der Kristallform des Anatas vor.

angegebener. Temperaturer, betrieben.

55

6ο caktür

wurden Luft, Dampf und η-Buten mit Raumgeschwindigkeiten von 1000, 1000 bzw. 66,6 l/l Katalysator/100 eingeleitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Versuch Nr.	Tempe ratur (C)	Umwandlung an Buten (%.)	Selektivität für Essigsäure (",„)	Ausbeute an Essig säure C/oJ
4 5 6 7 8 9	225 230 235 240 245 288	68,2 70,0 70,8 71,0 71,5 71,8	40,0 43,0 47,7 45,2 42,8 9,3	27,3 30,1 33,7 32,0 30,6 6,6

Beispiele 5 bis 9

Ein erfindungsgemäß zu verwendender Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

30 Gewichtsteile Vanadiumpentoxid und 45 Gewichtsteile Titantetrachlorid wurden in 200 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in einem Rührgefäß gelöst. Die saure Lösung wurde mit konzentrierter Ammoniaklösung auf einen pH von 7,0 neutralisiert. Hierbei wurde die Temperatur der Lösung unterhalb 30⁰C durch Kühlen in einem Eisbad gehalten. Während des Neutralisierens bildete sich ein dunkelbrauner Niederschlag. Der Niederschlag wurde von der Mutterlauge abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, vom Wasser abzentrifugiert und in einem Elektroofen bei 520°C calciniert, durch den Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Ein Anteil des Katalysators wurde zerkleinert und gesiebt (Maschcngröße 0,1 bis 0,15 mm; offensichtliche Dichte
1,5 kg/l). Dieser Katalysator bestand nahezu vollständig aus Vanadiumpentoxid und Titanoxid, wobei der Rutiigehalt von letzterer Komponente 73°/₀ war. Mit diesem Katalysator wurden die Vergleichsversuche 4 bis 9 wiederholt mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperatur bei den Werten gehalten wurde, die in der Tabellen angegeben sind.

Tabelle II

Versuch Nr.	Tempe ratur CC)	Umwandlung an Buten (V.)	Selektivität für Essigsäure (°/o)	Ausbeute an Essig säure /0/ \ I /0)
5 6 7 8 9	275 282 288 293 300	84,2 87,5 91,1 93,2 96,7	50,0 54,0 57,3 53,6 46,8	42,5 47,3 52,2 50,0 45,2

Aus den Werten der Tabelle II ist der technische Fortschritt des angemeldeten Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik offensichtlich.

Claims (2)

ι 2 und Titan-Katalysators, dessen Atomverhältnis Va- Patentansprüche: ™dium ?« Tita" ß10:1 bi* 1^0j3^1: dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegen-

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure wart einer katalytisch wirksamen Menge eines Vanadurch Gasphasenoxydation von Butenen mit mole- 5 dinoxid und Titanoxid enthaltenden Katalysators kularem Sauerstoff im Volumverhältnis von Buten durchführt, dessen Titanox.d-Komponente zu mehr zu Sauerstoff von 1:3 oder sveniger bei erhöhter als 50% m der Rut.l-Knstallform vorliegt.
Temperatur sowie in Gegenwart eines Vanadium- Der Vanadinox.d und Titanoxid enthaltende Kata- und Titan-Katalysators, dessen Atomverhältnis lysator kann nach verschiedenen Methoden her-Vanadium zu Titan 10:1 bis 1:10 beträgt, da- to gestellt werden. Beispielsweise werden nach einer durch gekennzeichnet daß man die Methode Titantetrachlond und Vanadinpentoxid Oxydation in Gegenwart einer katalytisch wirk- (V₂O₅) «n konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst, samen Menge eines Vanadinoxid und Titanoxid die Säurelösung mit Ammoniak unter Bildung eines enthaltenden Katalysators durchführt, dessen Ti- Niederschlags neutralisiert, dieser Niederschlag zum tanoxid-Komponente zu mehr als 50% in der 15 Entfernen des Ammon.umcn or.ds mit Wasser ge-Rutii-Kristallform vorliegt. waschen und danach getrocknet und bei 450 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 600⁰C calciniert. Em derartiger Katalysator enthält zeichnet, daß man die Oxydation bei einem im allgemeinen Vanadinpentoxid und Titandioxid Volumverhältnis von Buten zu Sauerstoff von in Form eines Gemisches und/oder Komplexes. Ein 1:8 bis 1:20 durchführt. 20 Teil des Titanoxids liegt in der Kristallform des

Rutils und der restliche Anteil in der Kristallform

des Anatas vor. Das Verhältnis von Rutil zu Anatas

schwankt in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen des Katalysators. Beispielsweise führt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- as die Neutralisation der Säurelösung bei einer Tempe-

lung von Essigsäure durch Gasphasenoxydation von ratur unter 40⁰C zu einem höheren Rutilgehalt.

Butenen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart Außerdem wird der Rutilgehalt ebenfalls erhöht,

eines Vanadium und Titan enthaltenden Katalysators. wenn der zu neutralisierenden Säurelösung eine

Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Oxydation geringe Menge Titanoxid des Rutiltyps zugesetzt

von Butenen in der Gasphase in Gegenwart eines 30 wird. In ähnlicher Weise hat das Calcinieren des

Katalysators hergestellt werden kann, der Titan- Niederschlags in einer an Sauerstoff armen Atmo-

vanadat, Zinnvanadat, Antimonvanadat oder AIu- Sphäre, vorzugsweise in einer Atmosphäre, in der

miniumvanadat enthält. Ein besonders bevorzugter der molekulare Sauerstoffgehalt 0 bis etwa 10° „

Kaialysator dieser Gruppe ist Titanvanadat. Die beträgt, ebenfalls einen erhöhten Rutilgehalt zur

Verwendung von Titanvanadat führt jedoch nicht 35 Folge. Um Essigsäure in hoher Ausbeute mit guter

immer zu Essigsäure in zufriedenstellender Ausbeute. Reproduzierbarkeit zu erhalten, ist es wesentlich.

Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, daß mehr als 50% des in dem Katalysator enihal-

durch das bei der Herstellung von Essigsäure aus tenen Titanoxids in Form von Rutil vorliegt. Wenn

Butenen Essigsäure in hoher Ausbeute mit guter der überwiegende Anteil des Titanoxids in dem

Reproduzierbarkeit erhalten werden kann. 40 Katalysator in Anatas-Form vorliegt, kann keine

Es wurde nun festgestellt, daß durch Gasphasen- hohe Ausbeute an Essigsäure erzielt werden.
Oxydation von Butenen Essigsäure in hoher Aus- Der Rutilgehalt des Katalysators wird durch die beute erhalten werden kann, wenn ein Katalysator Röntgenpulverbeugungsmethode, d. h. die Röntgenverwendet wird, der Vanadinoxid und Titanoxid Strahlungsbeugung (der Strahlung von Cu, K\) des enthält. Somit ist das Verfahren zur Herstellung von 45 pulverförmigen Katalysators bestimmt und nach fol-Essigsäure durch Gasphasenoxydation von Butenen gender Gleichung berechnet. Die Beugung bei mit molekularem Sauerstoff im Volumverhältnis von 2 0 = 25,4° wird durch Anatas bewirkt, bei 2 (■) Buten zu Sauerstoff von 1:3 oder weniger bei erhöhter = 27,5° wird durch Rutil bewirkt und bei 2 0 ■■=- 26.2
Temperatur sowie in Gegenwart eines Vanadium- wird durch Vanadin verursacht.