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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern.
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Bs ist allgemein bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzung von Carbonsäuren
und Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Mineralsäuren oder Metallsalzen
als Katalysator bzw. wasserentziehendes Mittel herzustellen (Houben-Weyl, Bd. II,
S. 646 bis 654>. Diese Arbeitsweise ist an das Vorhandensein billiger, leicht
zugänglicher Alkohole gebunden.
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Weiterhin ist es bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzen von Carbonsäureanhydrid
oder Carbonsäurechlorid mit Alkohol herzustellen (ouben-Ieyl, Bd. II, S, 662 bis
671), Hierbei können auch die Ester seltener Alkohole mit guten Ausbeuten erhalten
werden. Es ist Jedoch erforderlich, zuvor in einer weiteren Reaktionsstufe die Carbonsäuren
in reaktionsfähigere Derivate überzuführen.
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Ferner ist es bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzung
von
Carbonsäuren mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen in Gegewart
von Katalysatoren in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
herzustellen , Jedoch können hierbei sur Ester eines der Carbonsäurestruktur entsprechenden
Alkohol erhalten werden (BRD-AS 1000 36ß).
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Schließlich ist es bekannt, Halogenalkyle mit Carbonsäuresalzen zu
Estern umzusetzen. Meistens wird hierbei ein Silbersalz oder auch oln Alkali- oder
Erdalkali#salz mit vorzugsweise Alkyljodid zur Reaktion gebracht (Houben-Weyl, Bd.
II, 2, 657 bis 660).
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Bs ist auch bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzen von Carbonsäuren
mit Epoxiden in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihalogenid zu erhalten (BRD-OS
1468 099).
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Diese Versterungsmöglichkeit ist allgemein anwendbar, Jedoch besteht
der Nachteil, daß die als Reaktionspartner eingesetzten anorganischen Salze im Reaktionsgemisch
schwer löslich sind, wodurch es zu Verkrustungen und somit zu Ausbeuteverminderungen
kommt.
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Zweck der Erfindung ist es, auch schwer zugängliche Ist er in guten
Ausbeuten auf einfache Weise zu erhalten.
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eine Is bestand somit die Aufgabe, geeignete Verfahrensweise sowie
geeignete Ausgangsprodukte zu finden.
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Diese Aufgabe wird duroh ein Verfahren sur Herstellung
von
Carbonsäureestern dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß ein organisches Amin,
einen Halogenkohlenwasserstoff und eine Carbonsäure, vorzugsweise im molaren Verhältnis,
bei der Siedetemperatur des jeweils eingesetzten Halogenkohlenwasserstoffs miteinander
umsetzt und den entstandenen Peter nach Abtrennung destillativ reinigt.
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Die Carbonsäure geht dabei in den Ester al Säurekomponente und der
Halogenkohlenwasserstoff als Alkoholkomponente ein.
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und der Halogenkohlenwasserstoffe können mono- oder di-halogenierte
Alkyl- oder Aralkylhalogenide zur Anwendung kommen. Ebenso ist der Einsatz gesättigter
oder ungesättigter aliphatischer cycloaliphatischer oder aromatischer Mono- oder
Di-Carbonsäuren sowie auch von halogensubstituierten Carbonsäuren möglich.
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Von den drei Reaktionspartnern, Halogenkohlenwasserstoff, Carbonsäure
und organisches Aiin, kann einer im Uberschnß, nämlich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel
eingesetzt werden.
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Als organische Imine kannen sowohl Mbno-, Di- oder Trialkyl-, Mono-
Di- oder Triarylamine als auch heterocyclische Amine eingesetzt werden. Davon hat
sich Triäthylamin als besonders vorteilhaft erwiesen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch große
technologische
Einfachheit auch bei der Herstellung solcher Ester aus, die nach anderen Verfahren
nur über mehrere Reaktionsstufen zugänglich sind.
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Beispiel 11 Buttersäurebenzylester a) zu einer Lösung von 1 Mol Monomethylamin
in 200 ml Wasser wurden 4 Mol Buttersäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde
bei 6 Torr bis auf 100 °C erwärmt. Danach wurde 1 Mol Benzylchlorid eingetragen
und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 500
ml Wasser gegossen. Das abgeschiedene Öl wurde in Äther aufgenommen, mit CaCl2 getrocknet
und bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Bei 238-242 cc destillierten 47 g
Buttersäurebenzylester über. Das entspricht einer Ausbeute von 26% der Theorie b)
Zu 1 Mol Dimethylamin wurde bei -5 °C 1 Mol Buttersäure zugetropft. Dazu wurde 1
Mol Benzylchlorid gegeben und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach abkühlen wurde
das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Das abgeschiedene Öl wurde in Äther
aufgenommen, mit CaCl2 getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert.
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Bei 238-242 ca destillierten 17 g an Buttersäurebenzylester über.
Das entspricht einer Ausbeute von 10% der Theorie.
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c) 1 Mol Triäthylamin, 1 Mol Buttersäure und 1 mol Benzylchlorid
wurden vereinigt und 3 Stunden am Rllokfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch
in 500 ml Wasser gegossen. Das abgeschiedene Öl wurde in Äther aufgenommen, getrocknet
und bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Bei 238-242 °C destillierten 112 g
Buttersäurebenzylester Ueber, was einer Ausbeute von 63% der theorie entspricht.
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d) 1 Mol Pyridin, 1 Mol Buttersäure und 1 Mol Benzylchlorid wurden
vereinigt und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch
in 500 ml Wasser gegossen. Das sich abscheidende Öl wurde in Äther aufgenommen,
mit CaCl2 getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Bei 238-242 °C
destillierten 20 g Buttersäurebenzylester über. Das entspricht einer Ausbeute von
11% der Theorie.
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Beispiel 28 n-Hexylformiat 80%ige wäßrige Ameisensäure und Triäthylamin
wurden im Molverhältnis 1:1 zusammengegeben und bei Normaldruck destilliert. Bei
192 °C destillierte ein Azeotrop der Zusammensetzung (C2H5)3N.2,2HCOOH über.
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1 mol n-Hexylchlorid wurde mit 250 ml des oben beschriebenen
ameisensäure-Triäthylamin-Gemisches
4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das nach abkühlen ausfallende Triäthylaminhydrochlorid
wurde abgesaugt, die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, mit
wasserfreier Soda getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert.
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Bei 152-156 cO destillierten 110 g n-Hexylformiat, das entspricht
einer Ausbeute von 85% der Theorie, über.
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Bespiel 3s Benzoesäureallylester 1 Mol Benzoesäure, 1 Mol Triäthylamin
und 1,2 Mol Allylchlorid wurden unter Rühren und Rückflußkühlung 2 Stunden auf 90
°C erwärmt. Das nach Abkühlen ausgefallene Triäthylaminohydrochlorid wurde abgesaugt,
die organische Phase je einmal mit 100 ml wäßriger Sodalösung sowie mit Wasser gewaschen,
mit Na2804 getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Bei 230 ° destillierten
60 Benzoesäureallylester, das entspricht einer Ausbeute von 37% der Theorie, über.
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Beispiel 4: Benzaldiacetat Wassserfreie Essigsäure und Triäthylamin
wurden im Molverhältnis 1:1 zusammengegeben und bei Normaldruck destilliert.
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bei 162 °C destillierte ein Azeotrop der Zusammensetzung (C2H5)3N.4
CH3COOH.
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1 Mol Benzalchlorid wurde mit 500 ml des oben beschriebenen Essigsäure-Triäthylamingemisches
3 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das nach Abkühlen ausfallende Triäthylaminhydrochlorid
wurde abgesaugt und die Reaktionslösung unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Bsi 154-156 °C und 20 Torr destillierten 116 g Benzaldiacetat, das entspricht einer
Ausbeute von 56% der Theorie, über.
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Beispiel 5: Bis-#-hydroxyäthyl-terephtalat 1 Mol Terephtalsäure, 2
Mol Äthylenchlorhydrin und 2 Mol Triäthylamin wurden unter Rtlhren und Rückflußkühlung
5 Stunden auf 120 oC erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 30 ml
Wasser versetzt und das Bis-#-hydroxyäthyl-terephtalat abgesaugt. Der durch umkristallisieren
aus Wasser gereinigte Ester zeigte einen Schmelzpunkt von 109 °C Erhalten wurden
137 g, das entspricht einer Ausbeute von 54% der Theorie.
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Beispiel 6: Polyäthylen-terephtalat 1 Mol Terephthalsäure, 1 Mol 1
.2-Dichloräthan und 2 Mol Triäthylamin wurden vereinigt und unter Rückflußkühlung
und Rühren 8 Stunden auf 100 °C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit
Je 200 ml Wasser bei 90 °C
eitrahiert. Es verblieben 205 g eines
reinweißen Polyäthylen-terephtalat-Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 252 °C.
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Beispiel 7s Poly-Hydacrylsäureester 1 Mol ß-Ohlorpropionsäure wurde
in 2 Mol Triäthylamin suspendiert und unter Rühren 30 Minuten auf 100 °C erwärmt.
Nach Abkühlen wurde das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das
aus zwei Phasen bestehende Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
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Nach einem Vorlauf von überschüssigem Triäthylamin destillierten bei
95-97 °C und 60 g an Polyhydacrylsäureester der Zusammensetzung CH2=CH.COO-(CH2.CH2.COO)2.
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H.X(C2H5)3 in Form eines farblosen, wasserlöslichen Ölea über, das
entspricht einer Ausbeute von 47% der Theorie.
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Beispiel 8: ß-Proniolacton 1 Mol ß-Chlorpropionsäure wurde in 120
ml Aceton gelöst.
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Bei 30 °C wurde zur Lösung innerhalb von 30 Minuten 1 Mol Triäthylamin
zugetropft. Danach wurde dae Reaktionsgemisch noch 30 Minuten am Rückfluß erwärmt.
Nach Abkühlen wurde das ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das
Filtrat fraktioniert destilliert. Bei 60-62 °¢ und 20 Torr destillierten 45 g an
#-Propiolacton, das
entspricht einer Ausbeute von 62% der Theorie,
über.