DE2024803B2

DE2024803B2 - Stabiles optisches Fluorophosphatglas

Info

Publication number: DE2024803B2
Application number: DE2024803A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Tokio Izumitani; Seiichi Hanno Saitama Toda
Original assignee: HOYA GLASS WORKS Ltd TOKIO
Current assignee: HOYA GLASS WORKS Ltd TOKIO
Priority date: 1969-05-24
Filing date: 1970-05-21
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE2024803A1; JPS508446B1; US3656976A

Description

CaF₂ ;{j^ -40 -8/3(P₂O₅ -8,1

_A_
100

60% ,

worin P₂O₅ die Menge an Phosphoranhydrid, berechnet nach Molprozent, darstellt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein optisches Glas und im besonderen auf ein Fluorophosphatglas, welches verbesserte Eigenschaften in bezug auf Entglasung und Wasserbeständigkeit aufweist.

Bis jetzt wurden optische Gläser mit hoher Abbe-Zahl hergestellt, welche als Hauptbestandteile Berylliumfluoride oder Phosphorsäure und als Zusätze Metallfluoride enthielten. Jene Gläser, die als Hauptbestandteil Berylliumfluorid enthielten, neigten zur Entglasung, und jene, die als Hauptbestandteil Phosphoranhydrid enthielten, waren ziemlich gut zur Massenproduktion geeignet. Es konnte jedoch nicht behauptet werden, daß sie befriedigende Eigenschaften in bezug auf Entglasung und Wasserbeständigkeit aufwiesen. Des weiteren neigten diese Gläser unerwünschterweise zur Verlängerung oder Fortsetzung von Rissen.

Demnach ist es ein Ziel der Erfindung, ein Fluorophosphatglas herzustellen, welches stabil ist, so daß es nicht zur Entglasung neigt und eine hohe Wasserbeständigkeit hat. Bei dem Fluorophosphatglas sollen auftretende Risse sich nicht fortsetzen und dadurch verlängern.

Dieses Glas soll auch bei der Herstellung von Massenartikeln verwendbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein stabiles optisches Fluorophosphatglas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zur Erhöhung der Entglasungs- und Wasserfestigkeit einen Zusatz von Boroxid enthält und folgende analytische Zusammensetzung in Molprozent aufweist:

8,1 bis 28,6% P₂O₅,
0,27 bis 15,0% B₂O₃,

wobei B₂O₃/P₂O₅ kleiner als 0,7 ist,

0 bis 57% Alkalimetallfluorid oder -fluoride,
10,9 bis 86,0% Erdalkalimetallfluoride und
10,9 bis 36% AlF₃.

Es wurde nun gefunden, daß in dem ternären System P₂O₅ — B₂O₃ — Me(F), welches aus dem binären Phosphoranhydrid-Fluoridsystem durch Zusatz von Boroxid als neue Komponente gebildet wird, der glasformende Bereich ausgedehnt wird. Me(F) stellt eine Mischung aus Metallchloriden, wie NaF, AlF₃, MgF₂, BaF₂ und CaF₂ in passenden Mengenverhältnissen dar, und der Ausdruck »Bereich, in welchem ein perfekt stabiles Glas gebildet wird« bedeutet, daß 100 cm¹ Glas nicht entglasen, selbst wenn sie während 20 Minuten bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden. Weiter wurde gefunden, daß aus dem ternären System P₂O₅-B₂O₃-Me(F) ein Glas hergestellt werden kann, welches verbesserte Eigenschaften in bezug auf Wasserbeständigkeit und Unempfindlich-

keit gegenüber der Fortsetzung oder Verlängerung von Rissen aufweist.

Gegenüber bekannten Gläsern mit einem B₂O₃/ P₂ O₅-Verhältnis von mehr als 0,7 haben die erfindungsgemäß hergestellten Gläser den Vorteil, daß sie leich-

so ter zu schmelzen sind. Gläser mit einem B₂O₃/P₂O₅-Verhältnis sind nämlich nur schwierig zu schmelzen. Um die Wasserbeständigkeit zu verbessern, wurden bis jetzt Fluoride hoher elektrischer Ladung zugegeben, wie z. B. Zirkoniumfluorid, Fluoride von Seltenen Erden und Thoriumfluoride. Diese Fluoride lösen sich jedoch nicht alle in gewünschten Mengen in dein Glas und haben einen schädigenden Einfluß auf die Stabilität des Glases in bezug auf Entglasung. Demgegenüber, wenn Boroxid eingeführt wird, z. B. 20

(.0 bis 30 Molteile B₂O₃ auf der Basis von 100 Molteilen Phosphoranhydrid, werden die Stabilität und die Wasserbeständigkeit weitgehend verbessert, und des weiteren kann Boroxid bis zu einer Menge von 70 Molteilen eingeführt werden. Dies geht aus F i g. 1 her-

f>5 vor, in welcher gezeigt wird, wie der glasformende Bereich durch Einbringen von Boroxid ausgedehnt wird. Ferner hat der Zusatz an B₂O₃ keinen schädigenden Einfluß auf die optischen Eigenschaften.

Das Glas der vorliegenden Erfindung hat die Grundzusammensetzung: P₂O₅ — B₁O₃ — Me(F), in welcher P₂O_S in einer Menge von 8,1 bis 28,6 Molprozent und B₂O₃ in einer Menge von 0,27 bis 15,0 Molprozent vorliegt, das Verhältnis B-,O₃/P,O₅ aber nicht tiefer ist als 0,7. Me(F) bedeutet R¹F (Alkalimetallfluoride wie NaF, KF, LiF u.a.), R¹¹F, (Erdalkalimetallfluoride MgF₂, BaF₂ und CaF₂) und AlF₃. Der Anteil an Alkalimetallfluoriden bewegt sich zwischen 0 und 57% und der an AlF₃ zwischen 10,9 und 36%; mehr können nicht in dem Glas gelöst werden, anderenfalls tritt ein Verlust an Stabilität ein. Mit weniger als 8,1 Molprozent Phosphoranhydrid wird das Glas unstabil und über 28,6 Molprozent wird die Abbe-Zahl so herabgesetzt, daß bevorzugte optische Eigenschaften nicht erhalten werden können. Wenn der Gehalt an Boroxid tiefer als 0,27 Molprozent ist, so kann der obenerwähnte Effekt nicht erreicht werden, und wenn er höher als 15 Molprozent ist, so ist das Glas unstabil. Weiter setzen sich die Erdalkalimetallfluoride aus drei Komponenten zusammen, wie MgF₂, CaF₂ und BaF₂, und ihre Gesamtmenge sollte 10,9 bis 86 Molprozent betragen. Wenn sie höher ist als 86 Molprozent, so ist die Stabilität des Glases in bezug auf die Entglasung niedrig und wenn der Gehalt tiefer als 10,9 Molprozent ist, so werden die bevorzugten optischen Eigenschaften des Glases durch Verminderung der Abbe-Zahl nicht erreicht.

Das Mengenverhältnis von MgF₂, CaF₂ und BaF₂ hängt hauptsächlich von der Menge an Phosphoranhydrid ab. Zum Beispiel im Fall von 11,1 Molprozent P₂O₅, 11,1 Mölprozent NaF und 19,4 Molprozent a1f₃ ist der Bereich definiert durch 10 bis 40 MoI-

prozent MgF₂, 20 bis 50 Molprozent BaF₂ und 30 bis 60 Molprozent CaF₂, wobei die Berechnung so ausgeführt wird, daß die Gesamtmenge jener divalenlen Komponenten 100 Molprozent ausmacht und ein stabiles Glas gebildet wird. Im Fall einer Zusammen-Setzung von 21,2 Molprozent P₂O₅.. 12,1 Molprozent NaF und 24.2 Molprozent AlF, ist der Bereich definiert durch 0 bis 45 Molprozent MgF₂, 30 bis 90 Molprozent BaF₂ und 10 bis 60 Molprozent CaF₂, und durch diese Zusammensetzung kann ein stabiles Glas erhalten werden. Unter der Annahme, daß MgF₂ + BaF₂ + CaF₂ = A Molprozent sind, sollen sich die Anteile an Erdalkalimetallfluoriden in dem Bereich bewegen, welcher durch folgende Gleichungen bestimmt ist:

MgF₂; JA. ,5 -4/3(P₂O₅ -8,1

BaF₂; {A. 13+4/3(P₂O₅ -8,1)1 ^A

\ A
J ~100

CaF₂ ; |-^ · 40 - 8/3(P₂O₅ - 8,1) \~ — · 60% ,

35+4(P₂O₅-8,1)%,

worin P₂O₅ die Menge, an Phosphoranhydrid, berechnet nach Molprozent, darstellt. Ein Teil dieser R¹¹F₂-Komponenten kann durch andere R"F₂-Komponenten ersetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf das folgende Beispiel beschrieben, in welchem jede Komponentenmenge auf Kationenprozente berechnet ist.

Beispiel

Jede Glaszusammensetzung, die in der folgenden Tabelle wiedergegeben ist, wurde hergestellt und gemischt. Die Mischung wurde in ein Platingefäß einer Kapazität von 800 cm³ gegeben und bei einer Temperatur von ungefähr 1000⁰C bis zur vollständigen Verglasung erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 900 bis 85O°C gebracht. Nachdem während 20 Minuten gerührt worden war, wurde die Schmelze während 60 Minuten gereinigt, und dann wurde wieder während 10 Minuten gerührt. Hierauf wurde die Temperatur auf 650° C gebracht, und die Schmelze wurde in eine Metallform gegossen. In der Tabelle ist das Glas Nr. 1, das keinen B₂O₃-Zusatz enthält, zum Vergleich mit den Gläsern gemäß der vorliegenden Erfindung aufgeführt.

B₂O₃

NaF

MgF₂

BaF₂

CaF₂

AlF₃

Wasserbeständigkeit (Verlust
b. Kochen) %

Durchschnittliche Rißlänge
durch Vicker's Hardness
Tester

11,1

11,1
22,2
11,1
25,0
19,5
1,47771
82,12

0,243

90,3

	Glas Nr., Zusammensetzung	4	in Mol prozent	6	7
2	3	11,5	5	11,8	14,6
11,2	11,3	3,4	11,6	5,9	2,4
1,1	2,3	4,6	4,7		7,0
9,0	6,8	23,0	2,3	23,5	23,4
22,5	20,5	11,5	23,2	11,8	19,9
11,2	13,6	25,9	11,6	26,4	14,6
25,3	25,6	20,1	26,2	20,6	18,1
19,7	19,9	1,48110	20,4	1,49667	1,50204
1,47501	1,47939	81,64	1,49354	80,62	78,0
82,32	81,94	0,1521	79,99	0,177	0,071
0,110	0,077		0,177
50,3

P₂O₅

B₂O₃

MgF₂

BaF₂

CaF₂

AlF₃

Wasserbeständigkeit (Verlust b. Kochen) %

Durchschnittliche Rißlänge durch Vicker's Hardness Tester

18,1

2,4

7,2 21,1 24,1 12,0 15.1

1,52259 74,4

0,049

Glas Nr.. Zusammenseizung in Molprozent lü Il 12

21,8

2,5

7,5 18,6 24,8 12,4 12,4

1,54205 71,60

0,027

2,3
12,5
11,5
16,1
20,7
25,5

1,47942
84,23

0,240

14,6

2,3 12,9

9,5 17,9 17,6 25,2

1,49617 79,26

0,215

18,1

2,4 13,3

7,5 19,5 14,2 25,0

1,51839 77,14

0,169

13	H
21,8	25,6
2,5	2,6
13,6	7,7
5,2
21,4	38,5
10,7
24,8	25,6
1,52767	1,53628
74,52	71,98
0,153	0,141

Claims

Patentansprüche:

1. Stabiles optisches Fluorophosphatglas, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Erhöhung der Entglasungs- und Wasserfestigkeit einen Zusatz von Boroxid enthält und folgende analytische Zusammensetzung in Molprozent aufweist:

8,1 bis 28,6% P₂O₅,

0,27 bis 15,0% B₂O₃,

wobei B₂O₃/P,O₅ kleiner als 0,7 ist,

2. Stabiles optisches Fluorophosphatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallfluoride Lithiumfluorid und/oder Natriumfluorid und/oder Kaliumfluorid sind.

3. Stabiles optisches Fluorophosphatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallfluoride Magnesiumfluorid und oder Bariumfluorid und/oder Calciamfluorid sind.

4. Stabiles optisches Fluorophosphatglas nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallfluoride in folgenden Molprozentbereichen vorliegen unter der Annahme, daß MgF₂ + BaF₂ + CaF₂ = A Molprozent sind:

MgF₂; j— -15-4/3(P₂O₅-S,!))-^-45%,

BaF₂ ; |A. 13 +4/3(P₂O₅ - 8,1)] ~ ~ " 35 +4(P₂O₅ - 8.1)% ,