DE1418767B - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsoprenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Isopren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von 2-Methylbu.ten-2
in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 5000C in Gegenwart
eines inerten Verdünnungsmittels und eines Oxydationskatalysators, der vor seiner Verwendung einer
Wärmebehandlung zwischen 500 und 1100° C unterworfen wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß der
verwendete Katalysator erstens aus einer Mischung der Oxyde von mindestens zweien der Elemente Molybdän
bzw. Wolfram und Kobalt, Vanadium, Zinn oder Titan und bzw. oder zweitens einer Sauerstoffverbindung
mit mindestens zweien dieser Elemente besteht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können entweder als Mischungen der
Oxyde oder als sauerstoffhaltige Verbindungen der Elemente, wie z. B. Kobaltwolframat und Zinnmolybdat,
angesehen werden. Der Katalysator kann unter den Reaktionsbedingungen in beiden Formen anwesend
sein. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Wolframate und Molybdate von Kobalt, Vanadium,
Zinn und Titan.
Die Katalysatoren können in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. indem die Oxyde von mindestens
zwei der Elemente innig gemischt werden. Es können auch Verbindungen der Elemente verwendet werden,
die nach dem Erhitzen teilweise oder vollständig in die Oxyde umgewandelt werden; oder es kann eine solche
Verbindung aus einem der Elemente mit einem Oxyd des anderen verwendet werden. Auch gemischte Verbindungen
aus zwei Elementen können aus der Lösung gemeinschaftlich ausgefällt werden. Vor der Verwendung
wird der Katalysator in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft, bei einer Temperatur
im Bereich von 550 bis 11000C einer vorherigen Wärmebehandlung unterworfen.
Gegebenenfalls können die Katalysatoren auf Trägern, wie z. B. Kieselsäure oder Tonerde, abgelagert
sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird 2-Methylbuten-2,
in Mischung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in geeigneter Weise, z. B. in einem
Reaktionsgefäß mit feststehendem Bett oder in einem Wirbelbettreaktionsgefäß, mit dem Katalysator in
Berührung gebracht. Der Anteil des Olefins in der Beschickung kann in ziemlich weiten Grenzen, z. B.
zwischen 1 und 20 Volumprozent, variieren.
Die Sauerstoffkonzentration der Reaktionsmischung kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, es wird
jedoch bevorzugt, mit einer Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 21 % der Reaktionsmischung zu arbeiten.
Die Beschickung enthält noch ein inertes Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff oder Wasserdampf. Es
wird bevorzugt, eine Mischung aus Stickstoff und Wasserdampf als Verdünnungsmittel zu verwenden,
und auf diese Weise kann der Sauerstoff zweckmäßig in Form von Luft zugeführt werden.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 und 5000C durchgeführt, wobei ein
Temperaturbereich von 300 bis 4500C besonders bevorzugt
wird. Die Berührungszeit kann z. B. im Bereich von 1 bis 30 Sekunden liegen.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem, über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Isopren kann in üblicher Weise, z. B. durch Extraktion in ein organisches
Lösungsmittel oder durch Kondensation — gegebenenfalls mit Einfrieren — und Fraktionierung des
Produktes gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, bei brauchbaren Selektivitäten bei verhältnismäßig niedrigen
Reaktionstemperaturen zu arbeiten. Dies ist wichtig, da bei Temperaturen um 55O°C und höher
nicht mehr mit üblichen Vorrichtungen aus Flußstahl gearbeitet werden kann, sondern teuere Spezialstähle
ίο Verwendung finden müssen. Die Anlagekosten für das
vorliegende Verfahren sind daher erheblich geringer. Weiterbin werden erfindungsgemäß durch die niedrigeren
Temperaturen auch Energiekosten eingespart. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind
zudem sehr lange stabil.
In der USA.-Patentschrift 2 326 258 wird die Herstellung von Butadien aus Buten bei Temperaturen
oberhalb von 5000C über Katalysatoren insbesondere aus Vanadaten, Wolframaten bzw. Molybdaten be-
ao schrieben. Der einzige namentlich genannte Katalysator ist Zinkvanadat. Als Reaktionsgefäß wird ein
solches aus V2A-Stahl verwendet.
In der britischen Patantschrift 832 677 wird allgemein die Dehydrierung von Monoolefinen in Gegenwart
von Calcium-Nickelphosphat-Katalysatoren beschrieben, wobei allerdings die Ausführungsbeispiele
lediglich die Herstellung von Butadien betreffen. Die Reaktionstemperaturen in den Beispielen liegen jeweils
über 55O°C, was die Verwendung von Spezialstählen für die Reaktionsgefäße notwendig macht. Aus
Tabelle VIII ist zudem zu ersehen, daß die Katalysatoren bereits nach 14 Stunden beträchtlich an Wirksamkeit
verlieren. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wesentlich länger stabil.
Außerdem wird gemäß Beispiel 1 der genannten Patentschrift mit einem sehr großen Überschuß an Wasserdampf
gearbeitet (Verhältnis Buten zu Wasserdampf 1: 40), während erfindungsgemäß mit wesentlich geringeren
Mengen Wasserdampf gearbeitet werden kann.
Im älteren Patent 1 264 434 wird zur Herstellung konjugierter Diolefine mit einem Antimonoxyd-Zinnoxyd-Katalysator
gearbeitet. Gegenüber diesem Patent liegt eine eindeutige Abgrenzung vor.
91,5 Teile einer Ammoniaklösung (5,45 n-Lösung) wurden unter Rühren in eine Lösung aus 145,5 Teilen
Kobaltnitrat in 1000 Teilen Wasser eingetropft, der Niederschlag gesammelt, mit 250 Teilen Wasser gewaschen
und aufgeschlämmt. Dann wurden 130,5 Teile Ammoniumwolframat zugegeben und die Aufschlämmung
bei HO0C getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Größe vermählen, daß es ein DIN-Sieb Nr. 10
passierte, und unter Verwendung von 2°/0 Graphit als Schmiermittel zu Tabletten verarbeitet. Die Tabletten
wurden 16 Stunden bei 6000C wärmebehandelt.
Über den in einem Reaktionsgefäß bei 375°C gehaltenen
Katalysator wurde eine gasförmige Mischung aus 4,8 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 9,9 Volumprozent
Sauerstoff, 46,4 Volumprozent Stickstoff und 38,9 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei die
Berührungszeit 3,7 Sekunden betrug.
Aus der 2-Methylbuten-2-Beschickung zum Reaktionsgefäß wurden 16,4°/O in Isopren umgewandelt.
Die Ausbeute an Isopren betrug 31,3%, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
63,0 Teile Zinnpulver wurden langsam unter gutem Rühren zu einer Salpetersäurelösung (376 Teile Salpetersäure,
spezifisches Gewicht 1,42, und 1060 Teile Wasser), die auf 1000C gehalten wurde, zugefügt, der
erhaltene Niederschlag gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu einer kremigen Paste verarbeitet. Zu
dieser Paste wurden 3,8 TeileMolybdänoxydzugegeben und innig gemischt. Die Aufschlämmung wurde bei
1000C getrocknet und das Produkt auf eine Größe vermählen, daß es ein DIN-Sieb Nr. 10 passierte, und
unter Verwendung von 2°/0 Graphit tablettiert. Die Tabletten wurden dann zuerst 16 Stunden auf 750° C
und dann 16 Stunden auf 10000C erhitzt.
Das molare Verhältnis von Zinn zu Molybdän im Katalysator betrug 20: 1.
Über den in einem Reaktionsgefäß auf 5100C
gehaltenen Katalysator wurde eine gasförmige Mischung aus 9,3 Volumprozent 2-Methylbuten-2,4,8 Volumprozent
Sauerstoff und 85,9Volumprozent Stickstoff geleitet, wobei die Berührungszeit 3,9Sekunden betrug.
Von dem in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-Methylbuten-2 wurden 21,8% in Isopren umgewandelt.
Die Ausbeute an Isopren betrug 68,2%, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
582 Teile Kobaltnitrat wurden bei 60° C in 240 Teilen
Wasser gelöst. 353,2 Teile Ammoniummolybdat wurden bei 600C in 1040 Teilen Wasser gelöst. Die beiden
Lösungen wurden gemischt und unter gutem Rühren innerhalb von 30 Minuten 380 Teile wäßriges Äthanolamin
(5 η-Lösung) eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung auf 55 bis 60 C gehalten wurde. Nach
beendeter Zugabe wurde noch weitere 15 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde gesammelt, zweimal
durch erneute Suspension in Wasser (1500 Teile) gewaschen, abtropfen gelassen und in einem Ofen bei
1100C getrocknet. Die Körner wurden auf eine Größe vermählen, daß es ein DIN-Sieb Nr. 3 passierte, und
16 Stunden auf 400° C erhitzt. Dann wurde das Produkt
auf eine Größe vermählen, daß es ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, und unter Verwendung von 2 % Graphit als
Schmiermittel tablettiert. Die Tabletten wurden abschließend 16 Stunden auf 6500C erhitzt.
Über den in einem Reaktionsgefäß auf 4000C
gehaltenen Katalysator wurde eine gasförmige Mischungaus 9,3 Volumprozent2-Methylbuten-2,11,7Volumprozent
Sauerstoff, 39,2 Volumprozent Stickstoff und 39,8 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei
die Berührungszeit 3,6 Sekunden betrug.
16,7 % des in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-Methylbuten-2 wurden in Isopren umgewandelt. Die
Ausbeute an Isopren betrug 34,0 %, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
40,0 Teile Titandioxyd und 134,0 Teile Wolframsäure wurden mit wenig Wasser zu einer Aufschlämmung
gemischt, diese bei 1000C getrocknet, die erhaltenen
Körner auf eine Größe vermählen, daß es ein DIN-Sieb Nr. 10 passierte, und mit 2% Graphit
tablettiert. Die Tabletten wurden 16 Stunden bei 6000C wärmebehandelt.
Über den in einem Reaktionsgefäß auf 376° C ίο gehaltenen Katalysator wurde eine gasförmige
Mischung aus 5,1 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 10,7 Volumprozent Sauerstoff, 44,8 Volumprozent
Stickstoff und 39,5 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei die Berührungszeit 4,0 Sekunden betrug.
16,8 % des in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-MethyIbuten-2 wurden zu Isopren umgewandelt. Die Ausbeute an Isopren betrug 55,2 %, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
16,8 % des in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-MethyIbuten-2 wurden zu Isopren umgewandelt. Die Ausbeute an Isopren betrug 55,2 %, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
144 Teile Molybdänoxyd und 91,0 Teile Vanadiumpentoxyd wurden zusammen vermählen und dann mit
einer 10%igen Lösung aus Gummiarabikum auf geschlämmt. Die Aufschlämmung wurde getrocknet und
die Körner 16 Stunden bei 6000C wärmebehandelt.
Über den in einem Reaktionsgefäß auf 38O0C gehaltenen
Katalysator wurde eine gasförmige Mischung aus 9,1 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 12,3 Volumprozent
Sauerstoff, 39,7 Volumprozent Stickstoff und 38,9 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei die
Berührungszeit 3,7 Sekunden betrug.
12,3 % des in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-Methylbuten-2 wurden zu Isopren umgewandelt.
Die Ausbeute an Isopren betrug 32,0 %, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
144 Teile Molybdänoxyd und 79,9 Teile Titandioxyd wurden mit Wasser zu einer Aufschlämmung gemischt,
bei 1000C getrocknet und das Produkt auf eine Größe
vermählen, daß es ein DIN-Sieb Nr. 10 passierte. Das Pulver wurde unter Verwendung von 2% Graphit
tablettiert und die Tabletten 16 Stunden bei 6000C und dann 16 Stunden bei 6500C wärmebehandelt.
Über den in einem Reaktionsgefäß bei 4000C gehaltenen
Katalysator wurde eine gasförmige Mischung aus 4,8 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 12,6 Volumprozent
Sauerstoff, 40,5 Volumprozent Stickstoff und 42,0 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei die
Berührungszeit 4,3 Sekunden betrug.
17,1% des in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-Methylbuten-2 wurden zu Isopren umgewandelt.
Die Ausbeute an Isopren betrug 32,2 %, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
| Isopren | CO2 | °/o Ausbeute | CO | Carbonyl* als C5 |
Säure als C5 |
Wieder gewonnene Mi:thylbutene |
7„ Selektivität | |
| Beispiel | 16,4 | 14,6 | 6,0 | 1,3 | 47,6 | 31,3 | ||
| 1 | 21,8 | 4,0 | — | 1,8 | Spur | 68 | 68,2 | |
| 2 | 16,7 | 8,9 | 1,9 | 9,1 | 5,4 | 50,8 | 34 | |
| 3 | 16,8 | 8,8 | 1,3 | 6,2 | 1,4 | 69,6 | 55,2 | |
| 4 | 12,3 | 7,3 | 1,4 | 9,8 | 4,6 | 61,5 | 32,0 | |
| 5 | 17,1 | 13,9 | 2,5 | 10,4 | 7,0 | 46,9 | 32,2 | |
| 6 | ||||||||
*) Enthält unter anderem eine komplexe Mischung von Methylisopropenylketon, Äthylacrolein, Methacrolein, Aceton und
Acetaldehyd.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von 2-Methylbuten-2 in der Dampfphase
mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 5000C in Gegenwart eines
inerten Verdünnungsmittels und eines Oxydationskatalysators, der vor seiner Verwendung einer
Wärmebehandlung zwischen 500 und 11000C unterworfen wurde, dadurch gekennzeichnet,
daß der verwendete Katalysator erstens aus einer Mischung der Oxyde von mindestens
zweien der Elemente Molybdän bzw. Wolfram und Kobalt, Vanadium, Zinn oder Titan und
bzw. oder zweitens einer Sauerstoffverbindung mit mindestens zweien dieser Elemente besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger, vorzugsweise
Kieselsäure oder Tonerde, abgelagerter Katalysator verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil an Monoolefin in
der Beschickung im Bereich von 1 bis 25 Volumprozent verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sauerstoffkonzentration
in der Reaktionsmischung zwischen 1 und 21 Volumprozent verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel,
Stickstoff, Wasserdampf oder eine Mischung derselben verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszeit 1 bis
30 Sekunden beträgt.
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