DE2025143A1 - Substituierte Azomethinverbindungen - Google Patents

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Dr. F. Zumstefn sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

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Case 3-3064/ma 1397

J.R. Geigy A.G., Basel/Schweiz

Substituierte Azomethineerbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Azomethinverbindungen, die wertvolle Pigmenteigenschaften besitzen. Sie sind geeignet zur Pigmentierung von Farben, Lacken, Druckfarben, Kautschuk, synthetischen polymeren Materialien, Papier und Textilmaterialien.

Aus der US-Patentschrift Nr. 2 116 913 ist bekannt, daß man durch Umsetzung von ortho-Hydroxybenzaldehyd mit ortho-Aminophenol und Kupferacetat einen olivfarbenen Azomethinfarbstoff erhalten kann. Dieser Farbstoff kann durch gewisse Konditionierungsverfahren in eine Form überführt werden, in der er in der Pigmentindustrie verwendet werden kann, z.B. indem man ihn mit Salzen vermahlt,, gefolgt'von einer Lösungsmittelbehandlung,, jedoch hat das entstehende Pigment-unterlegene Eigenschaften, insbesondere mangelnde Farbstärke und Säurestabilität» In der britischen Patentschrift Nr. 1 122 938 ist die Einführung eines Phenylsubstituenten in einer bestimmten Position in den 2-Ami~ nophenolrest des Azomethinmoleküls beschrieben, wodurch eine gewisse Steigerung der Farbstärke erhalten wird.

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Die vorliegende Erfindung schafft weiter substituierte Azomethinverbindungen mit verbesserten Pigmenteigenschaften, insbesondere mit überlegener Farbstärke, Dispergierbarkeit und Säurefestigkeit.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine substituierte Azomethinverbindung geschaffen entsprechend der Formel

X₁, Xp und X₃ ein WassersLoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitro-, Amido-, Arylcarbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkylsulfonamide-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Alkylgruppe bedeuten und

Y₁₃, Yo und Y₃ jeweils ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Nitrogruppe oder eine Arylazogruppe bedeuten und wobei mindestens eine der Gruppen X^, Xp, X₃, Y,., Yp und Y₃ von Wasserstoff verschieden ist.

Wenn die durch X.. , X_?, X.,, Y., Yp und Y₃ dargestellte. Substitution ein oder mehrere Halogenatome bedeutet, ist das Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom. Wenn die Substitution eine Arylcarbamoylgruppe umfaßt, ist sie vorzugsweise die Phenylcarbamoylgruppe, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Nitrogruppe, einem Halogen, einer niedrig Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Äthyl, oder einer niedrig Alkoxygruppe, z.B. Methoxy- oder Äthoxygruppe, substituiert. Wenn die Substitution eine oder mehrere Alkoxygruppen umfaßt, trägt jede vorzugsweise einen Methylrest. Wenn die durch X^₈ Xp oder X₃ dargestellte

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Substitution eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkylsulfonamidogruppen umfaßt, ist jeder Alkylrest des Substituenteji vor zugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man eine Schiffsche Base der Formel

--CH

2 II

wobei X

und Y₃ die oben angegebene Bedeutung

haben, mit einem Verkupferungsmittel umsetzt.

Das Verkupferungsmittel kann ein übliches Mittel sein, das bei der Herstellung von kupferisierten Verbindungen verwendet wird,. und ist bequemerweise eine Lösung eines Kupfer-II-salzes, z.B. Kupfer-II-acetat. Die Umsetzung kann unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, jedoch wird bequemerweise die Schiffsche Base der Formel II mit dem Verkupferungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150 C erhitzt, wobei eine erhöhte Temperatur im Bereich von 80 bis 100 C besonders bevorzugt ist. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden,das im wesentliche! mindestens unter den Reaktionsbedingungen inert ist, z.B. Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin, Glykolmonoäthyläther, Isobutanol oder Eisessig. Bequemerweise ist das verwendete Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel, das zur Bildung der Lösung des Kupfer-II-salzes verwendet wird.

Gewünschtenfalls kann die Schiff'sehe Base der Formel II im Ver laufe des Verfahrens hergestellt werden durch Umsetzung eines ortho-Hydroxyaldehyds der Formel

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2 0-2-5 H 3

^τττ

mit einem ortho-Arninophenol der Formel

HO

IV

worin X_-

^{und Y}

^ot)en angegebene Bedeutung

_-1, Xp, X₃, Y^, Yp ^{und Y}3
haben.Beispiele für ortho-Aminophenole, die verwendet werden können zur Herstellung von Produkten mit besonderem Wert als Pigmente sind 4-Nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-Aminophenol,
3~Amino-4-hydroxybenzanilid und 4-Chlpr-5-nitro-2-aminophenol.

Als weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens zur
Herstellung der gewünschten Azomethinverbindung der Formel I wird eine alkalische Lösung des ortho-Aminophenols der Formel IV unter wäßrigen Bedingungen in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einer alkalischen Suspension oder Lösung eines Aldehyds der Formel III umgesetzt, wobei man das entstehende Produkt ansäuert (z.B. mit Essigsäure) und das Verkupferungsmittel zu der Suspension der so gebildeten entsprechenden
Schiff'sehen Base der Formel II zugibt. Gewünschtenfalls kann die Azomethinsuspension filtriert werden, die Azomethinpaste gewaschen werden und vor der Zugabe des Verkupferungsmittels resuspendiert werden. Das Verkupferungsmittel kann eine wäßrige Kupfer-II-sulfatlösung sein, die genügend'Natriumacetat in Lösung enthält, um den p„-Wert oberhalb 3 zu halten. Alternativ kann eine Lösung eines Kupferammoniumsalzes verwendet

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werden. Oberflächenaktive Mittel können gewünschtenfalls auch verwendet werden. Bei dieser Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Produkte erhalten werden in feinverteilter Form, die direkt als Pigmente verwendbar sind.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I besteht darin, daß man ein Azomethinderivat der Formel

OCH,

HO

worin X^., .X-, X₃, Y,., Yp und Y₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Moläquivalent eines Verkupferungsmittels umsetzt.

Das Verfahren wird bequemerweise in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert ist, z.B. Dimethylformamid. Da dieses zweite Verfahren die Spaltung der Ätherbindung umfaßt, ist im allgemeinen eine höhere Temperatur als im ersten Verfahren erforderlich. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 140 bis 180°C.

Die Verbindungen der Formel I haben wertvolle Pigmenteigenschäften und können gewünschtenfalls durch übliche Konditionierungsverfahren in Pigmentform gebracht werden.

Die Pigmente zeichnen sich aus durch ihre hohe Farbstärke, ihre hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, ihre ausgezeichnete Lichtechtheit beim Lackdruck und beim Tiefdruck, ihre ausgezeichnete Echtheit beim Übcrlackieren, insbesondere durch ihre ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verwitterung.

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— ο —

Die gewünschte Azomethinverbindung der Formel I muß nicht vorgebildet sein, bevor man die Konditionierung durchführt; sie kann hergestellt werden im Verlaufe des KonditionierungsVerfahrens. Z.B. kann die gewünschte Azomethinverbindung der Formel I hergestellt werden, indem man ein ortho-Aminophenol der Formel IV mit einem Aldehyd der Formel III umsetzt und dann ein Verkupferungsrnittel zugibt, während man die Konditionierung durchführt, z.B. in einer horizontal rotierenden Schwerkraft— mahlvorrichtung (z.B. einer Kugelmühle), in einer Mühle, die durch eine vertikal rotierende Achse betrieben wird, insbesondere eine Sandmühle, oder in einer Mühle, die durch Vibration betrieben wird, oder durch jedes andere Vermahlungsverfahren, das die Anwesenheit der chemischen Reaktionsteilnehmer verträgt. Bei dieser Konditionierungsart ist ein wasserlösliches Kupfersalz, wie Kupfer-II-sulfat, bequemerweise in der hydratisierten Form besonders geeignet als Verkupferungsmittel, insbesondere in Gegenwart eines Säurepuffers, wie Natriumacetat. Gewünschtenfalls.kann auch ein oberflächenaktives Mittel bei diesem Konditionierungsverfahren verwendet v/erden.

Bekannte Konditionierungsverfahren können angewendet werden, z.B. Vermählen mit Calciumchlorid, Natriumchlorid oder anderen organischen oder anorganischen Salzen, mit oder ohne Zugabe von Dimethylanilin, Xylol oder einem anderen organischen Lösungsmittel; oder durch Erhitzen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z.B. Nitrobenzol oder a-Chlornaphthalin. Die Verbindungen der Formel I können gewünschtenfalls auch in Wasser dispergiert werden, z.B. mit Hilfe einer Kugel-(Kiesel-) mühle, in Anwesenheit eines Dispergiermittels, das anionischer, kationischer oder nicht-ionischer Art sein kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente können einen Farbton aufweisen von Grünlichgelb bis Braun,in Abhängigkeit von der Art des substituierten Azomethinmoleküls und der verwendeten Konditionierungstechnik. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind geeignet zur Verwendung in der Pigmentierung, durch bekannte Verfahren, von hochmolekularem organischen hydrophoben Material

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z.B. Farben, Lacken, Druckfarben, Kautschuk, synthetischen polymeren Materialien, Papier und Textilmaterialien. Im allgemeinen zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente gute Echtheitseigenschaften, insbesondere gegenüber Licht, Hitze, Überlackieren und Migration sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen, Toluol und Methyläthylketon.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Färbung eines organischen Materials mit einer substituierten Azomethinverbindung der Formel I zusammen mit organischen Materialien, wenn so gefärbt wird.

Die Färbung kann z.B. durchgeführt werden, indem man die.substituierte Azomethinverbindung in feinverteiltem Zustand herstellt und sie in üblicher Weise in das organische Material einarbeitet.

Das hochmolekulare hydrophobe organische Material oder andere ■ organische Material, das gemäß der vorliegenden Erfindung zu färben ist, kann jedes polymere oder andere organische Material sein, das in der Lage ist, pigmentiert oder anderweitig gefärbt zu werden. Dieses Material kann sein: ein natürliches oder synthetisches Polymerisat oder Mischpolymerisat, eine Überzugszusammensetzung zur Aufbringung auf die Oberfläche eines Gegenstandes oder eine Druckflüssigkeit. Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren mit besondere Vorteil anwendbar bei der Pigmentierung von natürlichen oder synthetischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten in Form von Fasern, Filmen oder in der Masse, für Farben, Lacke oder andere Oberflächenüberzugszusammensetzungen oder für Färbezusammensetzungen, die bei der Herstellung derartiger Überzugszusammensetzungen verwendet werden, und für Druckfarben. Beispiele für Polymerisate oder Mischpolymerisate, die durch das Verfahren pigmentiert werden können, sind Vxnylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate·, Polyacrylnitril, Polyäthylen, Polypropylen und andere Polyolefine; Polystyrol und Polystyrolmischpolymerisate und natürliche und syn-

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thetische Kautschuke.

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

47 Teile 5-Chlorsalicylaldehyd und 32,7 Teile 2-Aminophenol wurden in 50 Teilen 2-Methoxyäthano.l zum Sieden gebracht. Nach dem Abkühlen wurden die orangefarbenen Kristalle (F = 189 bis WK 190°C) abfiltrier.t. 24,7 Teile dieses orangefarbenen Materials, gelöst in 25 Teilen Dimethylformamid, wurden mit 20 Teilen Kupferacetat, gelöst in 45 Teilen Dimethylformamid behandelt, und die Mischung wurde 1 l/2 Stunden am Rückfluß gehalten. Der entstehende grünlichgelbe Feststoff wurde .abfiltriert, mit Dimethylformamid und Methanol gewaschen und bei 60 C getrocknet.

Dieses Produkt wurde mit dem Neunfachen seines Gewichts einer Mischung von Natriumacetat und Natriumsulfat in einer Kugelmühle vermählen. Das entstehende Pigment wurde durch Wäschen mit Wasser isoliert und ergab ein feines grünlichgelbes Pulver.

Das Produkt hatte die folgende Formel:

Beispiel 2

4,18 Teile 4-Nitrosalicylaldehyd und 2,73 Teile 2-Aminophenol wurden in 150 Teilen 2-Methoxyäthanol zum Sieden erhitzt. Nach 30 Minuten Sieden wurde die Mischung abgekühlt und mit 5,0 Teilen Kupferacetatmonohydrat, gelöst in 50 Teilen Dimethylform-

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amid, behandelt. Die entstehende Mischung wurde zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten, dann heiß filtriert, wobei man das erhaltene grün-gelbe Produkt (F = über 36O°C) mit Dimethylformamid und Äthanol wusch und bei 6O⁰C trocknete.

Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 konditioniert und hatte die Formel: ,

Durch Ersatz des in den Beispielen 1 oder 2 verwendeten 2-Aminophenols durch eine äauivalente Menge^eines anderen geeigneten Aminophenols und unter Anwendung einer äquivalenten Menge des geeigneten Hydroxyaldehyds anstelle des 5-Chlorsalicylaldehyds in Beispiel 1 bzw. des 5-Nitrosalicylaldehyds in Beispiel 2 wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Produkte erhalten. Die Tabelle gibt auch die Farbe im Lack und Zusammenfassung der Echtheitseigenschaften der Pigmente an.

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I I

φ χ:
cn υ

W-H-P

3(1)11) «J N G

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- ία -

Beispiel 10

50,4 Teile 2-Amino-4-nitroanisol und 36,6 Teile Salicylaldehyd wurden in 250 Teilen 2-Methoxyäthanol zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden orangefarbene Kristalle abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. 5,44 Teile dieser Kristalle, gelöst in 50 Teilen 2-Methoxyäthanol, wurden mit 4,0 Teilen Kupfer-II-acetatmonohydrat, gelöst in 50 Teilen Dimethylformamid behandelt und 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Ein grün-gelbes Produkt (F = über 360⁰C) wurde abfiltriert, mit Dimethylformamid und Äthanol gewaschen und bei 60 C getrocknet.

Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 konditioniert und hatte die Formel:

N — C YA

Beispiel 11

12,2 Teile Salicylaldehyd, 16,6 Teile 2-Amino-4-amidoanisol und I 193 Teile 2-Methoxyäthanol wurden 30 Minuten am Rückfluß gehalten, bevor man eine heiße Lösung von 20 Teilen Kupfer-II-acetatmonohydrat in 190 Teilen Dimethylforamid zugab und unter Rühren weitere 5 Stunden am Rückfluß hielt. Das Produkt wurde in Form von grünen Kristallen (F = oberhalb 36O°C) abfiltriert, mit Dimethylformamid und dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt wurde mit dem Neunfachen seines Gewichts einer Mischung aus Natriumacetat und Natriumsulfat in einer Kugelmühle vermählen. Das entstehende Pigment wurde durch Waschen mit Wasser isoliert und lag vor in Form eines feinen grünlichgelben Pulvers.

Das Produkt hatte die Formel:

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H₃₁NCO

Indem man das in den Beispielen 10 oder 11 verwendete Anisol durch eine äquivalente Menge eines geeigneten Anisols ersetzte, erhielt man die Produkte der folgenden Tabelle. Die Tabelle gibt ebenfalls die Farbe im Lack und eine Zusammenfassung der Echtheitseigenschaften der Pigmente an.

Beispiel

Aminoanisol

Produkt

Farbe im Lack

Stabili tät

ocil

grünlichgelb

gelb

grün lich gelb

gut

gut

gut

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Beispiel 15

21,2 Teile 2-Amino-3,4,6-trichlorphenol, 12,2 Teile Salicylaldehyd und 150 Teile Wasser wurden 10 Minuten verrührt, bevor man 4,2 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 50 Teilen Wasser, gefolgt von 15,6 Teilen Natriumbisulfit, hinzugab. Die Aufschlämmung wurde 15 Minuten auf 90 C erhitzt,und ein hellbraunes Produkt wurde abfiltriert und mit 500 Teilen kalten Wassers gewaschen. Die so erhaltene Azomethinpaste wurde in 250 Teilen kalten Wassers unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers 15 Minuten wieder aufgeschlämmt, bevor man eine Lösung von Kupferammoniurnsulfat hinzugab, die hergestellt worden war durch Auflö- | sen von 27,5 Teilen hydratisieren Kupfersulf at s in 100 Teilen Wasser und durch Zugabe von 53 Teilen konzentrierter' Ammoniumhydroxydlösung, um den anfänglichen Niederschlag wieder zu lösen.

Die Aufschlämmung wurde 60 Minuten auf 95 C erhitzt und dann heiß filtriert; das erhaltene Produkt wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt 29,2 Teile eines rotbraunen Pulvers, das nicht unterhalb 36O°C schmolz.

Das,Produkt hatte die Formel:

'·■ - i

Beispiel 16

15,2 Teile 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd wurden in einer Lösung von 4,0 Teilen Natriumhydroxyd,und 150 Teilen Wasser bei 40°C gelöst, und man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Zu der entstehenden Lösung gab man eine Lösung aus 10,9 Teilen 2-Aminophenol und 4,0 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Was ser bei 50°C, Nachdem man 5 Minuten gerührt hatte, gab man 24

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Teile einer 50%-igen Lösung von Essigsäure hinzu, wobei man einen p„-Wert von zwischen 5 und 6 erhielt. Die entstehende orangefarbene Suspension wurde auf 80 C erhitzt, und man gab eine Lösung von 25,2 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in 300 Teilen Wasser im Verlaufe von 15 Minuten bei 80 bis 90 C hinzu. Man hielt die Temperatur 2 Stunden bei 80 bis 90°G. Die entstehende grünlichgelbe Mischung wurde heiß filtriert, und das erhaltene Produkt wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet, wobei man 29,5 Teile eines grünlichgelben Pulvers erhielt mit einem F = oberhalb 360 C.

Das Produkt hatte die Formel:

Beispiel 17

Eine Mischung aus 15,2 Teilen 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 10,4 Teilen 2-Aminophenol und 200 Teilen Keramikkugeln [Durchmesser 1,2 7 cm (1/2 inch)] wurde in eine Kugelmühle eingebracht und 24 Stunden vermählen. Zu der vermahlenen Mischung gab man 27,2 Teile Natriumacetattrihydrat und 26 Teile Kupfersulf atpentahydrat, beides als Feststoffe, und 100 Teile Wasser. Dann führte man das Vermählen weitere 90 Stunden durch. Die Keramikkugeln wurden durch ein grobes Sieb abgetrennt, und der Rest der Mischung wurde filtriert und das Produkt mit Wasser ge waschen und bei 6O⁰C getrocknet. Das entstehende Pigment lag in Form eines grünlichgelben Pulvers mit einem F =oberhalb 36O°C vor.

Das Produkt hatte die folgende Formel:

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Beispiel 18

Der in Beispiel 1 hergestellte Dihydroxyazomethin-Kupfer-II-Komplex wurde zusammen mit einer Vielzahl anderer Dihydroxyazomethin-Kupf er-II-Komplexe in Einbrennlacke eingearbeitet.

In jedem Fall wurde eine Paste formuliert, die aus 1 Teil des Pigments und 3 Teilen "Uresine B" (ein handelsübliches Carbamatharz) bestand. In jedem Fall wurde das Medium hergestellt, indem man 50 Teile einer 60%-igen Lösung von "Beckosol 3246" (ein Kokosnußgylkolalkydharz der nicht-trocknenden Art) in Xylol mit 30 Teilen 2-Methoxyäthanol vermischte. Die Lacke wurden dann in üblicher Weise hergestellt, und ein Film jeder Probe wurde auf Karton aufgebracht. Die Einbrennzeit betrug 30 Minuten bei 120°C.

Die hergestellten Pigmentierungen waren: eine 3%-ige Mischung, die 0,3 Teile des Pigments in 10 Teilen der Gesamtmischung umfaßt, und eine Farbtönung, die um 1:100 mit Titandioxyd reduziert wurde. Die Überlackierungsechtheit wurde bestimmt durch Überlackieren des Films auf dem Karton mit weißem Lack, der 20 % Titandioxyd enthielt, und wurde 30 Minuten bei 120⁰C nochmals eingebrannt. Die entstehende Verfärbung des weißen Films wurde dann bestimmt. Die Hitzestabilität wurde bestimmt, nachdem man Proben des Lackfilms 30 Minuten bei 120°C und 15 Minuten bei 180 C nochmals einbrannte. Die Lichtechtheit wurde bestimmt durch Aussetzen der Proben dem Licht einer Xenonbogenlampe durch Vergleich mit der Blue Wool Scale BS.1006 (1961). Es zeigte sich, daß die Lichtechtheit, die Hitzestabilität und die Überlackierungsechtheit ausgezeichnet waren.

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Beispiel 19

Der in Beispiel 16 hergestellte Dihydroxyazomethin-Kupfer-II-Komplex wurde in eine Emulsionsfarbe eingearbeitet.

Eine Paste wurde gebildet, die aus 20 Teilen des Pigments, 80 Teilen Wasser und 2,5 Teilen des Natriumdinaphthylmethandisulfonats, das unter dem Handelsnamen Belloid SFD erhältlich ist, bestand,und 48 Stunden mit 60 Teilen groben Quarzsandes vermählen. Der Sand wurde durch Sieben abgetrennt. 0,3 Teile dieser Paste wurden mit 30 Teilen einer Polyvinylacetatemulsion vermischt und gerührt, bis man eine homogene Mischung erhielt, und ein Film dieser Probe wurde auf Karton aufgetragen. Man erhielt eine hellgelbe Pigmentierung mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 20

15 Teile des Produkts von Beispiel 6 wurden in 500 Teile Dimethylformamid eingerührt, bis man eine gleichmäßige Dispersion erhielt. Diese Dispersion wurde mit 8000 Teilen Dimethylformamid verdünnt. Zu dieser Dispersion gab man 1500 Teile PoIyacrylnitrilpulver und rührte die Mischung mit hoher Geschwindigkeit, bis man einengleichmäßigen Lack erhielt. Nach der Luftentfernung war der Lack geeignet zur Herstellung von Folien und Filamenten, da das Pigment in hochdispergierter Form vorlag und keine großen Teilchen sichtbar waren. Folien mit einer Dicke von 0,05 cm (20/l000 inch) wurden auf Glas aufgezogen und sofort 15 Minuten bei 120⁰C getrocknet. So erhielt man helle, feste, transparente gelbe Folien, die ausgezeichnete Lichtechtheit besaßen. .

Beispiel 21

Verschiedene erfindungsgemäße Kupferkomplexe wurden in feinverteiltem Zustand hergestellt, indem man sie mit wasserfreiem Natriumacetat und Natriumsulfat in Gegenwart von Xylol vermahlte* Das Produkt von Beispiel 16 war, wenn es in feinverteilten Zustand vorlag, geeignet zur Einarbeitung in Polyvinylchlorid-

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■:_ 17 - 2Ö25H3

folien der folgenden Formulierung:

100 Teile "Geon «!"-Polyvinylchlorid 60 "■: Dialphenylphthalat

3 " Advastab BC 247 (Ba/Ca-Salz von langkettiger Fettsäure)

l'Teil Advaplast 37 (Epoxy-Sojabohnenöl-Kondensat)

(Das Dialphenylphthalat ist der Diester von Phthalsäure und der im Handel erhältlichen Mischung aus Alkoholen, die als "Alphanoi¹ bekannt sind.) :

Es wurden zwei Pigmentierungen hergestellt, eine als Volltonpigmentierung, die 1 % Pigment, bezogen auf den Polyvinylchloridgehalt der Formulierung, enthielt, und die andere wurde im Ton reduziert durch Verwendung von 0,1 % des Pigments zusammen mit 1 % Titandioxyd, wobei beide Prozentteile auf den PoIyvinylchlordgehalt der Formulierung bezogen sind. Die Folien wurden in üblicher Weise hergestellt und gehärtet, wobei die normale Filmdicke in jedem Fall 0,050 cm (l/50 inch) betrug und die Härtung 15 Minuten bei 170⁰C durchgeführt wurde.

Man erhielt so feste hellgelbe Folien, wobei die Volltonfolie besonders hoch transparent war. Diese Folien zeigten sehr gute Eechtheitseigenschaften, z.B. gegenüber Licht und Migration.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   wobei

   und X-, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-, Amido-, Arylcarbamoyl-r, SuIfamoyl-, Alkylsulfonamido-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Alkylgruppe und

   und Y^ jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Nitro- oder eine Alkoxygruppe oder eine Arylazogruppe bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen X_-1, Xp, X₃ * ^

   Yp ^un<3 Y3 von Was

   serstoff verschieden ist.

   2,) Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, Xp und Χ., jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe bedeuten; wobei der Phenylrest durch ein Halogenatom, Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein kann, eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, die am Stickstoffatom durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygrxippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Y^, Yp und Y₃ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder eine Phenylazogruppe, die durch Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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   2Ό25Η3

   atomen substituiert sein kann, bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen X., X_, X₃, Y , Yp und Y₃ von Wasserstoff verschieden ist.

   3.) Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X,,, Xp und X« jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine der folgenden Gruppen: -NO₃, -CONH₂, -CONH-CgHg, -SO₂NH₂, -SO₂N-(C₂H₅)₂, -NH-Alkyl, bedeuten, wobei Alkyl ein Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und wobei Y₁, Y₂ und Y₃■ jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine 2-Nitro-4-methylphenylazogruppe bedeuten, wobei von den Gruppen X., X_?, X₃, Y., Y~ und Y₃ mindestens eine von Wasserstoff verschieden ist.

   4.) Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Färbung von organischem polymeren Material, dadurch gekennzeichnet, daß man in das organische polymere Material eine Verbindung der Formel I in Pigmentform einarbeitet.

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