DE629218C

DE629218C - Verfahren zur Herstellung durchsichtiger, hitzebestaendiger Borosilikatglaeser

Info

Publication number: DE629218C
Application number: DEC49393D
Authority: DE
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1934-07-05
Filing date: 1934-07-05
Publication date: 1936-05-02

Description

Verfahren zur Herstellung durchsichtiger, hitzebeständiger Borosilikatgläser Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung durchsichtiger, wärmebeständiger Borosilikatgläser. .
In Glas sind Alkalioxyde im allgemeinen in verhältnismäßig großen Mengen vorhanden. Da die Ausdehnungszahlen derartiger Oxyde verhältnismäßig hoch sind, üben sie einen großen Einfluß auf die Ausdehnung der Glasarten, in denen sie vorhanden sind, aus. Sie sind ausgezeichnete Flußmittel und spielen eine große Rolle bei der Bestimmung der Erweichungspunkte und der Zähigkeitsgrade der Glasarten. Im Borosilikatglas sondern sich anscheinend die alkalischen Verbindungen leicht ab, und die elektrische Leitfähigkeit von Boros.ilikatglas wird deshalb durch die Anreicherung der vorhandenen Alkalioxyde stark beeinlußt. Die Alkalioxyde üben auch einen starken Einüuß auf die Widerstandsfähigkeit des Borosilikatglases aus.
Zweck vorliegender Erfindung ist, durchsichtige Glasarten herzustellen, die folgende Eigenschaften aufweisen: Niedrige Ausdehnung, große Widerstandsfähigkeiten gegenüber alkalischen Lösungen; elektrische Eigenschaften, die diese Glasarten für elektrische Isolierzwecke außerordentlich gut geeignet machen, und (vier) Erweichungspunkte, die niedriger sind als bei den bisher bekannten Glasarten mit vergleichbarer Ausdehnung und Widerstandsfähigkeit. In einschlägigen Veröffentlichungen ist hervorgehoben, daß Fluor in mehreren hundertstel durchsichtigen Gläsern zugesetzt werden kann, und es sind auch Einzelheiten über gewisse Gläser, die Fluor enthalten, angegeben, wobei das Fluor in Mengen von 2,5 bis 2o Teilen zu je roo Teilen verschiedener Grundgläser, u. a. auch solcher mit 8o bis go:% Kieselsäure, zugesetzt ist. Diese Gläser waren jedoch nicht durchsichtig, sondern Opalgläser. Das Fluor der Gläser, das nicht analytisch bestimmt war, befand sich anscheinend nicht in chemischer Verbindung mit dem Alkali des Grundglases, und die Gläser waren auch nicht frei von Alkalioxyden.
Demgegenüber wird gemäß der Erfindung ein durchsichtiges, hitzebeständiges Borosilikatglas mit einem Gehalt an Kieselsäure von 8o bis go.%, das auch Fluor enthält, erhalten, indem die Gemengebestandteile derart zusammengescholzen werden, daß das Verhältnis der analytisch bestimmten Gehalte an Alkalioxyden zu Fluor in dem fertigen Glase kleiner als q. : i ist. Ein derartiges Glas hat alle die obengenannten Eigenschaften.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich das Glas auch dadurch aus, daß es einen geringen Alkaligehalt hat (weniger als 5 % analytisch bestimmtes Natriumoxyd) und mehr als 70/0, aber weniger als 15% Borsäure sowie mehr als 0,75 °/o Fluor enthält.
Wenn man Alkalifluoride gemäß der Erfindung als Ersatz für Alkalioxyde im Gemenge für klares, hitzebeständiges Glas (d. h. 'Glas, dessen Ausdehnung weniger als qo X io-7 beträgt) benutzt, dann wird im Gegensatz zu der bisherigen Annahme ein beträchtlicher Teil des Fluors in dem fertigen Glas zurückgehalten, wenn die Masse richtig, d. h. rasch, eingeschmolzen wird. Die vorliegende Erfindung bezweckt, die Alkalioxyde soweit wie möglich durch Alkalifluoride zu ersetzen, um hierdurch Eigenschaften zu erzielen, die in,den nur Oxyd enthaltenden Glasarten nicht erhalten werden können.
Es wurde, wie- erwähnt, festgestellt, daß ein beträchtlicher Teil des zugesetzten Fluors zurückgehalten wird; aber es ist nicht gelungen, mit Bestimmtheit festzulegen, mit -welchem der Bestandteile des Glases das Fluor in chemische Verbindung tritt.
Nach einer indirekten Analyse der Eigenschaften einer großen Anzahl von Glasarten dieser Zusammensetzung kann man aber mit gutem Grund annehmen, daß das Fluor an .die Alkalien gebunden ist. Diese Analyse zeigte ferner, daß die Eigenschaften des Natriumfluorids als Glasbestandteil sich von denjenigen des Natriumoxyds unterscheiden. Es wurde gefunden,, daß bei gleichen Hundertteilen die Ausdehnüng, die diese beiden Verbindungen den Borosilikaten erteilen, praktisch gleich ist. Bei der Herabsetzung des Erweichungspunktes übt aber das Fluorid eine beträchtlich größere Wirkung als das Natriumoxyd aus. Anscheinend sondert sich das Fluorid nicht leichtab, denn die Alkalifluorid enthaltenden Glasarten besitzen sehr niedrige elektrische Leitfähigkeiten. Bei Glasarten, deren Ausdehnung geringer als q:o X io-7 ist, zeigt das Natriumfluorid nicht in demselben Grad wie das Natriumoxyd die Neigung, verhältnismäßig unbeständige Natriumborosilikatgläser zu :ergeben. Dank dieser Eigenschalten des Natriumfluorides ist es möglich, Gläser herzustellen, die eine geringere Ausdehnung als gewöhnliche Borosilikatglasarteiz und eine größere Widerstandsfähigkeit haben. Das mit Nätriumfluorid hergestellte Glas ist ferner so weich und läßt sich deshalb auch. so leicht ,herstellen wie irgendein Borosilikatglas bekannter Art, das dieselben Eigenschaften aufweist.
Die meisten- dieser Glasarten enthalten kein mit Absicht zugesetztes Alkalioxyd, aber sie enthalten trotzdem eine geringe Menge dieses Oxydes, was sich dadurch bemerkbar macht, daß_während des Einschmelzens etwas Fluor värlorengeht. Es sind Anzeichen vorhanden, daß das Fluor in der Hauptsache als Borfluorid und als Alkalifluorid verloren wird. Anscheinend wird viel weniger Fluor in der Foren von Siliciumtetrafluorid verloren, als man bisher annahm.
Es ist unbedeutend, ob als Alkalifluorid NaF oder Na2SWs verwendet wird, wenn nur das Glasgemenge so zusammengesetzt ist, daß man dieselbe Endzusammensetzung erhält. Kryolith benimmt sich in ähnlicher Weise, obwohl dann Aluminiumverbindungen in .das Glas eingeführt werden und entsprechende Änderungen in den Eigenschaften des Glases hervorrufen.
Untersuchungen haben gezeigt, daß vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn die unten angegebenen Vorschriften innegehalten -werden.
Das Glas muß Natriumoxyd, analytisch bestimmt, in einer Menge enthalten, die geringer ist als die vierfache Fluormenge (ebenfalls analytisch bestimmt. Diese analytischen Bestimmungen sind unerläßlich, und es ist nicht möglich, aus dem Glasgemenge die endgültigen Zusammensetzungen der Gläser festzulegen. Je nach den während des Einschmelzens herrschenden Bedingungen verflüchtigt sich mehr oder weniger Fluor während des Schmelzens. Gemäß vorliegender Erfindung wird soviel wie möglich des im Glasgemenge vorhandenen Fluors im Glas zurückgehalten, und der Anteil an Alkalioxyd wird so gering wie möglich gehalten. Dies wird dadurch erreicht, daß mit Absicht nur wenig oder gar kein Alkalioxyd zugesetzt wird und daß das Alkali in Form von Fluoriden.dem Gemenge zugesetzt wird. Wenn das Verhältnis Natriumoxyd zu Fluor größer ist als das oben angegebene, d. h. größer als q. : 1, so tritt eine merkbare Abnahme der Widerstandsfähigkeit des Glases gegenüber alkalischen Lösungen ein, und eine derartige Abnahme ist für den hier beabsichtigten Zweck unerwünscht. Bei noch höheren Verhältnissen wird der Fluorgehalt, selbst in Gläsern, die nur eine geringe Menge Alkali enthalten, zu; gering, um einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Glases auszuüben.
Es ist ebenfalls wünschenswert, in den hier behandelten Glasarten das Verhältnis Kieselsäure zu Borsäure, analytisch bestimmt, zwischen den Werten 6 : i und; 12 : i zu halten. Wenn das Verhältnis unter @6 : i sinkt, nimmt die Widerstandsfähigkeit der Glasarten gegenüber alkalischen Lösungen beträchtlich ab. Übersteigt das Verhältnis den Wert 12 : i, so tritt eine starke Entglasung auf, insbesondere wenn das Glas geblasen oder zu Röhren oder Stäben verarbeitet wird. Tonerde wird in diesem Falle etwas Abhilfe schaffen können, aber Glasarten von der hier -erwähnten Zusammensetzung lassen sich nur verhältnismäßig schwer schmelzen und läutern, und durch den Zusatz von Tonerde werden diese Schwierigkeiten noch erhöht.
Schmelzversuche haben ebenfalls gezeigt, daß ein Kieselsäuregehalt zwischen 8o 01, und 9o °/o, wie bekannt, in dem fertigen Glas wünschenswert ist. Bei einem Gehalt von mehr als go°/o tritt eine Entglasung auf, das Schmelzen wird stark erschwert, und die Verwendung von Alkalifluoriden bringt im Vergleich zur Anwendung von Alkalioxyden nur wenig Vorteil mit sich. Bei einem Kieselsäuregehalt von weniger als 8o °]o nimmt die Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalischen Lösungen in bekannter Weise ab.

Zusätze von Erdalkalioxyden oder -fluoriden sind von zweifelhaftem Wert. Derartige Zusätze zeigen eine deutliche Neigung zur Erzeugung milchiger oder durchscheinend blauer Wolkenwirkung, die das Aussehen des Glases beeinträchtigen. Es wurde ferner gefunden, daß, wenn die Oxyde oder Fluoride von Erdalkalien einer gegebenen Mischung zugesetzt werden, beispielsweise der unter B angegebenen, so nimmt die Widerstandsfähigkeit ab, während die Ausdehnung zunimmt

Physikalische Eigenschaften

A B C

Ausdehnung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 22 X 1o-7 31 X i0-7 25 X 1o-'

o

Weichheit... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8q.50C 80o0C 853C

Widerstandsfähigkeit gegenüber NaOH 3,1 5,3 2,8

Leistungsfaktor...................... 0,0005 0,0025 0,003

Die Weichheitsprüfung war dieselbe, die von J. T. Littleton in dem Aufsatz »A Method for Determining Softening Temperatures, of Glasses« wiedergegeben ist in »Journal of the American Ceramic Society« Bd. Io, S. 259 (I927).

Die Widerstandsfähigkeit oder Beständigkeit wird bestimmt durch den Gewichtsverlust (in Milligramm je Quadratzentimeter) polierter Platten von den Abmessungen 2 X 30 X 30 mm, die für die Dauer von 5o Stunden mit einer 5 %igen Natriumhydroxydlösung behandelt werden, und zwar bei einer Temperatur von 8o° C, die innerhalb -h o, I ° C schwanken darf.
Die Leistungsfaktormessungen wurden bei 740000 Perioden nach einem Resonanzverfahren ausgeführt, das im wesentlichen dasselbe war wie das von Burke (C. T., A. I. E. E., 46, 482, r927) beschriebene. Der Leistungsfaktor, ausgedrückt als die Tangente des Phasenunterschiedes in Winkelmaß, wurde errechnet mittels der bekannten Gleichung tg x = CRW, in der C die Kapazität und das Glas härter wird. Diese Veränderungen sind für den hier beabsichtigten Zweck nachteilig.

Besondere Glasarten, die unter die Erfindung fallen, sind beispielsweise die folgenden:

Zusammensetzungen des Glas-

gemenges

Gemenge A B C

Sand ................ 825 8oo 810

Borsäure............. 195 184 =77

Kryolith ....... . ... . . 65 - -

Natriumsilikofluorid. . . - 8o 75

Hyd. Tonerde ......... 7 12 8

Natriumchlorid ....... io 8 10

Analytische Zusammensetzungen

A B C

Si0z......... 85,0 81,27 86,0

B203 - « ...... 10,3 11,35 8,38

AL203........ 1,9 7,18 1,66

N%0. ....... 2,2 - 4,42 3,2

F ........... 1,1 1,85 1,63

Cl........... 0,058 0,045 0,030

des Prüfkörpers, R den äquivalenten Reihenwiderstand: desselben und W das 2z-fache der Frequenz, bei der die Messung stattfand, bezeichnet. Resonanz zwischen dem erregenden Schwingungserzeuger und dem Meßstromkreis wurde mittels eines empfindlichen Röhrenvoltmeters angezeigt, welches derart eingerichtet war, daß Galvanometerabweichungen praktisch beseitigt waren.

Das Alkali wurde nach dem Verfahren von J. Lawrence S m i t h bestimmt, wobei die Chloride, bevor sie gewogen wurden, sicherheitshalber mit einer Methylchloridlösung in Methylalkohol behandelt wurden, um evtl. vorhandene Borsäurereste zu entfernen.
Zur Bestimmung des Fluors wurde das Blei-Chlorfiuorid-Verfahren verwendet, das von Hillebrand und Lundell auf Seite 604 ihres Werkes »Applied Inorganic Agalysis« beschrieben ist.
Das Aluminium, das gegebenenfalls zum Teil als Fluorid oder in einer komplexen Verbindung im Glas vorhanden sein kann, besitzt den, Wert, daß es etwaige Entglasungserscheinungen regelt und die Beständigkeit dieser Glasarten `gegenüber alkalischen Lösungen erhöht. Der Aluminiuminhalt als Oxyd braucht aber nicht mehr als 50/0 zu betragen. Oberhalb dieser Grenze werden erhöhte Vorteile duich stark erhöhte Härte und durch Schwierigkeiten bei dem Einschmelzen aufgewogen. Es wurde gefunden, da.ß Zusätze von Zirkon die Widerstandsfähigkeit der hier behandelten Glasarten in bekannter Weise beträchtlich erhöht. Das Zirkon besitzt wie das Aluminium die Eigenschaft, die Entglasung regeln zu können, steigert aber nicht den Erweichungspunkt so rasch wie das Aluminium.
Die Glasarten gemäß vorliegender Erfindung lassen sich sehr schwer läutern, und es ist praktisch unmöglich, Schlieren oder Gischen mittels der üblichen Läuterungsmittel zu beseitigen. Die üblichen Mittel dieser Art, wie beispielsweise Stickstoff und Arsenik oder Natriumbisulfat, sind wenig geeignet, denn Arsenik übt in Glas mit einem derartig geringen Gehalt von Alkalioxyd nur eine geringe Wirkung aus, und durch die Einführung von Stickstoff oder Natriumbisulfat wird dem Erfindungszweck entgegengewirkt, der darin besteht, das Einführen von Sauerstoffverbindungen von Alkalien zu vermeiden. Die Gläser können geläutert werden durch den bekannten Zusatz eines Chlorides (beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid) zum Gemenge. Ein zu großer Zusatz von AlkaIichlorid soll vermieden werden, um zu verhindern, daß ein Teil dieses Oxydes in dem fertigen Glas in Alkalioxyd umgewandelt wird. Ein Zusatz von 10/, Natriumchlorid zum Gemenge bewirkt aber ein an sich bekanntes befriedigendes' Läutern, ohne daß hierbei der Gehalt an Natriumoxyd in ungeeigneter Weise erhöht wird. Um die Möglichkeit einer Erhöhung des Gehaltes an Alkalioxyd zu vermeiden, kann an Stelle von Alkalichlorid Aluminiumchlorid benutzt werden. Aluminiumchlorid ist aber verhältnismäßig teuer, ist hygroskopisch und zersetzt sich leicht, so daß es empfehlenswert ist, die Alkalichloride zu benutzen. Wenn ein derartiges Glas in richtiger Weise (d. h. rasch) eingeschmolzen wird, kann festgestellt werden, daß es Chlor enthält.
Die oben beschriebenen Gemenge enthalten, wie ersichtlich, abgesehen von den an Chlor als- Natriumchlorid gebundenen Alkalien, keine anderen Alkalien als die, die an Fluor gebunden sind. Die Gemengebestandteile enthalten, mit anderen Worten, keine Allkalisauerstoffverbindungen. Dies ist von Wichtigkeit, denn durch den Zusatz von Alkalisauerstoffverbindungen würde nicht nur Al-,kalioxyd in das Glas eingeführt, sondern das Verhältnis der gesamten Alkalimenge, als Oxyd bestimmt, zu dem Fluorgehalt würde den erwünschten Wert übersteigen und die wertvollen Eigenschaften des Glases zerstören.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung durchsichtiger, hitzebeständiger Borosilikatgläser mit einem Gehalt an Fluor und 8o bis go °/o Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemengebestandteile derart zusammengeschmolzen werden, daß das Verhältnis der analytisch bestimmten Gehalte an Alkalioxyden zu Fluor in dem fertigen Glase kleiner als q.-: 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemenge verwendet wird, das frei von Erdalkalien ist.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge derart zusammengesetzt wird, daß das fertige Glas Kieselsäure und Borsäure in einem Verhältnis zwischen 6 : i und 12 : i enthält. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge derart zusammengesetzt wird, daß das fertige Glas aus mehr als 8o0/, Kieselsäure, weniger als 5010 Natriumoxyd, mehr als 7°/o Borsäure und mehr als o,75 °/a Fluor besteht.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemenge verwendet wird, das Tonerdeverbindungen enthält.