DE2024948A1 - Prepn of carboxylic acid esters from an - amine a halogenated hydrocarbon and - Google Patents
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern.
- Bs ist allgemein bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzung von Carbonsäuren und Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Mineralsäuren oder Metallsalzen als Katalysator bzw. wasserentziehendes Mittel herzustellen (Houben-Weyl, Bd. II, S. 646 bis 654>. Diese Arbeitsweise ist an das Vorhandensein billiger, leicht zugänglicher Alkohole gebunden.
- Weiterhin ist es bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzen von Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäurechlorid mit Alkohol herzustellen (ouben-Ieyl, Bd. II, S, 662 bis 671), Hierbei können auch die Ester seltener Alkohole mit guten Ausbeuten erhalten werden. Es ist Jedoch erforderlich, zuvor in einer weiteren Reaktionsstufe die Carbonsäuren in reaktionsfähigere Derivate überzuführen.
- Ferner ist es bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen in Gegewart von Katalysatoren in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herzustellen , Jedoch können hierbei sur Ester eines der Carbonsäurestruktur entsprechenden Alkohol erhalten werden (BRD-AS 1000 36ß).
- Schließlich ist es bekannt, Halogenalkyle mit Carbonsäuresalzen zu Estern umzusetzen. Meistens wird hierbei ein Silbersalz oder auch oln Alkali- oder Erdalkali#salz mit vorzugsweise Alkyljodid zur Reaktion gebracht (Houben-Weyl, Bd. II, 2, 657 bis 660).
- Bs ist auch bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Epoxiden in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihalogenid zu erhalten (BRD-OS 1468 099).
- Diese Versterungsmöglichkeit ist allgemein anwendbar, Jedoch besteht der Nachteil, daß die als Reaktionspartner eingesetzten anorganischen Salze im Reaktionsgemisch schwer löslich sind, wodurch es zu Verkrustungen und somit zu Ausbeuteverminderungen kommt.
- Zweck der Erfindung ist es, auch schwer zugängliche Ist er in guten Ausbeuten auf einfache Weise zu erhalten.
- eine Is bestand somit die Aufgabe, geeignete Verfahrensweise sowie geeignete Ausgangsprodukte zu finden.
- Diese Aufgabe wird duroh ein Verfahren sur Herstellung von Carbonsäureestern dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß ein organisches Amin, einen Halogenkohlenwasserstoff und eine Carbonsäure, vorzugsweise im molaren Verhältnis, bei der Siedetemperatur des jeweils eingesetzten Halogenkohlenwasserstoffs miteinander umsetzt und den entstandenen Peter nach Abtrennung destillativ reinigt.
- Die Carbonsäure geht dabei in den Ester al Säurekomponente und der Halogenkohlenwasserstoff als Alkoholkomponente ein.
- und der Halogenkohlenwasserstoffe können mono- oder di-halogenierte Alkyl- oder Aralkylhalogenide zur Anwendung kommen. Ebenso ist der Einsatz gesättigter oder ungesättigter aliphatischer cycloaliphatischer oder aromatischer Mono- oder Di-Carbonsäuren sowie auch von halogensubstituierten Carbonsäuren möglich.
- Von den drei Reaktionspartnern, Halogenkohlenwasserstoff, Carbonsäure und organisches Aiin, kann einer im Uberschnß, nämlich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
- Als organische Imine kannen sowohl Mbno-, Di- oder Trialkyl-, Mono- Di- oder Triarylamine als auch heterocyclische Amine eingesetzt werden. Davon hat sich Triäthylamin als besonders vorteilhaft erwiesen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch große technologische Einfachheit auch bei der Herstellung solcher Ester aus, die nach anderen Verfahren nur über mehrere Reaktionsstufen zugänglich sind.
- Beispiel 11 Buttersäurebenzylester a) zu einer Lösung von 1 Mol Monomethylamin in 200 ml Wasser wurden 4 Mol Buttersäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei 6 Torr bis auf 100 °C erwärmt. Danach wurde 1 Mol Benzylchlorid eingetragen und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Das abgeschiedene Öl wurde in Äther aufgenommen, mit CaCl2 getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Bei 238-242 cc destillierten 47 g Buttersäurebenzylester über. Das entspricht einer Ausbeute von 26% der Theorie b) Zu 1 Mol Dimethylamin wurde bei -5 °C 1 Mol Buttersäure zugetropft. Dazu wurde 1 Mol Benzylchlorid gegeben und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Das abgeschiedene Öl wurde in Äther aufgenommen, mit CaCl2 getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert.
- Bei 238-242 ca destillierten 17 g an Buttersäurebenzylester über. Das entspricht einer Ausbeute von 10% der Theorie.
- c) 1 Mol Triäthylamin, 1 Mol Buttersäure und 1 mol Benzylchlorid wurden vereinigt und 3 Stunden am Rllokfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Das abgeschiedene Öl wurde in Äther aufgenommen, getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Bei 238-242 °C destillierten 112 g Buttersäurebenzylester Ueber, was einer Ausbeute von 63% der theorie entspricht.
- d) 1 Mol Pyridin, 1 Mol Buttersäure und 1 Mol Benzylchlorid wurden vereinigt und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Das sich abscheidende Öl wurde in Äther aufgenommen, mit CaCl2 getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Bei 238-242 °C destillierten 20 g Buttersäurebenzylester über. Das entspricht einer Ausbeute von 11% der Theorie.
- Beispiel 28 n-Hexylformiat 80%ige wäßrige Ameisensäure und Triäthylamin wurden im Molverhältnis 1:1 zusammengegeben und bei Normaldruck destilliert. Bei 192 °C destillierte ein Azeotrop der Zusammensetzung (C2H5)3N.2,2HCOOH über.
- 1 mol n-Hexylchlorid wurde mit 250 ml des oben beschriebenen ameisensäure-Triäthylamin-Gemisches 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das nach abkühlen ausfallende Triäthylaminhydrochlorid wurde abgesaugt, die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, mit wasserfreier Soda getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert.
- Bei 152-156 cO destillierten 110 g n-Hexylformiat, das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie, über.
- Bespiel 3s Benzoesäureallylester 1 Mol Benzoesäure, 1 Mol Triäthylamin und 1,2 Mol Allylchlorid wurden unter Rühren und Rückflußkühlung 2 Stunden auf 90 °C erwärmt. Das nach Abkühlen ausgefallene Triäthylaminohydrochlorid wurde abgesaugt, die organische Phase je einmal mit 100 ml wäßriger Sodalösung sowie mit Wasser gewaschen, mit Na2804 getrocknet und bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Bei 230 ° destillierten 60 Benzoesäureallylester, das entspricht einer Ausbeute von 37% der Theorie, über.
- Beispiel 4: Benzaldiacetat Wassserfreie Essigsäure und Triäthylamin wurden im Molverhältnis 1:1 zusammengegeben und bei Normaldruck destilliert.
- bei 162 °C destillierte ein Azeotrop der Zusammensetzung (C2H5)3N.4 CH3COOH.
- 1 Mol Benzalchlorid wurde mit 500 ml des oben beschriebenen Essigsäure-Triäthylamingemisches 3 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das nach Abkühlen ausfallende Triäthylaminhydrochlorid wurde abgesaugt und die Reaktionslösung unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Bsi 154-156 °C und 20 Torr destillierten 116 g Benzaldiacetat, das entspricht einer Ausbeute von 56% der Theorie, über.
- Beispiel 5: Bis-#-hydroxyäthyl-terephtalat 1 Mol Terephtalsäure, 2 Mol Äthylenchlorhydrin und 2 Mol Triäthylamin wurden unter Rtlhren und Rückflußkühlung 5 Stunden auf 120 oC erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 30 ml Wasser versetzt und das Bis-#-hydroxyäthyl-terephtalat abgesaugt. Der durch umkristallisieren aus Wasser gereinigte Ester zeigte einen Schmelzpunkt von 109 °C Erhalten wurden 137 g, das entspricht einer Ausbeute von 54% der Theorie.
- Beispiel 6: Polyäthylen-terephtalat 1 Mol Terephthalsäure, 1 Mol 1 .2-Dichloräthan und 2 Mol Triäthylamin wurden vereinigt und unter Rückflußkühlung und Rühren 8 Stunden auf 100 °C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit Je 200 ml Wasser bei 90 °C eitrahiert. Es verblieben 205 g eines reinweißen Polyäthylen-terephtalat-Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 252 °C.
- Beispiel 7s Poly-Hydacrylsäureester 1 Mol ß-Ohlorpropionsäure wurde in 2 Mol Triäthylamin suspendiert und unter Rühren 30 Minuten auf 100 °C erwärmt. Nach Abkühlen wurde das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das aus zwei Phasen bestehende Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
- Nach einem Vorlauf von überschüssigem Triäthylamin destillierten bei 95-97 °C und 60 g an Polyhydacrylsäureester der Zusammensetzung CH2=CH.COO-(CH2.CH2.COO)2.
- H.X(C2H5)3 in Form eines farblosen, wasserlöslichen Ölea über, das entspricht einer Ausbeute von 47% der Theorie.
- Beispiel 8: ß-Proniolacton 1 Mol ß-Chlorpropionsäure wurde in 120 ml Aceton gelöst.
- Bei 30 °C wurde zur Lösung innerhalb von 30 Minuten 1 Mol Triäthylamin zugetropft. Danach wurde dae Reaktionsgemisch noch 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen wurde das ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Bei 60-62 °¢ und 20 Torr destillierten 45 g an #-Propiolacton, das entspricht einer Ausbeute von 62% der Theorie, über.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein organisches Amin, einen Halogenkohlenwasserstoff und eine Carbonsäure,
vorzugsweise im molaren Verhältnis, bei der Siedetempe ratur des Jeweils eingesetzten
Halogenkohlenwasserstoffs umsetzt und den entstandenen Ester nach Abtrennung destillativ
reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der
drei Reaktionspartner im Überschuß als Ldsungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
organisches Amin Triäthylamin eingesetzt wird.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702024948 Pending DE2024948A1 (en) | 1969-06-25 | 1970-05-22 | Prepn of carboxylic acid esters from an - amine a halogenated hydrocarbon and |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2024948A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2413348A1 (fr) * | 1977-12-31 | 1979-07-27 | Dynamit Nobel Ag | Procede pour l'obtention d'alcools benzyliques |
| US4666633A (en) * | 1983-08-17 | 1987-05-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing triarylmethyl methacrylate |
| US4720572A (en) * | 1984-11-30 | 1988-01-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-acyloxy-3-oxo-butyric acid esters |
-
1970
- 1970-05-22 DE DE19702024948 patent/DE2024948A1/de active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2413348A1 (fr) * | 1977-12-31 | 1979-07-27 | Dynamit Nobel Ag | Procede pour l'obtention d'alcools benzyliques |
| US4283565A (en) * | 1977-12-31 | 1981-08-11 | Dynamit Nobel Ag | Process for preparing benzylalcohols |
| US4666633A (en) * | 1983-08-17 | 1987-05-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing triarylmethyl methacrylate |
| US4720572A (en) * | 1984-11-30 | 1988-01-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-acyloxy-3-oxo-butyric acid esters |
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