DE2025410B2

DE2025410B2 - Verfahren zum haerten ungesaettigter polyesterform- und -ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2025410B2
Application number: DE19702025410
Authority: DE
Inventors: Hans-Jurgen Dr Kloker Werner Dr Rudolph Hans Dr 4150 Krefeld Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1977-08-18
Also published as: NL7106927A; DK125601B; FR2093724A5; DE2025410C3; NL170862B; NO132484B; BE767644A; AT315500B; NO132484C; GB1319418A; CH542253A; SE371451B; NL170862C; LU63117A1; DE2025410A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Form- und Überzugsmassen aus ungesättigten Polyestern und an diese anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit einem Gehalt an Vanadin- und Thioglykolsäureester-Beschleunigern. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Thioglykolsäureester von mindestens dreiwertigen Polyolen als Beschleuniger verwendet.

Die Verwendung von Vanadinverbindungen und Thioglykolsäureestern als Beschleuniger in Verbindung mit Peroxidkatalysatoren zum Härten von Polyesterform- und -Überzugsmassen ist z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 11 75 880 bekannt. Dort handelt es sich jedoch um Thioglykolsäureester einwertiger Alkohole, z. B. den Thioglykolsäure-n-butylester. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Thioglykolester mehrwertiger Alkohole zeichnen sich jenen gegenüber durch eine wesentlich höhere Reaktivität aus, die einerseits durch eine kürzere Härtungszeit und andererseits durch das Auftreten höherer Maximaltemperaturen während des Härtens zum Ausdruck kommt. Außerdem gelingt es, in kurzer Zeit Formkörper so auszuhärten, daß die Oberfläche schon unmittelbar nach dem Durchhärten klebfrei und trocken ist, was sich mit den Estern von Monoalkoholen nicht in dem Maße erreichen läßt. Dies macht die beanspruchten Massen besonders für solche Verarbeitungsverfahren geeignet, bei denen es auf kurze Taktzeiten ankommt.

Die Tatsache, daß bei Verwendung von Thioglykolsäureestern mehrwertiger Alkohole in Verbindung mit Vanadinbeschleunigern peroxidhaltige Polyestermassen auch an den dem Luftsauerstoff ausgesetzten Oberflächen durchhärten, steht mit einem weiteren überraschenden Vorzug dieser Verbindungen im Einklang. Es hat sich nämlich gezeigt, daß man sogar auf die Mitverwendung von Peroxidkatalysatoren verzichten kann, wenn man die Polyestermassen vor der Zugabe der Thioglykolsäureester und Vanadinverbindungen mit Sauerstoff anreichert. Die Polyestermassen zeigen dann, im Gegensatz zu herkömmlichen Massen hoher Reaktivität, eine vergleichsweise lange Inkubationsbzw. Topfzeit von etwa 20 bis 30 Minuten, wonach die Reaktion spontan anspringt und in kurzer Zeit zur gewünschten Endhärte führt. Bei besonders reaktiven Polyestern genügt die Begasung der Massen mit Luft.

Eine solche Arbeitsweise bildet daher eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Polyesterform- und -Überzugsmassen im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Lösungen von ungesättigten Polyestern, d. h. von Kondensationsprodukten, die, esterartig verknüpft, Reste mehrwertiger, meist zweiwertiger, Carbonsäuren und mehrwertiger, meist zweiwertiger, Alkohole und gegebenenfalls zusätzlich ίο Reste einwertiger Säuren oder/und einwertiger Alkohole oder/und Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei mindestens ein Teil der Reste äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Doppelbindungen enthält, in anpolymerisierbaren Monomeren.

Geeignete Monomere sind z. B. Styrol, Chlorstyrol, tert-Buty!styrol, aber auch andere äthylenisch ungesättigte organische, monomere Verbindungen, wie sie, neben Beispielen für ungesättigte Polyester, u.a. in J. B j ö r k s t e η et al. »Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corp. (New York, 1956), ausführlich beschrieben sind.

Auch die Mengenverhältnisse von ungesättigten Polyestern zu Monomeren liegen in dem üblichen Bereich zwischen etwa 40:60 und etwa 80:20 Gewichtsprozent.

Als Vanadinverbindungen können anorganische oder organische Salze sowie Komplexverbindungen des Vanadiums, wie Vanadylchlorid, Vanadyl-p-toluolsulfonat, Vanadylacetat, Vanadyloctoat und Vanadylacetylacetonat und Divanadyltetrachlorid, verwendet werden. Kombinationen dieser Salze oder Komplexe mit anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere mit Phosphorverbindungen, wie Phosphonsäuren und sauren Phosphorsäure- oder Phosphorigsäureestern, sind ebenfalls geeignet (französische Patentschrift 13 44 755; britische Patentschrift 10 80 436; deutsche Auslegeschrift 11 58 707). In der Regel finden die handelsüblichen Vanadinbeschleuniger Anwendung.

Auch die zuzusetzenden Mengen solcher Vanadinverbindungen liegen in dem üblichen Bereich zwischen etwa 0,001 und etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Vanadin.

Als Thioglykolsäureester von Polyolen im Sinne der Erfindung seien z. B. genannt: Glycerintrithioglykolsäureester, Trimethylolpropantrithioglykolsäureester, Pentaerythrittetrathioglykolsäureester, Mannithexathioglykolsäureester sowie Polythioglykolsäureester von polymeren Polyhydroxyverbindungen. Diese Verbindungen werden den Polyesterformmassen in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent zugesetzt.

Peroxide im Sinne der Erfindung sind organische Peroxide, z. B. Cumolhydroperoxid, Diacetylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Benzoylperoxid und tert.-Butylcumylhydroperoxid, aber auch anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxid-Triphenylphosphinkomplex gemäß der deutschen Patentschrift 12 62 982 oder der deutschen Auslegeschrift 12 70 816. Sie können den Formmassen in Mengen zwischen 0 und etwa 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Die Polyesterform- und -Überzugsmassen können außerdem alle aus der Technik bekannten Zuschläge enthalten, z. B. Magnesiumoxid, Kreide, Schiefermehl, Schwerspat, Talkum, Farbstoffe und Pigmente, Gewebe oder Fasern aus Glas, Kunststoff- oder Textilprodukte, Thixotropiemittel sowie Verbindungen, die Schutz gegen Licht, Wärme oder Verbrennung gewähren.

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Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen einer 65gewichtsprozentigen styrolischen Lösung eines Polyesters mit einer Säurezahl unter 30 aus 14,4 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 28,6 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 26,9 Gewichtsteilen Propylenglykol, stabilisiert mit 0,01 Gewichtsteilen Hydrochinon, werden weitere 10 Gewichtsteile Styrol und 100 Gewichtsteile Quarzpulver gegeben. Diese Mischung wird mit den folgenden Härtersystemen versetzt und der Härteverlauf bestimmt.

Versuch a

0,25 Gewichtsteile Vanadiumbeschleuniger L*) '⁵

1 Gewichtsteil Pentaerythrittetrathioglykolsäure .

ester
1 Gewichtsteil Methylketonhydroperoxid,

40gewichtsprozentig in Weichmacher.

Gelierzeit: 4 Minuten
Max. Temp.: 124° C
Klebfrei nach 14 Minuten.

Versuch b (Vergleichsversuch)

0,25 Gewichtsteile Vanadiumbeschleuniger L*)
1 Gewichtsteil Thioglykolsäure-n-butylester
1 Gewichtsteil Methyläthylketonhydroperoxid,
40gewichtsprozentig in Weichmacher

Gelierzeit: 8 Minuten
Max.Temp:74°C ",
Klebfrei nach 40 Minuten.

*) Vanadiumbeschleuniger L: 1 Gewichtsprozent Vanadium (als Naphthenat) in einer 60gewichtsprozentigen Lösung eines Gemisches von Phosphorsäuremono- und Phosphorsäure-di-nbutylester in Toluol/Butanol (SZ 255 - 260).

Versuch c (Vergleichsversuch)

0,25 Gewichtsteile Vanadinbeschleuniger L
1 Gewichtsteil Dodecylmercaptan
1 Gewichtsteil Methyläthylketonhydroperoxid,
40gewichtsprozentig in Weichmacher

styrolische Lösung eines Polyesters aus 15,2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 14,07 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 19,00 Gewichtsteilen Propandiol, stabilisiert mit 0,0045 Gewichtsteilen Hydrochinon, 30 Minuten lang mit Sauerstoff begast. Jeweils 100 g der Lösung werden mit 0,5 g des Thioglykolsäureesters und 0,13 g des Vanadiumbeschleunigers L (s. Beispiel 1) versetzt und gründlich vermischt. In der folgenden Tabelle sind die erreichten Spitzentemperaturen angegeben. Die Versuche werden bei 24° C begonnen. Zur Verdeutlichung der Reaktivität der Polyester sind noch einige andere Thioverbindungen in die Versuche mit einbezogen.

Die Spitzen tempera türen werden innerhalb 30—40 Min. erreicht. Nach dieser Zeit waren die Produkte auch klebfrei.

Lediglich die drei Vergleichsversuche (Thioglykolsäure-n-butylester, 2-Mercaptoäthanol, Adipoldithioglykolsäureester) zeichneten sich durch ungenügende Härtung aus.

Tabelle

	Trimethylolpropantrithioglykolsäureester	Max. Temp.
25	Mannithexathioglykolsäureester	(C)
	Glycerintrithioglykolsäureester	86
	Pentaerythrittetrathioglykolsäureester	110
30	Polyester aus molaren Teilen Trime-	124
	thylolpropan, Adipinsäure und Thio	151
	glykolsäure ·	118
	Thioglykolsäure-n-butylester
35	2-Mercaptoäthanol
	Adipoldithioglykolsäure	35
		44
	Beispiel 3	43
40

Gelierzeit: 3 Minuten
Max. Temp.: 78° C
Klebfrei nach 43 Minuten

Beispiel 2

Um die Reaktivität der Thioglykolsäureester von Polyolen in mit Sauerstoff gesättigten Polyestermischungen aufzuzeigen, wird eine 50gewichtsprozentige 100 g einer 65gewichtsprozentigen styrolischen Lösung eines Polyesters aus 56,18 Gewichtsteilen Malein-Säureanhydrid, 3,8 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 51,26 Gewichtsteilen Propylenglykol, stabilisiert mit 0,011 Gewichtsteilen Hydrochinon (SZ=20), werden 10 Minuten mit Luft begast und dann mit 0,25 g Vanadinbeschleuniger L (siehe Beispiel 1) und 1 g Pentaerythrittetrathioglykolsäureester versetzt. Nach 17 Minuten geliert der Ansatz und erreicht nach 34 Minuten eine Maximaltemperatur von 134° C.

Der Ansatz ist bereits klebfrei, bevor die maximale Reaktionstemperatur erreicht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Form- und Überzugsmassen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Monomeren mit einem Gehalt an Vanadin- und Thioglykolsäureester-Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioglykolsäureester von mindestens dreiwertigen Polyolen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Massen einen Peroxidkatalysator zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Massen vor der Zugabe des Vanadin- und Thioglykolsäureester-Beschleunigers mit Sauerstoff anreichert.