DE2025339A1

DE2025339A1 - 2-(2',6'-Dichlorphenyl)-l,3-thiazin-4-on, Verfahren zur Herstellung dieses Stoffes und Präparate, die den erwähnten Stoff als aktiven Bestandteil enthalten

Info

Publication number: DE2025339A1
Application number: DE19702025339
Authority: DE
Inventors: Jasper; Wellinga Kobus; weesp Daams (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-06-04
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1260981A; IL34631A0; BE751354A; CH534689A; NL6908457A; US3785799A; CA931953A; US3661900A; FR2049775A5; AT301936B; ES380315A1; SE363114B; ZA703547B

Description

PHN.^099 Va/AvdV

Dipl.-lng. HORST AUER
Anmelder: N/V. FiJi¹Jr¹S' ULUE.LÄ&nPENFABRIEKEN

Akte: PHN- 4099
Anmeldung vom j 22. Mai 1970

"2-(2·,6»-Dichlorphenyl)-1,3-thiazin-4-on, Verfahren zur Herstellung dieses Stoffes und Präparate, die den erwähnten Stoff als aktiven Bestandteil enthalten".

Es wurde gefunden, dass 2-(2'-6'-Dichlorphenyl)-1,3-thiazin—4-on, welche Verbindung der Formel

Cl

entspricht, einen erheblichen Einfluss auf das Wachstum von Pflanzen ausübt. Insbesondere wurde gefunden, dass die Verbindung nach der Erfindung vielerlei Pflanzen sowie ihre Samen töten oder stark beschädigen kann.

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Aus der der Erfindung zugrunde liegenden biologischen Evaluierungsuntersuchung geht hervor, dass die Herbizidwirkung der Verbindung nach der Erfindung sowohl durch eine starke Anfangswirkung als auch durch eine lange Wirkungsdauer gekennzeichnet ist.

Dieses besonders günstige und überraschende biologische Merkmal bewirkt, dass bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemässen Verbindung interessante Vorteile im Vergleich zu anderen Herbizidverbindungen, die entweder eine gute Anfangswirkung oder eine lange Wirkungsdauer haben, auftreten. Denn dank der starken Anfangswirkung werden sehr schnell gute Ergebnisse erzielt, während ferner verhindert wird, dass nach längerer Zeit wieder Infektion mit unerwünschtem Pflanzenwachstum auftritt.

Ferner hat sich herausgestellt, dass die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemässen Stoffes ebenfalls für die praktische Anwendung besonders günstig sind. Die Verbindung nach der Erfindung weist nämlich eine geringe Verdampfungsgeschwindigkeit auf und kodestilliert nicht mit Wasser, das in vielen Applikationsformen biozider Stoffe vielfach Anwendung findet.

Obenstehendes Bedeutet dass die Verbindung nach der Erfindung unter sehr verschiedenen Wetterbedingungen und in sehr verschiedenen klimatologischen Gebieten angewandt werden kann, während ausserdem keine Ueberdosierung infolge von Verdampfungsverlusten notwendig ist.

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Weiterhin hat Anmelderin gefunden, dass die '

Verbindung nach der Erfindung ziemlich stark an das im Boden vorhandene organische Material gebunden und nicht von Regenoder Grundwasser zu den etwas tiefer liegenden Bodenschichten mi!geführt wird. Die Wirkung des erfindungsgemassen Stoffes bleibt also auf Pflanzen, die in den oberen Bodenschichten gewurzelt sind, wie Unkrautpflanzen, beschränkt.

Infolgedessen kann die erfindungsgemässe Verbindung selektiv verwendet werden. Die Selektivität auf Basis von Unterschieden in der Wurzeltiefe ermöglicht die Bekämpfung von Unkräutern in tiefer wurzelnden Gewächsen, wie z.B. Traube, Obst, Zitrus,Ziersträuchen und weiteren holzigen Gewächsen und Bäumen.

Dip Anwendung in Getreiden ist von dem Stand

dieses Gewächses abhängig. In älteren Getreidepflanzen kann der erfindungsgemässe Stoff angewandt werden, ohne dass dabei die Getreidepflanzen merklich beschädigt werden.

Die vorerwähnte niedrige Verdampfungsgeschwindig- Λ keit des erfindungsgemassen Stoffes ist auch bei der selektiven Anwendung dieses Stoffes in Kulturgewächsen von besonderer Bedeutung. Die niedrige Verdampfungsgeschwindigkeit verhindert ja, dass über dem Boden eine genügend hohe Konzentration des Wirkstoffes in der Dampfphase auftritt, so dass das Kulturgewächs nicht durch Aufnahme der Biozidverbindung über die Blätter beschädigt werden kann.

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Die Toxizität der Verbindung nach der Erfindung für sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen und ihre Samen wurde bei einer Reihe von Versuchen gefunden, bei denen unterschiedliche Kultur- und Unkrautpflanzen, z.B. Wasserpflanzen, mit der erfindungsgemässen Verbindung in Dosierungen zwischen 0,5 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar behandelt wurden.

Die Versuche umfassten sowohl "post-emergence"-als auch "pre-emergence"-Behandlungen (Behandlungen nach bzw. vor Aufgang dieses Gewächses).

Die Ergebnisse haben nachgewiesen, dass u.a. die folgenden Unkräuter bei sehr niedrigen Dosierungen, wie 0,5 kg/ha, bereits effektiv bekämpft werden können: Vogelmiere, Feldspark, Brennessel, Kreuzkraut, Ackerfuchsschwanzgras, Klebekraut, Windenknöterich, Melde, Knopfkraut, Nachtschatten, gelber Senf,Poa Annua, Hirse, Gartenkresse, Amaranthus, Pfirsichkraut und Salvinia.

Auf Grund der vorerwähnten biologischen Wirksamkeiten des erfindungsgemässen Stoffes kann dieser vorteilhaft zur Hemmung unerwünschten Pflanzenwachstums verwendet werden. Dabei ist eine selektive Bekämpfung von Unkräutern in Kulturgewächsen möglich.

Zu diesem Zweck wird die Verbindung nach der

Erfindung zu den üblichen Bekämpfungsmitteln, wie Staubpulyer, Spritzpulver, Mischoel, Invert-Emulsion, Oellösung, OeI-dispersion, Granule, Rauchkerze und Aerosolpräparat, verarbeitet. .'

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In all diesen Präparaten ist der Wirkstoff mit einem festen oder flüssigen Trägermaterial gemischt oder in einem solchen Material gelöst oder dispergiert, erforderlichenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen, z.B. oberflächenaktiven Stoffen, Haftmitteln, Bindemitteln, Gleitmitteln und Desintegrationsmitteln. Spritzpulver und mischbare OeIe sind Präparate in konzentrierter Form, die vor oder während der Verwendung mit Wasser verdünnt werden. g

Die Invert-Emulsionen werden hauptsächlich bei Luftapplikation verwendet, und zwar wenn grosse Oberflächen mit einer verhältnismässig geringen Präparatmenge behandelt werden. Die Invert-Emulsion kann kurz vor oder sogar während der Bespritzung in der Verspritzungsapparatur dadurch hergestellt werden, dass Wasser in einer Oellösung oder in einer Oeldispersion des Wirkstoffes emulgiert wird. Nachstehend werden beispielsweise einige Präparatformen näher erläutert; es sei dabei bemerkt, dass die Herstellung dieser

und ähnlicher an sich bekannter Präparate dem Fachmann keine ™ Schwierigkeiten bereiten wird.

Granuläre Präparate werden z.B. dadurch hergestellt, dass der Wirkstoff in ein Lösungsmittel aufgenommen und die erhaltene Lösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels auf granulärem Trägermaterial, wie porösen Grantilen (z.B. Bimsstein und Attaclay), mineralen nichtporösen Granülen (Sand oder gemahlener Mergel), organischen Granülen (z.B. getrockneter Kaffeesatz und geschnittene Tabakstöngel) imprägniert wird.

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Auch kann ein granuläres Präparat dadurch hergestellt werden, dass in Gegenwart von Gleit- und Bindemitteln der Wirkstoff zusammen mit pulverförmigen Mineralen komprimiert und das Komprimat zu der gewünschten Korngrösse desintegriert und ausgesiebt wird.

Staubpulver können dadurch hergestellt werden, dass der Wirkstoff innig mit einem inerten festen Trägermaterial, z.B. in einer Konzentration von 1 - 50 Gew.^, gemischt wird. Als Beispiele geeigneter fester Trägermaterialien können erwähnt werden: Talk, Kaolin, Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit und kolloidales SiOo oder Gemische dieser und ähnlicher Stoffe, Auch können organische Trägermaterialien, wie z.B. gemahlene Wallnusschalen, verwendet werden.

Spritzpulver werden dadurch hergestellt, dass 10-80 Gewichtsteile eines festen inerten Trägermaterials, wie z.B. die obenerwähnten Trägermaterialien, mit TO - 80 Gewichtsteilen des Wirkstoffes, 1-5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, wie z.B. die für diesen Zweck bekannten Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalensulfonate, und vorzugsweise ausserdem mit 0,5-5 Gewichtsteilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäurekondensationspfodukte,ζ,B# aiejenigen, die unter dem Handelsnamen "igepon" bekannt sind, gemischt werden.

Zur Herstellung Mischöle wird die aktive Verbindung in einem geeigneten vorzugsweise mit Wasser

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schlecht mischbaren Lösungsmittel gelöst oder feinverteilt, wonach dieser Lösung ein Emulgator zugesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Xylol, Toluol, aromatenreiche Petroldestillate, z.B. Solvent Naphta, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren können z.B. verwendet werden: Alkylphenoxypolyglycoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthyleneorbitolester von Fettsäuren. Die Konzentration der aktiven Verbindung in diesen mischbaren OeIen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann z.B. zwischen 2 und 50 Gew.$ varüpren, Aussei' einem mischbaren OeI kann als flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung auch eine Lösung des Wirkstoffes in einer mit Wasser gut mischbaren Flüssigkeit, z.B. Aceton, genannt werden, welcher Lösung ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein Netzmittel zugesetzt ist. Bei Verdünnung mit Wasser kurz vor oder während der Verspritzung wird dann eine wässrige Dispersion

des Wirkstoffes erhalten. Λ

Ein Aerosolpräparat nach der Erfindung wird auf übliche Weise dadurch erhalten, dass der Wirkstoff, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in eine als Treibgas zu verwendende flüchtige Flüssigkeit, wie z.B. das unter dem Handelsnamen "Freon" käuflich erhältliche Gemisch von Chlor-Fluor-Derivaten von Methan und Aethan, aufgenommen wird.

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Rauchkergen oder Rauchpulver, d.h. Präparate, die beim Verbrennen einen Pestizidrauch entwickeln können, werden dadurch erhalten, dass der Wirkstoff in ein brennbares Gemisch aufgenommen wird, das z.B. als .Treibstoff einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, ferner einen Stoff zum Aufrechterhalten der Verbrennung, wie z.B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung, z.B. Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.

Ausser den obenerwähnten Bestandteilen können die Mittel nach der Erfindung auch andere für Anwendung in dieser Art von Mitteln bekannte Stoffe enthalten.

Z.B. kann einem Spritzpulver oder einem zu

granulierenden Gemisch ein Gleitmittel, wie Calcium- oder Magnesiumstearat, zugesetzt werden. Auch können z.B. "Klebemittel", wie Polyvinylalkoholcellulosederivate oder andere kolloidartige Materialien, wie Gasein, zugesetzt werden, damit die Haftung des Pestizidmittels an der zu schützenden Oberflächen verbessert wird.

In die Mittel nach der Erfindung können ausserdem ein oder mehrere andere biologisch aktive Stoffe, vorzugsweise Herbizidstoffe oder Wuchsstoffe, aufgenommen werden.

Dadurch wird erreicht, dass der Wirkungsbereich der erfindungsgemassen Präparate erweitert wird und synergistische Effekte erhalten werden.

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Die nachstehenden an sich bekannten biologisch aktiven Verbindungen eignen sich zur Anwendung in den Kombinationspräparaten nach der Erfindung. Herbizidverbindungen mit Wuchsstoffwirkung, wie: 2,^-Dichlorphenoxy-essigsäure (2,4-d) 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure (2,4,5-Τ) 2-Methyl-4-chlorphenoxy-essigsäure (McPA) i/k-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure (McPP)

Quaternäre Herbizide, wie: ^

1,1'-Aethyien-2,2'-dipyridylium-dibromid (Diquat) 1,1'-Dimethyl~4,^'-Dipyridylium-dibromid (Paraquat)

Triazine, wie:

2-Chlor-4,6-bisäthylamino-s-triazin (Simazin) 2-Chlor-^-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin (Atrazin) 2-Chlor-4,6-bisisopropylamino-s-triazin (Propazin)

Ureumderivate , wies 1-Phenyl-3f3-dimethylureum (Fenuron)

1»(4'-Chlorphenyl)-3>3-dimethylureum (Monuron) 1-(4·-ChIorphenyl)-3-methoxy-3-methylureum (Monolinuron)

1-(4'-Chlorphenyl)-3-/3-(butyn-1)l-3-methylureum (ßuturon) 1-(4'-Bromphenyl)-3-methoxy-3-methylureum (Metobromuron) 1-(3^r»4'-Dichlorphenyl)-3»3-dimethylureum (Diuron) 1-(3 ' t ^'-Dichlorphenyl )-3-methoxy-3-niethylureum (Linuron) 1 — (3·,4^l-Dichlorphenyl)-3-butyl-3-methylureum (Neburon) 1-(3'-Chlor-4'-bromphenyl)-3-methoxy-3-methylureum (C 6313) 1-(3'-Trifluormethylphenyl)-3,3-dimethylureum (Fluometuron)

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Phenole, wie:

2,6-Dichlor-^-cyanphenol (Chloroxynil) 2,6-Dibrom-U-cyanphenol (Bromoxynil) 2,6-Dijod-^-cyanphenol (loxynil) 4,6-Dinitro-orthocresol (DNOC) 2-see.Butyl-U,6-dinitrophenol (Dinoseb) Pentachlorphenol (PCP)

chlorierte Fettsäuren, wie: Monochloressigsäure (SMCA) Trichloressigsäure (TCA) X ,Ot-Dichlorpropionsäure (Dalapon) <*,0(,oc-Tri.chlorpropionsäure (TCP)

Gemischt:

3-Amino-1,2,^-triazol (Amitrol) 3,6-Endoxyhexahydrophthalsäure (Endothal) Maleinsaurehydrazid (ΜΗ) 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (TEA) 2-Methoxy-3t6-dichlorbenzoesaure (Dicamba) 1 — (3 *_#4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrolidinon (BV 201) 1-(3^l-Chlor-4^l-methylphenyl)-r3-methyl'-2-pyrolidinon (BV 207) N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetonid (Diphenamid) 2,3»5-Trichlorpyridon-Jl· (üaxtron) 4-Amino-3» 5» 6-trichlor-^C- picolinsäure (Tordon) 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon (Pyramin) 3-Cyclohexyl-5>6-trimethylen-uracil (Lenacil) 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-o<,otA-trifluor-p-toluidin (Tri-

fluralin)

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2,o-Dinitro->'»-methylsulphonyl-N,N-dipropylanil in (Planadin) 5-Hrom-i>-methyl-3-( 1«»inethylpropyl )-uracil (Bromacil) 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure (Amiben) 2 , 3 , b-Tri chi orphenylessigsäure (Fenac) 2, (>-Dichlor-3-methoxybenzoesäure (Mediben) N_(3_Chlorplieiiyl)-isopropylcarbamat (CIPC) 2 , (>-I)i fhlorbonzonitril (Dichlobenil ) .

Ferner wird darauf hingewiesen, dass die Präparate nach der Erfindung bei dor selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Gewächsen ausserdem ein Düngemittel enthalten können«

Die Dosierung des Präparats nach der Erfindung ist von verschiedenen Faktoren, wie der gewählten Präparatform, der Art des zu bekämpfenden Unkrauts und dom Stand des Kulturgewächses, abhängig. 3m allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn eine Dosierung zwischen 0,5 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar verwendet wird.

Die Verbindung nacli der Erfindung ist ein neuer M

Stoff und kann durch ein für ähnliche Stoffe bekanntes oder ein analoges Verfahren hergestellt werden. So kann die erfindungsgemiisse Verbindung dadurch erhalten werden, dass 2,6-Dichlortliiobenzamid in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der Verbindung der Formel HC C-COOR zur Reaktion gebracht wird, in welcher Formel R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. „ ,

0 0 9 g 5 1 / 2 2 2

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Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, chlorierte"Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff und ' Trichloräthylen, Aether, wie Diäthyläther, Alkohole, wie ' Aethanol und Propanol, Ketone, wie Aceton, und'ferner Acetonitril.

Die Reaktionstemperatür kann zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt¹ des verwendeten Lösungsmittels variieren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion mit Propargylsäure durchgeführt, wobei absolutes Aethanol oder Benzol als Lösungsmittel Anwendung findet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele naher erläutert.

I. Herstellung von 2-(2'i6^t-dichlorphenyl)-1,3-thiazin-fr-on.

k 1,2 g 2,6-Dichlorthiobenzamid und 1*1,0 g

Propargylsäure werden zusammen in 300 ml absolutem Aethanol gelöst. Nachdem man das Reaktionsgemisch Λ\ Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen hat, wird es Z\ Stunden lang gekocht, wonach das Lösungsmittel grösstenteils abdestilliert wird. Uebernacht wird - nach Zusatz von 150 ml Aether - der erhaltene Feststoff abgesaugt und mit Aether gewaschen. Ausbeute 37 g· Schmelzpunkt 157⁰C.

II. Herstellung von 2-(2«.6^f-Dichlorphenyl)-1.3-thiazin-fr-on.

20,6 g 2,6-Dichlorthiobenzamid und 9,0 g Propargyl säure werden in 200 ml Benzol 1 Stunde lang gekocht,

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wobei s'ich ziemlich bald Wasser abscheidet. Das Benzol wird abdestilliert, wonach der obenbeschriebene Vorgang mit 250 ml Benzol wiederholt wird. Nach Zusatz von Aether wird der Feststoff abgesaugt. Ausbeute 19»5 g· Bei Analyse wird gefunden, dass der Stoff nahezu rein ist. Schmelzpunkt 180⁰C.

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Claims

ΡΗΝΛ099

PATENTANSPRÜCHE;

1. Verbindung der Formel

^₁ Il
.C>

Cl

2. Verfahren zur Hersteilung einer Verbindung der Formel

dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff durch ein für ähnliche Verbindungen bekanntes oder analoges Verfahren hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2,6-Dichlorthiobenzamid in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der Verbindung der Formel HC^C-COOR zur Reaktion gebracht wird, in welcher Formel R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

ty. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass 2,6-Dichlorthiobenzamid mit Propargylsäure zur Reaktion gebracht wird, wobei Aethanol oder Benzol als Lösungsmittel verwendet wird»

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. ■:.- ,<_ -15- ΡΗΝΛΟ99

5. Präparat zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzen-Wachstums, dadurch gekennzeichnet, dass das Präparat eine Verbindung der Formel

Cl

als wirksamen Bestandteil in Vereinigung mit einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial enthält.

6. Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, ™ dass das Präparat ausserdem eine oder mehrere andere biologisch aktive Verbindungen und/oder ein Düngemittel enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Präparats zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachsturns, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

mit'einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial gemischt wird, erforderlichenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer anderer biologisch wirksamer Verbindungen und/oder eines Düngemittels.

8. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass dabei eine Verbindung nach Anspruch 1 und/oder ein Präparat nach einem der Ansprüche 5 und 6 in einer Dosierung zwischen 0,5 und 10 kg des Wirkstoffes pro Hektar verwendet werden.

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