DE2022821A1 - Harnstoffderivate - Google Patents

Description

Harnstoffderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-1-Alkenyl-N-Alkylcarbamoyloxyphenyl-harnstoffderivate, .die eine gute herbizide Wirkung haben.

Es ist bekannt, z.B. den 1-(m-N-tert.-Butylcarbamoyloxyphenyl)^ ,3-dimethylharnstoff als Herbizid zu verwenden (DOS 1 518 815). Seine Wirkung befriedigt jedoch nicht.

Ls wurde gefunden, daß Harnstoffderivate der Formel

NH-C-N

N-O-O

in der R. Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe, Ep einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert .-Butyl-, "(χ,,θί-Dimethylpropyl-, 3-Methyl-pentyl-3) , R^ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-) und R. und R₁- die gleichen Bedeutungen wie R, haben, wobei im Einzelfall R.,, R. und R₁- gleich oder verschieden sind, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, eine gute herbizide Wirkung haben.

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Die Wirkung äußert sich insbesondere gegenüber Poa annua,

Poa trivialis, Lolium multiflorum, Bromus tactorum,

Panicum, Setaria, Echinochloa crus galli, Digitaria sanguinalis

Die gute Wirkung zeigt sich bei niederen Aufwandmengen (0,5 bis 2 kg/ha), insbesondere bei der Bekämpfung von unerwünschten' Pflanzen zwischen Kulturpflanzen, z.B. in Soja-Kulturen. Bei höheren Aufwandmengen (über 3 kg/ha) eignen sich die neuen Verbindungen zur Vernichtung aller Pflanzen auf einer Bodenfläche. Die Herstellung der Wirkstoffe kann durch Umsetzung der entsprechenden m-Hydroxyphenylharnstoffe mit N-i-Alkenyl-N-alkylcarbamoylchloriden (erhältlich durch Phosgenierung der entsprechenden Schiff'sehen Basen in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase) in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase erfolgen. Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn man die m-Hydroxyphenylharnstoffe nach bekannten Methoden in ihre Natriumsalze überführt und diese in einem aprotischen, polaren Lösungsmittels wie beispielsweise Acetonitril, mit den betreffenden N-1-Alkenyl-H-alkylcarbaiaoylchloriden umsetzt.

Die folgenden Versuchsangaben sollen die Herstellung der Verbindungen erläutern.

Beispiel 1

In eine gerührte lösung von 177 Teilen (Gewichtsteilen) einer 30 prozentigen (Gewichtsprozent) Lösung von Uatriummethylat in Methanol trägt man 180 Teile U-m-Hydroxyphenyl-M-dimethylharnstoff ein und destilliert zuerst bei lormaldruck und anschließend im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel ab. Zu dem festen Rückstand gibt man 800 Teile Acetonitril und setzt langsam unter fortwährendem Rühren 162 Teile 1-Vinyl-M-tert.-butylcarbamoylchlorid bei einer Temperatur von 80⁰C zu» Mach 3 Stunden wird die Reaktionsmischung filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der kristalline Rückstand wird

—3 — 109848/1.998, -

_ 3 - °·^ζ· ^2Ö

einmal mit verdünnter Watronlauge ausgewaschen und getrocknet.

Man erhält 235 Teile 1-(m-lI-Vinyl--N-tert.-butyl-carbamoyloxyphenyl)-3,3~dimethylharnstoff vom Schmelzpunkt 134 Cbis 137⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 77 ^cß> der Theorie. Durch Umkristallisation aus einem Cyelohexan-Benzol-Gemisch erhält man ein reines Produkt vom Schmelzpunkt 142 bis 143⁰C.

Beispiel 2

Lrsetzt man im Beispiel 1 den N-m-Hydroxyphenyl-N'-dimethylharnstoff durch die äquivalente Menge N-m-Hydroxyphenyl-N'-methyl-N^f~methoxy-harnstoff, so erhält man nach dem Abziehen des Acetonitrils und Waschen mit Natronlauge 250 Teile 1-(m-IJ-Vinyl-N-tert. -butyl-earbamoyloxy-phenyl) -^-methyl^-methox hamstoff als nur schwach gefärbtes Öl.

n^⁵ = 15095.

Die übrigen Wirkstoffe können nach entsprechenden Verfahren hergestellt werden.

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Carbamoylchlorid

Harnstoffderivat Endprodukt

Fp oder

N-Vinyl-N-tert-Butylcarbamoylchlorid

K-1-Propenyl-N-tertbutylcarbamoylchlorid

N-Vinyl-N-tert.-butylcarbamoylchlorid

N-2-Methyl-propen-1-yl-N-tert.-butylcarbamoylchlorid

ivi-Vinyl-N-methylcarbamoylchlorid

N-Vinyl-N-3-methylpent ylcarbamoylchlorid

W-rn-Hydroxyphenyl-N' -dimethyl thioharnstoff

N-m-Hydroxyphenyl-N'-dimethylharnstoff

l\i-m-Hydroxyphenyl-N' methylharnstoff

W-m-Hydroxyphenyl-U '-d ime thylharns toff

N-m-Hydroxyphenyl-K'- ■ dimethylharnstoff

N-m-Hydroxyphenyl-N'-dimethylharnstoff 1-(m-N-Vinyl-N-tert.-bu- Fp 97 tylcarbamoyloxyphenyl)- 3,3-dimethylthioharnstoff

1-(m-N-1-propenyl-U-tert. butylcarbamoyloxyphenyl)-3,3-dimethylharnstoff

1-(m-N-Vinyl-N-tert.-butylcarbamoyloxyphenyl)-3-methylharnstoff

1-(m-N-2-Methyl-propen-i -yl-K-tert'¹. -butylcarbamoyloxyphenyl) -3 ,3-ä.imethylharnstoff

1 - (m-F-Vinyl-1\T-me thylcarbamoyloxyphenyl)-3,3-dimethyl- harnstoff

1-(m-N-Vinyl-¥-3-methylpentylcarbamoyloxyphenyl)-3,3-dimethylharnstoff

99°C

CX)

K)

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Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen, . Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Pail eine feine Verteilung cer wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 150⁰C, z.B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 150⁰C und einer oder mehreren funktionellen Gruppen, z.B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden. ■

Wäßrige Anwendungsformen können aus Lmulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z.B. Polyäthylenoxidadditicnsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Ls können aber auch aus wirksamer Substanz, Lmulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z.B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden. :

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der neuen \- Wirkstoffe. ^: '<

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^109848/1996 BADOr₁QINAL

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Beispiel 3

Im Gewächshaus wurde in Versuchstöpfe lehmiger Sandboden eingefüllt und die Samen von Soja hispida, Sinapis arvensis, Poa annua, Echinochloa crus-galli eingesät. Inschließend wurde der so verbereitete Boden mit je. 1 kg/ha der Wirkstoffe I 1-(m-H-Vinyl-N-tert. -butylcarbamoyloxypheHyl)-3 _f3-diniet!iy !harnstoff und"im Vergleich dazu mit II 1-(m-M-tert.-butylcarbamoyloxyphenyl)-3,3-dimethylharnstoff jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha behandelt. Nach 4 Ms 5 Wochen wurde festgestellt, daß die Verbindung I gegenüber II "bei gleich guter herbizider Wirkung eine bessere Verträglichkeit an Soja hispida besitzt. Das Ergebnis ist aus nachfolgender fabeile zu ersehem

	Wirkstoff	II
	I	30-40
Soja hispida	10	100
Sinapis arvensis	100	95
Poa annua	95	95
Lchinochloa crus-galli	95

0 = ohne Schädigung
100 = totale Schädigung

Beispiel 4

Die Pflanzen Echinochloa crus-galli", Se'taria spp., Alopecurus myosuroides, Lolium multiflorum, ¥ieia spp., Atriplex spp., Raphanus raphanistrum und Chrysanthemum spp. wurden bei einer Wuchshöhe von 5 bis 20 cm mit 4 kg Wirkstoff je ha I 1-(m-N-Vinyl-li-tert„-butylcarbamoyloxy-pheiijl)-3j3-disjethylharnstoff dispergiert in 500 Liter Wasser je ha behandelt. Hach 3 Wochen waren alle Pflanzen vollkommen abgestorben.

■ -7-BAD ORIGINAL

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Brachland wurde mit den Samen von Lolium perenne, Poa trivialis, Lchinoefaloa crus-galli, Stellaria media, Humeχ spp. und Polygonum spp« besät und unmittelbar danach mit 4 kg Wirkstoff je ha I 1-(m-N-Yinyl-IJ-tert.-butylearbamoylOxyphenyl)-3,3-dlmethylharnstoff dispergiert in 500 Liter Wasser je ha "behandelt. Die Pflanzen liefen anfangs normal auf und begannen langsam abzusterben. Mach 5 Wochen waren sie vollkommen abgestorben.

Biologisch entsprechend wirksam wie I in Beispiel 1 bis 4 ist t-(m-ii-1~Yinyl-li-tert.-butylcarbamoyloxyphenyl)-3-methyl-3-methoxyharnstoff.

Beispiel 6

Man vermischt 60 Gewichtsteile der Verbindung I mit 40 Gewichts· teilen M-^iethyl-i\-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der „Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewiehtsteilen des Anlägerungsprodüktes von 8 bis 10 Mol ithylenoxid an 1 Mol Ölsäure -N-monoäthanolamid, 5 Gewiehtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfönsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 4-0 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen-and feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteiieη Wässer erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile der Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol

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Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des . ' " Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rlcinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 1.00 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 9

20 Gewichtsteile der Verbindung. I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O⁰C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält .

Beispiel 1o

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-ü(-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 11

3 Gewichtsteile der Verbindung I werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Welse ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 12

30 Gewichtsteile der Verbindung I werden mit einer Mischung aus

_Q_

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92. Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen" Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf. diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

-ΙΟ

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   in der R. Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Flethoxygruppe, Rp einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, IL, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R. und Rr die gleichen Bedeutungen wie R- haben, wobei im Einzelfall R_n,, R. und Rr gleich oder verschieden sind, und, -X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten«
2. 2. 1 - (m-N-vinyl-W-tert. -butylear-TbaaojIoxyphenyl) -3 _s 3-dinethylharnstoff.
3. 3. Herbizid, enthaltend einen substituierten Harnstoff„ wie in Anspruch 1 gekennzeichnet»

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik

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