DE2023839A1

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Publication number: DE2023839A1
Application number: DE19702023839
Authority: DE
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1971-11-25
Also published as: DE2023839B2; US3799948A; JPS5025448B1; FR2092422A5; BE767166A; GB1337839A; DE2023839C3

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCIIEIDEANSTALT, VORMALS ROESSLER FRANKFURT (MAIN.), WETSSFRAtJENSTR. 9

Verfahren, zur Herstellung von. reinem Epichlorhydrin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Epichlorhydrin aus Mischungen, wie sie nach der Epoxidation von Allylchlorid mit Percarbonsäurelosungen anfallen. Es ist bekannt, Allylchlorid mit wasserfreier Peressigsäure zu Epichlorhydrin zu epoxidieren. Das Epichlorhydrin und die nach der Reaktion vorliegende Essigsäure haben fast gleichen Siedepunkt. Sie sind also destillativ nicht zu trennen;

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 051 83^ läßt sich aus . solchen Reaktionsmischungen Epichlorhydrin als azeotropes Gemisch mit Wasser in einer Destillationskolonne von der bei der Epoxidation gebildeten Essigsäure unter vermindertem Druck abdestillieren.

Nach der Deutschen Auslegeschrift 1 251 299 wird Epichlorhydrin auf die gleiche Weise zusammen mit Wasser und dem Lösungsmittel Aet.hylacet.at als ternäres Azeotrop über Kopf einer Destillationskolonne abgetrennt.

Diese Verfahren besitzen den erheblichen Nachteil, daß eine vollständige Abtrennung der Essigsäure von Epichlorhydrin. nur unter erheblichem Aufwand möglich ist. Außerdem reagiert bei der destillativen Trennung schon ein Teil des Epichlorhydrins mit der Essigsäure, so daß mit Verlusten an Epichlorhydrin immer zu rechnen ist.

Nach der belgischen Patentschrift 709 293 wird die bei der Epoxydation gebildete Essigsäure von dem Epoxid durch Extraktion mit Wasser entfernt, wobei die wässrige Phase nochmals mit dem zur Reaktion eingesetzten Olefin liachgewaschen wird. Diese ' Methode besitzt den Nachteil, daß bei der Trennung stark verdünnte wässrige Essigsäureläsungen anfallen, aus denen nur unter erheblichem apparativem und energetischem Aufwand die

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Essigsäure wieder als reines Produkt gewonnen werden kann.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich die Trennung von Epishlorhydrin und der der Percarbonsäure zugrunde liegenden Carbonsäure (Basissäure) in technisch einfacher Weise durchführen läßt, wenn das Reaktionsgemisch nach der Epoxidierung von Allylchlorid mit wasserfreier Percarbonsäure mit Glycerin oder solchen gesättigten Diolen extrahiert wird, deren Siedepunkte oberhalb der der betreffenden Basissäure liegen und die mit dem Reaktionsgemisch nicht vollständig mischbar sind, worauf sowohl die extrahierte Reaktionsmischung wie der Extrakt gesondert destillativ aufgearbeitet werden.

Als Diole kommen in Frage : Niedere Glykole mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Äthylenglykol, 1„2 - und 1,3 Propandiol und die Butandiole.

Statt der reinen Extraktionsmittel können auch Gemische der erfindungsgemäß genannten Extraktionsmittel verwendet werden.

Es wurde weiter gefunden, daß die Extraktionswirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen noch erhöht werden kann durch einen Zusatz von Stoffen, die die Lösefähigkeit des Glycerins oder der Glykole für die Basissäure erhöhen bzw. die Lösefähigkeit für Epichlorhydrin erniedrigen, wie Salze, Salzhydrate und/oder Wasser. Diese Stoffe \ierden auch gemischt eingesetzt.ee. Die Salze bzw. Salzhydrate werden in dem genannten Extraktionsmittel in Mengen bis zur Sättigung zugesetzt. Die Menge des zuzusetzenden Wassers kann bis zu 20 Gew.^ des eingesetzten Extraktionsmittels betragen.

Als Salze kommen in Frage: Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, oder Al\uminiurasalze des Chlorwasserstoffes, der Essigsäure und der Propionsäure, sowie Natrium- oder Kaliumsalze von Oxysäuren, wie Milchsäure, Salicylsäure, ferner' ,von mehrbasischen Säuren bzw. mehrbasischen Oxysäuren wie "

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Oxalsäure, Weinsäure oder Zitronensäure. Bevorzugt sind Azetate und Chloride, die als Hydrate auch eingesetzt werden können.

Die Metallsalze, ihre Hydrate bzw. das Wasser erhöhen nicht . nur die extrahierende Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffgruppe sondern sie verhindern praktisch auch Nebenreaktionen, die hin und wieder zwischen den einzelnen Komponenten bei zu langer Extraktionszeit auftreten können.

Bei der Herstellung von Epichlorhydrin kann Allylchlorid bekanntlich mit oder ohne Verdünnungsmittel wie Kohlenwasserstoffe oder Ester eingesetzt werden. Die Extraktionsmittel, gegebenenfalls mit dem Zusatz an Stoffen, die ihre Lösefähigkeit für die Basissäure erhöhen, sollen in Mengen von 2-100 Gew.-Teilen auf ein Gewichtsteil Basisäure eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 5 - 10 : 1.

Die Extraktion wird in der für Solventextraktionen bekannten Weise durchgeführt. Vorteilhaft werden Extraktionskolonnen verwendet, bei denen die Reaktionsniischung in der Mitte eingeführt wird und die im Gegenstrom mit dem Extraktionsmittel gewaschen wird. Um den nach unten fließenden Extrakt völlig frei von Epichlorhydrin zu erh'alten, wird er vorzugsweise nachextrahiert, z. B. durch ein am unteren Ende der Kolonne eingegebenes Extraktionsmittel, wie niedrigsiedende aliphatische Ester oder Halogenkohl enwasserstoffe.

Vorteilhaft werden solche Substanzen verwendet, die Epichlorhydrin gut lösen und für die Aufarbeitung möglichst gut von diesem Epichlorhydrin wieder abtrennbar sind. Vorzugsweise verwendet man Allylchlorid selbst und/oder ein schon im Herstellungsverfahren für Epichlorhydrin verwendetes weiteres Lösungsmittel«

Am Kopf der Extraktionskolonno läuft dann die von der Basissäure ■befreite Reaktionsmischung ab. Dagegen wird am unteren Ende der ■_f Kolonne ein Extrakt von Basissäure in dem betreffenden Extraktionsmittel abgezogen, das noch etwas Lösungsmittel vom Nach-

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extrahieren enthält. Aus diesem Gemisch läßt sich die reine Basissäure auf eine einfache Art und Feiso destillativ gewinnen, ebenso wie das Epichlorhydrin aus der nun carbonsäurefreien Reaktionsmischung.

Als Temperatur für die Extraktion ist am besten Zimmertemperatur geeignet. Aber auch Temperaturen darüber oder darunter können dann angewandt werden, wenn sie das Extraktionsgemisch nicht verändern.

Je nach dem Dichteverhältnis von Extraktionsmittel und Reaktionsmischung kann die Entnahmestelle in der Kolonne für die carbonsäurefreie Reaktionsmischung und für den Extrakt entweder am Kopf und Sumpf der Kolonne oder auch umgekehrt liegen. Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von carbonsäurefreiem Epichlorhydrin liegt in der sehr guten Trennung zwischen Epichlorhydrin und Carbonsäure, sowie in der sehr einfachen Wiedergewinnung der extrahierten Carbonsäure. Während zur Gewinnung von reiner Essigsäure aus dem wässrigen Extrakt gemäß belgischem Patent 709 293 mehrere Rektifikation- und Extraktionsstufen nötig sind, genügt nach dem vorliegenden Verfahren eine Rektifikationsstufe.

Daher gestaltet sich die Wiedergewinnung der bei der Epoxidation von Allylchlorid mittels Percarbonsäure entstandenen Carbonsäure viel einfacher, da sie in konzentrierterer Form erfolgt als bisher, und gleichzeitig ist die Herstellung von carbonsäurefreiem Epichlorhydrin dadurch viel wirtschaftlicher.

Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 709 293 fallen nämlich nur verdünnte, wässrige Carbonsäurelösungen an, die sich nicht auf einfachem Wege in einsatzfähige Percarbonsäuren umwandeln lassen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert :

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Beispiel 1 :

Eine Mischung von 50 g Allylchlorid, 9 g Epichlorhydrin und 6 g Essigsäure wurde bei Zimmertemperatur mit 25 g Äthylenglykol geschüttelt und die Einstellung des Verteilungsgleichgewichtes abgewartet. Die leichte Phase (54,5 g) enthielt 13,6 Gew.$ Epichlorhydrin, 2 Gew.$ Essigsäure und 84 Gew.$ Allylchlorid, die schwerd .Phase (35»5 g) enthielt 4,1 Gew.^ Epichlorhydrin, 13,3 Gew.% Essigsäure und 15 Gew.$> Allylchlorid.

Beispiel 2 ; . '"'"''".

Nach Einstellung des Verteilungsgleichgewichtes enthielt die obere Phase (59»5 g) einer Mischung aus 50 g Allylchlorid,

9 g Epichlorhydrin und 6 g Essigsäure, die bei Zimmertemperatur durch Schütteln mit einer Lösung von 3,75 g Lthiumchlorid in 21,25 g Äthylenglykol gewonnen worden war, 13»6 Gew.$ Epichlorhydrin, 3,0 Gew.$> Essigsäure und 82 Gew.$ Allylchlorid, die schwere Phase (30,5 g) dagegen 1,35 Gew.$ Epichlorhydrin, 1^,6 Gew.$ Essigsäure und 5»1 Gew.$ Allylchlorid.

Beispiel 3 ;

Eine Mischung aus 50 g Allylchlorid, 9 g Epichlorhydrin und 6 g Essigsäure wurde bei Zimmertemperatur durch Schütteln mit einer Lösung von 3,75 g Natriumacetat in 21,25 g Äthylenglykol ins Verteiluiigsgieichgewicht gebracht. Die leichte Phase (55 g) enthielt 13,5 $> Epichlorhydrin, 1,1 $ Essigsäure und 85 <fa Allylchlorid, die schwere Phase (35 g) enthielt 3,5 $ Epichlor-15,7 $ Essigsäure und 12 $ Allylchlorid. Ί ""~ f

Beispiel k :

Eine Mischung, die 75 % Allylchlorid, 15 ^ Epichlorhydrin und

10 rfo Essigsäure enthielt, wurde mit 1 Liter/h zwischen Siebboden 39 und Siebboden ^fO einer schwach pulsierenden Extraktionskolonne von 3>7O m Länge und 4,7 cm Durchmesser mit 70 Siebböden von 12 $ Durchgang kontinuierlich eingespeist. Vom Kopf der Kolonne her wurde mit 0,5 Liter/h einer Lösung von 15 $ wasserfreiem Natriumacotat in Äthylenglykol nachge-

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waschen, von unten her wurde der Extrakt mit 0,4 Liter/h , Allylchlorid nachextrahiert. Nach Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen verließ die Kolonne am Kopf ein Gemisch, welches neben ca. 85 Gew.$ Allylchlorid und T3»6 Gew. $ Epichlorhydrin nur 0,05 Gew.# Essigsäure enthielt, während am Boden der Kolonne ein Gemisch abgezogen wurde« das neben Äthylenglykol und Natriumacetat 21,6 Gew.$> Essigsäure, 18 Gew.$ Allylchlorid und 0,1 Gew.$ Epichlorhydrin enthielt«

5) Eine Mischung aus 50 g Allylchlorid, 9 g Epichlorhydrin und

6 g Essigsäure wurde durch Schütteln bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 3»25 g· Natriumacetat-^trihydrat in 21,25 g Äthylenglykol ins Verteilungsgleichgewicht gesetzt. Die leichte Phase (58 g) enthielt Ί'4,1 $. Epichlorhydrin_? 1,5 $ Essigsäure und 84 $ Allylchlorid, die schwere Phase (33 g) enthielt 2,5 $> Epichlorhydrin, 16₈O $ Essigsäure und 6,9 # Allylchlorid.

6) Es wurden wie im Beispiel 3) zwei Mischungen,, denen jedoch 20 g Benzol zugesetzt waren, ins Verteilurigsgleiehgewicht gesetzt. Die leichte Phase (76,5 g) enthielt 9,5 $ Epichlorhydrin» 1,2 $ Essigsäure, 60 $ Allylchlorid und 25 $ Benzol, die schwere phase (33,5 g) enthielt 2,4 $ Epichlorhydrin, 15,4 i» Essigsäure, 7,8 ^ Allylchlorid und 2_sk <$» Benzol.

7) Eine Mischung aus 50 g Allylchlorid^ 9 g Epichlorhydrin und 6 g Essigsäure wurde durch Schütteln, bei Zimmertemperatur mit einer Losung von 3,15 S Natriumsaücylät in. 21,25 g Äthylenglykol ins Verteilungsgleichgewicht gesetzt..Die leichte Phase (52,5 g) enthielt 12,7 $ Epichlorhydriti₉ 1,7 $ Essigsäure und 85 $ Allylchlorid, die schwere Phase (37_S5 g) enthielt 4,3 $ Epichlorfaydrin, 14,8 $ Essigsäure und i6_t5 $ Allylchlorid.

8)Eine Mischung aus 50 g Allylchlorid, 9 g Epichlorhydrin und 6 g Essigsäure wurde durch Schütteln bei .Zi-imgertempera.tür mit einer Lösung von 3»75 g Wasser in 2I₉25 δ Ättaylenglykol ins

. Verteilungsglöichgewicht gesetzt« Di© leicht© Phase (59_t5 s) enthielt 13»6 $ Epichlorhydrin, 2,5 # Essigsäure und 81 # Allylchlorid, die schwere Phase (.3O₉S g) enthielt 3,0 ^

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Epichlorhydrin, 15,1 $ Essigsäure und 6,9 <$> Allylchlorid.

9) Eine Mischung von 38,5 g Allylchlorid, 6,9 g Epichlorhydrin und h_r6 g Essigsäure wurde durch Schütteln bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 3t75 g Natriumacetat in 21,25 g 1,2-Propylenglykol ins Verteilungsgleichgewicht gesetzt. Die leichte Phase (Zk g) enthielt 12,4 # Epichlorhydrin, 1,0 Essigsäure und 78 $ Allylchlorid/ die schwere Phase (51 g) enthielt 7,3 $ Epichlorhydrin, 7,8 Essigsäure und kO <fo Allylchlorid.

10) Eine Mischung aus 50 g Allylchlorid, 9g Epichlorhydrin und 6 g Essigsäure wurde durch Schütteln bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 2,3 g Natriumacetat in 22,7 g Glycerin ins Verteilungsgleichgewicht gebracht. Die leichte Phase (60 g) enthielt 14,4 $ Epichlorhydrin, 3,2 <$> Essigsäure und 82 ^a Allylchlorid, die schwere Phase (30 g) enthielt 1,05 ^o Epichlorhydrin, ik,0 ';i Essigsäure und 3,5 $> Allylchlorid.

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Claims

P₁ a tentatisprüche

O Verfahren zum Gewinnen von reinem, carbonsäure?reiera Epichlorhydrin durch Umsetzen von Allylchlorid mit Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mit Glycerin oder solchen gesättigten Diolen, deren Siedepunkte höher liegen,, als die der den Percarbonsäuren zugrunde liegenden Carbonsäuren_;bzw. mit den Gemischen dieser Polyole extrahiert wird_;worauf sowohl der Extrakt wie die carbonsäurefreie Reaktionsmischung gesondert fc auf Carbonsäure bzw. Epichlorhydrin aufgearbeitet werden.

2) Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel gesättigte niedere Glykole mit 2=6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden,

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 23 dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Äthylenglykol, 1,2 - Propandiol» 1,3 Propandiol und/oder Butandiole verwendet werden.

k) Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß den Extraktionsniitteln Stoffe, die die Lösefähigkeit des Glycerins oder der Diole für di© Basissäure erhöhen bzw. ™ die Lösefähigkeit für das Epichlorhydrin erniedrigen wie Salsa3 Salzhydrate und/oder vassor zugesetzt werden«,

5) Verfahren nach dem Anspruch H-^₉ dadurch gekennzeichnet, daß den Sxtraktionsraitteln Amsa©siium-_e Natriuiu-₉ Kalium= &d&r Aliuminiuaiac©tat oder deE'sn Hydrate zugesetzt "werden,

€·} l/eirfahren nach dem Anspruch 1»%„ dadurch gekennzeichnet₉" UaQ den Extraktionsniitteln Aiifflonium-j, Lithiara-p oder Calciasasehloirid -©cäer deiresa Hydrat©

7) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet^ daß die Extraktionsmittel, gegebenenfalls mit Salzen, Salzhydraten und/oder Wasser in einer Gesamtmenge von 2-100 Gew.-Teilen auf ein Gew.-Teil zu extrahierende Basissäure eingesetzt werden. ■ ' .

14. Mai 1970
Dr, Schae/Ju

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