DE2026744A1

DE2026744A1 - Verfahren zur Herstellung von Essig saure

Info

Publication number: DE2026744A1
Application number: DE19702026744
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Akahane Takeshi Fuchigami Yoshio Kurashiki City Mizukami (Japan) M
Original assignee: Kuraray Kurashi ki City (Japan)
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-06-01
Publication date: 1971-04-01
Also published as: JPS4830614B1; NL7007692A; US3917682A; NL144580B; FR2056232A5; DE2026744B2; GB1276587A

Description

Dr. O. Dillmann K. C. Schiff Dr. A. ν. FiJner Dipl. Ing. P. Strehf

Patentanwälte
München 90, MariahUfplatz 2 & 3, Telefon 45 40 40 DA-5021

Beschreibung "2117874

zu der

Patentanmeldung

der Firma ■

KURASHIKI RAYON CO., LTD., 1621, Sakazu, . ■ Kurashiki-City, JAPAN

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure Priorität: 2. Juni 1969, JAPAN, Nr. 43158/69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxydation von Butenen und insbesondere ein Verfahren, bei dem zur Oxydation ein Vanadinoxyd und Titanoxyd enthaltender Katalysator verwendet wird, dessen Titanoxydkomponente zu einem überwiegenden Anteil in der Rutil-Kristallform vorliegt. Nach diesem Verfahren wird Essigsäure in hoher Ausbeute hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Oxydationskatalysator, der Vanadinoxyd und Titanoxyd enthält und in dem mehr als 50 % der Titanoxyd in der Kristallform λ

des Rutils vorliegen.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Oxydationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Vanadinpentoxyd und Titantetrachlorid in konzentrierter ChIorwasserstoffsäure gelöst v/erden, die Säurelösung bei einer Temperatur unter 40⁰C neutrali-

OFHQlNAL INSPECTED

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L.

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siert und der erhaltene Niederschlag bei einer Temperatur von etwa 450° C bis 600° C calciniert wird.

Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Oxydation von Butenen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann, der' Titanvanadat, Zinnvanadat, Antimonvanadat oder Aluminiumvanadat enthält. Ein besonders bevorzugter Katalysator dieser Gruppe ist Titanvanadat.Die Verwendung von Titanvanadat führt jedoch nicht immer zu Essigsäure in zufriedenstellender Ausbeute. Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, durch das bei der Herstellung von Essigsäure aus Butenen Essigsäure in hoher Ausbeute mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden kann.

Es wurde nun festgestellt, daß durch Gasphasenoxydation von Butenen Essigsäure in hoher Ausbeute erbäten werden kann, wenn ein Katalysator verwendet wird, der Vanadinoxyd und Titanoxyd enthält und dessen Titanoxydkomponente zu mehr als 50 % in der Rutil-Kristallform vorliegt.

Der Vanadinoxyd und Titanoxyd enthaltende Katalysator kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise werden nach einer Methode Titantetrachlorid und Vanadinpentöxyd ( V₂ Oc ) in konzentrierter Chlorwasserstoff säure gelöst, die Säurelösung:.mit Ammoniak zur Bildung eines Niederschlags neutralisiert, der erhaltene Niederschlag mit Wasser zum Entfernen des Asmoniumchlorids gewaschen und danach getrocknet und bei einer Temperatur von 450° bis 600° C calciniert. Der so hergestellte Katalysator enthält im allgemeinen Vanadinpentöxyd und Titandioxyd in Form eines Gemisches und/oder Komplexes.Ein Teil des Titanoxyds liegt -in der Kristallform des Rutils und der restliche Anteil in der Kristallfom des Anatas vor. Das Verhältnis von Rutil zu Anatas schrankt in Ab-

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hängigkeit von den Herstellungsbedingungen des Katalysators. Beispielsweise führt die Neutralisation der Säurelösung bei einer Temperatur unter 40° C zu einem höheren Rutilgehalt. Außerdem wird der Rutilgehalt ebenfalls erhöht, wenn der zu neutuSLisierenden Säurelösung eine geringe Menge Titanoxyd des Rutiltyps zugesetzt wird. In ähnlicher Weise hat das Calcinieren des Niederschlags in einer an Sauerstoff armen Atmosphäre, vorzugsweise in einer Atmosphäre, in der der molekulare Sauerstoffgehalt 0 bis etwa 10 % beträgt, ebenfalls einen erhöhten Rutilgehalt zur Folge. Um Essigsäure in hoher Ausbeute mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, ist es wesentlich, daß mehr als 50 % des in dem I Katalysator enthaltenen Titanoxyds in Form von Rutil vorliegt. Wenn der überwiegende Anteil des Titanoxyds in dem Katalysator in Anatas-Form vorliegt, kann keine hohe Ausbaute an Essigsäure erzielt werden.

Erfindungsgemäß wird der Rutil-Gehalt des Katalysators durch die Röntgenpulverbeugungsmethode, das heißt die Röntgenstrahlungsbeugung ( der Strahlung von Cu, K ) des pulverförmigen Katalysators bestimmt und nach folgender Gleichung berechnet. Dei Beugung bei 2 0= 25.4° wird durch Anatas bewirkt, bei 2 θ = 27.5° wird durch Rutil

bewirkt und bei 2 8 = 26.2° wird durch Vanadin verur- ä

sacht.

Intensität der Beugung bei 2 θ = 27.5° _v

Rutilgehalt {%) = — . ^x

(intensität der (Intensität der Beugung bei 2 9=+ Beugung bei 2 θ = 25.40) 27.5°)

Ee kann erforderlich sein, vor der Bestimmung des Rutilgehaltes die Proben bei einer Temperatur von 450 bis 500° C zu calcinieren, um sicherzustellen, daß der exakte Rutilgehalt bestimmt wird, weil in der Gegend von 2 θ = 27.5° eine weitere Beugungslinie beobachtet wird, wenn ein Teil des

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Vanadinpentoxyds im Katalysator in· der reduzierten Form des Vanadintetroxyds vorliegt (VgO,).

Zur Herstellung des erfindungsgemäß, zu verwendenden Katalysators wird die Methode der gemeinsamen Ausfällung am meisten bevorzugt, es können Jedoch auch andere Methoden angewendet werden. Beispielsweise kann der katalysator durch Erhitzen eines Gemisches von Vanadinpentoxyd und Titannitrat unter geeigneten Bedingungen, unter denen Titannitrat zu Titanoxyd zersetzt wird, hergestellt werden.

In dem erfindungsgemäß,zu verwendenden Katalysator beträgt das Atomverhältnis von Vanadin zu Titan im allgemeinen etwa 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 0.3 bis 1: 3.

Der Katalysator kann mit oder ohne Katalysatorträger und/ oder Promotor und in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, die für ein Wirbelschichtverfahren, oder eine mit bewegtem Katalysatorbett oder Festbett durchgeführte Operation geeignet ist. Die Form und Größe des Katalysators kann sehr stark variieren. Es wird jedoch bevorzugt, einen Festbettkatalysator aus säulenförmigen Teilchen zu verwenden, deren mittlerer Durchmesser und durchschnittliche Länge im Bereich von 2 bis 7 mm liegen.

Die Oxydation von Butenen zu Essigsäure kann durchgeführt werden, indem Buten und molekularer Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf, über den Katalysator geleitet werden. In dem Ausgangs-Gasgemisch, das dem Katalysator zugeführt wird, beträgt das Volumverhältnis von Buten zu Sauerstoff etwa 1 : 3 oder weniger, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 : 20. Der Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft zugeführt. Die Explosionsgrenze von Buten in Luft liegt bei 1,7 Volumprozent und es ist daher aus Sicherheits-

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gründen ratsam, die Reaktion unter Bedingtingen durchzuführen, unter denen die Konzentration von Buten in Luft 1,7 Volumprozent nicht überschreitet. Wenn wahlweise dem Reaktionsgemisch Wasserdampf zugesetzt wird, so,beträgt das Volumverhältnis von Wasserdampf zu Luft 0,1 ! 1 bis 0,7 ; 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,5 : 1. Durch eine Erhöhung des Anteils des Dampfes kann die Ausbeute der Essigsäure erhöht werden, es wird jedoch die Konzentration der Essigsäure in der erhaltenen wässrigen Rohessigsäurelösung vermindert. Diese Maßnahme wird daher im Hinblick auf die wirtschaftliche Gewinnung der Essigsäure nicht bevorzugt. Durch Vermindern λ des Dampfanteils wird andererseits die Ausbeute an Essigsäure vermindert, weil die vollständige Verbrennung der Butene gefördert wird. Für die Gasphasenoxydation geeignete Butene sind Buten-1, Buten-2 und Isobuten. In dem Ausgangsbuten können gesättigte Butane vorliegen, ohne daß die Oxydationsreaktion gestört wird; die Reaktionsfähigkeit von Butanen ist jedoch gering. Buten enthaltende Kohlenwasserstoffgemische, die im allgemeinen Buten-Butan-Fraktion oder BB-Fraktion genannt werden, können eingesetzt werden. Je geringer der Gehalt der Buten-Butan-Fraktion an Isobuten und gesättigten Kohlenwasserstoffen ist, desto höher wird die Ausbeute an Essigsäure.

Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases bei der Oxydation

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beträgt 1.000 Stunden bis 4.000 Stunden J vorzugsweise 2.000 Stunden" bis 3.000 Stunden (das heißt 2.000 Volumteile/Volumteile Katalysator/Stunde bis 3.000 Volumteile/ Volumteile Katalysator/Stunde), berechnet als Gasvolumen unter Normalbedingungen.

Die Temperatur während der Oxydationsreaktion wird im Bereich von etwa 200° bis 400° C, vorzugsweise 230° C bis 330° C gehalten. Die Oxydation kann unter Atmosphären-

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druck, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Oxydation unter einem Druck von 3 Atmosphären oder weniger durchgeführt.

Das nach der Oxydation erhaltene gasförmige Reaktionsprodukt enthält im allgemeinen nicht nur Essigsäure, Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff, Wasserdampf, Maleinsäure, Aceton, niedere Aldehyde, Ameisensäure und dergleichen, sondern auch Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd als Verbrennungsprodukte. Wenn das gasförmige Reaktionsprodukt abgekühlt wird, um die Essigsäure zu kondensieren, kann eine wässrige Rohessigsäurelösung mit einer Essigsäurekonzentration von etwa 10 Gewichtsprozent erhalten werden. Die in dem gasförmigen Reaktionsprodukt enthaltene Essigsäure kann auch gewonnen werden, indem das Reaktionsgas mit Wasser in Berührung gebracht wird, um die Essigsäure in dem Wasser zu absorbieren. Das Konzentrieren und Gewinnen der Essigsäure aus der verdünnten wässrigen Rohlösung kann durch Lösungsmittelextraktion und anschließende Destillation oder durch andere konventionelle Methoden erfolgen.

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

30 Gewichtsteile Vanadinpentoxyd und 45 Gewichtsteile Titantetrachlorid' wurden in 200 Gewichtsteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in einem Rührgefaß gelöst. Die Säurelösung wurde mit einer konzentrierten Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Da die Neutralisation exotherm ist, wurde die Temperatur der Lösung durch Kühlen mit einem Eisbad während der Neutralisation unter 30° C gehalten. Während der Neutralisation bildete sich ein dunkel-

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brauner Niederschlag- Der Niederschlag wurde aus der Mutterlauge abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, durch Zentrifugieren von Wasser befreit und danach in einem elektrischen Ofen unter Durchleiten von Stickstoff durch den Ofen bei 520° C calciniert. Das so erhaltene Pulver wurde unter Druck zu säulenförmigen Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpreßt. Es wurde festgestellt, daß der so hergestellte Katalysator im wesentlichen aus Vanadinpentoxyd und Titanoxyd bestand und einen Rutilgehalt von 73 % Jiatte.

5 cm des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 10 im Innendurchmesser (I.D.) gefüllt und | das Reaktionsrohr wurde in einem auf 250° C erhitzten Ölbad befestigt. In das Reaktionsrohr wurden Luft, Wasserdampf und Buten" mit einer Fließrate von 9 Liter/Stunde, A Liter/Stunde bzw. 0,2 Liter/Stunde eingeleitet. Die Analyse der Reaktionsprodukte zeigteg daß Essigsäure in einer Ausbeute von 43,5 % gebildet worden war. Die Ausbeute der Essigsäure wurde nach folgenden Gleichungen berechnet:

Ausbeute an (molarer Anteil an Essigs, χ (0,5)

Essigsäure (%) = ■ x

(molarer Anteil des zugeführten Butens)

C₄H₈ + 2 O₂ -*- 2 GH₃COOH

Beispiel 2

1,8 1 eines Katalysators (mit einem Rutilgehalt von 73 % ), der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurden in ein Reaktionsrohr mit 22 mm Innendurchmesser und 5 ■ Länge gefüllt und auf der Außenseite des Rohrs wurde auf 245° C erhitztes Öl im Kreislauf geführt. Durch das Reaktionsrohr wurden pro Stunde 72 1 einer

BAD ORtOiNAt

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BB-Fraktion mit einem Gehalt an 0,6 % (^-Kohlenwasserstoffen, 11,5 % n-Butan, 2,5 % Isobutan, 25,5 % 1-Buten, 14,0 % 2-Buten, 45,1 % Isobuten und 0,7 % Butadien (als Volumprozent), 2970 1/ Stunde Luft und 1420 1/Stunde Wasserdampf gäeitet. Der Umsatz der BB-Fraktion betrug 87 % und die Ausbeute an Essigsäure 34,2 %. ■

Beispiel 3 und 4, Vergleichsbeispiele A, B und C,

Katalysatoren mit verschiedenen Rutilgehalten wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Neutralisationsstufe verändert wurde. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Oxydation der BB-Fraktion gemäß Beispiel 2 wiederholt.

Die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 2 in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Tabelle	Ausbeute an Essig
Beispiel	Rutil-Gehalt	säure %
	%	34,2
2	73	34,1
3	92	34,0
4	61
Vergleichs-
beispiäLe		27,0
A	45	24,5
B	20	22,1
C	3

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Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß bei einem Anteil des Titanoxyds an der Rutilform von mehr als 50 % die Essigsäureausbeute etwa 34 % betrug, während bei einem Anteil an Rutil von weniger als 50 % die Ausbeute der Essigsäure nur 22,1 bis 27,0 % betrug.

Claims

DA-5021 Paten ta η Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gas-Phasenoxydation von Butenen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Vanadinoxyd und Titanoxyd enthaltenden Katalysators durchgeführt wird, dessen Titanoxyd-Komponente zu mehr als 50 % in der Rutil-Kristallform vorliegt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze.ichn e t, daß die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis,400° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Atomverhältnis Vanadin zu Titan 10 :■1.bis 1 : 10 beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einem Volumverhältnis von Buten zu Sauerstoff von 1 : 3 oder weniger durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumverhältnis von Buten zu Sauerstoff

1 : 8 bis 1 : 20 beträgt. I

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den molekularen Sauerstoff in Form von Luft zuführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η ze ichnet, daß man die Oxydation an einem Ausgangsgemisch aus Buten, Luft und Wasserdampf durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumverhältnis von Wasserdampf zu Luft von 0,1 : 1 bis 0,7 : 1 gewählt wird.

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10» Verfahren nach Anspruch'1 bis S₉ dadurch g e k e η η zeichne t, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Auflösen von ¥anadinpentoxyd und Titantetra- ■ Chlorid in kokzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Neutralisieren der Säurelösimg bei einer Temperatur von weniger als 40° C und Calcinieren des erhaltenen Mieder» Schlages bei einer Temperatur im Bereich von etwa 450° bis 600° C in einer sauerstoffarmen Atmosphäre erhalten wurde.

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