DE2021779A1 - Hydraulische Fluessigkeiten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ^:

8 MÜNCHEN 2. H1LBLESTRASSE 2O

' Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, HllblestraSe 20 ·

IhrSchreiben Unser Zeichen ig 583 Datum 4. Mai 1970

Anwaltsakte-Mr. 19 583

CASTROL LIMITED. L ο η d ο ri, N.W.l. /England

"Hydraulische Flüssigkeiten"

Die vorliegende Erfindung betrifft hydraulische'Flüssigkeiten und befaßt sich insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, mit Flüssigkeiten, welche als Kraftübertragungsmedium in hydraulischen Bremssystemen für Fahrzeuge, z.B. für Kraftwagen und Flugzeuge verwendet werden.

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In der britischen Patentschrift 1 Ο83 324 wird ein hydraulisches System beschrieben und beansprucht, welches als funktionelle Flüssigkeit eine hydraulische Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität·von nicht mehr als 5000 cS. bei -40 C enthält und entweder aus zumindest einem Ester besteht oder zumindest 50 Gew.-% eines Esters enthält, welcher die allgemeine Formel

QOR² (OR²) J

'COOR²(OR²

besitzt, worin.R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe ist, welche zumindest 2 Kohlenstoffatome enthält, R einen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

2 ■■ oder einen Phenyl-Rest bedeutet, R Äthylen, Propylen oder Butylen und η eine ganze Zahl von Null bis 3 ist. Die britische Patentschrift 1 Ο83 324 beschreibt und beansprucht ferner eine hydraulische Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität von nicht mehr als 5000 cS. bei -¹IO⁰C, welche zumindest. 50 Gew.-% von zumindest einem Ester enthält, welcher die allgemeine Formel

,COOR²(OR²J_nOR¹ R

XX)OR²(OR²) OR¹

besitzt, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige

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202Ί779

Alkylengruppe bedeutet₃ welche zumindest 2 Kohlenstoff-

atome enthält, R ein Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl-Rest ist, R Äthylen, Propylen oder Butylen und η eine ganze Zahl von Null bis 3 bedeutet, zusammen mit einem kleineren Anteil eines Polyoxyalkylenglykols oder eines Polyoxyalkylenglykoläthers. Es wurden brauchbare bremsflüssigkeiten in Übereinstimmung mit dieser Patentschrift rezeptiert, jedoch wurde es noch nicht für möglich gefunden, eine Flüssigkeit anzusetzen, welche in ™

Übereinstimmung mit den meisten strengen Spezifikationen der verschiedenen Hersteller von Automobilen und hydraulischen Systemen steht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbesserung an, und/oder eine Modifizierung des in Anspruch 1 der britischen Patentschrift 1 083 324 beanspruchten hydraulischen Systems vorgesehen, welches als funktionelle Flüssigkeit eine Flüssigkeit enthält, enthaltend eine Mischung ä von 2 Estern A und B, wobei der Ester A die allgemeine Formel

^ OUU ill U) in UJn

^COO(R⁷O) (R⁸O),R⁹ besitzt, worin IV ein geradkettiger oder verzweigtkettiger

009845/1687

Alkylen-Rest oder eine Mischung von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylen-Resten mit 2 bis 4 Kohlenstoff-

ü c γ 8 atomen darstellt; R , R , R' und R gleich oder verschieden sind und jeder Rest ein Äthylen- oder Propylen-Rest ist;

6 9
R und R gleich oder verschieden sind und jeder Rest ein Methyl- oder Äthyl-Rest ist; und p, q, s und t ganze Zahlen sind, derart, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome

U CZ rf Q

in R , R , R' und R im Bereich von 6 bis 10 liegt, und derart, daß, wenn entweder s oder t Null ist, der andere zumindest den Wert 1 und, wenn entweder ρ oder q Null ist, der andere zumindest den Wert 1 besitzt; und der Ester B die allgemeine Formel O

C₂Ii₅COO(R¹⁰O)₁(R¹¹O)_1nC-C₂H₅

aufweist, worin R und R gleich oder verschieden sind und jeder ein Äthylen- oder Propylen-Rest ist; und 1 und m ganze Zahlen derart sind, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in R und R im Bereich von 5 bis 9 liegt.

Vorzugsweise liegt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome

Ji Pv *7 R

in R , R , R' und R im Bereich von 7 bis 9 und insbesondere hat der Ester A die allgemeine Formel

in welcher R , R und R^y die gleiche Bedeutung wie vor-

- 5 009845/1687

stehend'beschrieben., haben und worin R und R^ vorzugsweise eine Methylgruppe darstellen und R- vorzugsweise aus' einer Mischung von Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäuren abgeleitet ist. Es wird insbesondere bevorzugt, daß diese Mischung der Säuren aus 15 bis40 Gew.-% Adipinsäure, 40 bis 60 Gew.-% Glutarsäure und 15 bis 35 Gew.-% Bernsteinsäure besteht. .^: ·' ■" ■ - "■ · " ^; 77

Vorzugsweise liegt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome ·"

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in R und R im Bereich Von 6 bis 8 und ist insbesondere

6. In einer hauptsächlich bevorzugten'Ausführuhgsform der vorliegenden Erfindung ist der Ester B ein Triäthylen-' glykoldipropionat, Dipropylenglyfcoldipropionat oder eine Mischung . von Dipropionat es t ern, ab geleitet aus . niedrigr ·,.-·■-. geschnittenen Oo-Kondensaten von Ä'thylen-ί- und Propylen-.'-: .·-,. oxyden,- z.B. Diäthyle.noxapropylenglykole .'und ^Dipropylen- _: · oxaäthylenglykoie. · ■ _ . . ■ ' _■.-.- -.-·

Vorzugsweise.sollte die Aeidität des Esters B 0,1 mg KOH-Zg nicht-übersteigen. *■ ·'- .'- ■-,-■ ■ , · -■

Die B'lüssigkeit kann von '3 bis .10-Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der B'lüssigkeit, eines Polyoxyalkylenglykols oder eines Äthers desselben enthalten·, welches vorzugsweise die allgemeine Formel H(OR¹² VOR¹* besitzt,. worin R _r einen., _v

009845/1087

BAD ORIGINAL

-D-

Alkylen-Rest, oder eine Mischung von Alkylen-Resten, welche von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet, R * ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, welche von 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und u eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt. Vorzugsweise ist R ein Äthylen-Rest,

13
R ist eine Athylgruppe und u ist 3.

•Die Flüssigkeit kann ebenso eine kleinere Menge, z.B. von 1 bis 10 Gew.-I, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit,- eines Reaktionsproduktes aus Ammoniak oder aus einem Amin und einem Alkylenoxyd oder aus Mischungen von Alkylenoxyden, vorzugsweise aus Ammoniak und Propylenoxyd, enthalten.

Die Flüssigkeit kann ebenso ein Schmierfähigkeitsadditiv wie Glykol/zweibasisehe^: Säure-Polyester, z.B. in einer Menge von 1 bis 7 Gew.~%_t -vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-pj bezogen -auf-das-Gewicht der Flüssigkeit, oder ein.erj korn-,. plexen Ester enthalten. In einer Ausführungsform der.Er- . findung stammt der Polyester von einer oder von mehreren—. zweibasischen Säuren ab/, wie z.B. von : . .. - .

Sebacinsäure- - ^r " ' " .-. .;

Azelainsäure ⁿ- ■ -

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Glutarsäure

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Bernsteinsäure

Phthalsäure

und von einem oder mehreren Diolen, ausgewählt aus Alkylendiolen, wie z.B. von :..'.-

Neopentylglykol

1,4-Butändiol

1,6-Hexandiol

Äthylenglykol A

1,2-Propylenglykol
und Polyoxyalkylenglykole, wie z.B. :

Diäthylenglykol

Triäthylenglykol

Dipropylenglyko1

Tripropylenglykol.

Vorzugsweise hat das Schmierfähigkeitsadditiv eine Acidität von Weniger als 2,0 mg KOH/g, wenn sie nach dem IP-Verfahren l.A bestimmt wird. Dies kann erreicht werden durch Verwendung eines Überschusses von Glykol oder der Endabsättigung (end stopping) mit einem Alkanol mit. .1 bis 4 Kohlenstoffatomen während seiner Herstellung. Das Molekulargewicht des Polyesters oder des komplexen Esters liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 3000_s insbesondere von 600 bis 2000.

009845/1687

Die Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung kann ebenso bekannte Korrosionsinhibitoren und Additive zur Aufrechterhaltung des p„-Wertes oberhalb 7»O enthalten, z.B. Bis- (3, ^-epoxy-o-methyl-cyclohexylmethylj-adipat.

Die Flüssigkeit enthält vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%_s insbesondere 35 bis 50 Gew.-% an Ester A und 25 bis 55 Gew.-%₃ insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, und ganz besonders 35 bis ^5 Gew.-% an'Ester B, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gewicht der Flüssigkeit bezogen sind.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner hydraulische Flüssigkeiten, welche eine Mischung der beiden Ester A und B, wie vorstehend beschrieben, umfassen. Die vorliegende Erfindung sieht weiter ein Verfahren zum Betreiben eines hydraulischen Systems vor, wobei dieses Verfahren das Einführen einer hydraulischen Flüssigkeit, enthaltend eine Mischung der beiden Ester A und B, wie vorstehend beschrieben, in das hydraulische System und die Kraftübertragung durch Anwendung eines Druckes auf die hydraulische Flüssigkeit umfaßt.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

009845/1687

B e i S: ρ i e 1 1

6O Teile Ester A. '

40 Teile Triäthylenglykoldipropionat Der ester A. war ein Ester aus Diäthylenglykolriionomethyl äther und einer Mischung von Adipinsäure (3O-,2#')',- Glutar säure ■■ C49,.2-55-) und Bernsteinsäure (20,6%).

Beispiel 2

60 Veile Ester A₁ ; /

30 Teile Triäthylenglykoldipropionat 10 Teile Triäthylenglykolrnonoäthylather

b ei s pi el 3

70 Teile Ester A₁ , . ':■

20 Teile Diäthylenglykoldipropionat

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10 Teile Triäthylenßlykolmonathylather

H e i s ρ i e 1 4

55 Teile Ester A₂ .
35 Teile Ester B
7 Teile Triäthylenglykolrnonoäthyläther

009845/1687

3 Teile Amin A [ein Kondensationsprodukt aus Propylen-

oxyd (5,5 Mol) mit Ammoniak (1 MoI)]

Der Ester A₂ war ein ähnlicher Ester wie lister A, mit der Ausnahme, daß die Anteile an Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure l6,6/i, 57,8% und 25,6/i, der Reihe nach, betrugen.

Der Ester B₂ war ein Co-Kondensationsprodukt aus 2 Mol A'thylenoxyd mit 1 wol Propylenglykol verestert mit Propionsäure und hatte eine Viskosität von 597 cS. bei -¹IO₃U⁰G (-40⁰P) und einen SAE-Siedepunkt von 277°C (530⁰F). Es wurde gefunden, daß die Mischungen der Beispiele 1 bis allu adäquate Bremsflüssigkeiten waren.

Beispiel 5

55 Teile Ester A.

35 Teile Triäthylenglykpldipropionat

7 Teile Äthyltriglykol

3 Teile Amin A

0,1 Teile Dibutylamin

0,1 Teile ßeru'.otriazol

0,15 Teile Triphenylphosphit

Diese Mischung entsprach allen Anforderungen der SAE-J1703-Spezifikation.

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B e i s ρ i e 1 6

42 Teile Ester A.

45 Teile Triäthylenglykoldipropionat

7 Teile Triäthylenglykolinonoäthy lather

3 Teile Amin A

3 Teile Schmierfähigkeitsadditiv

O₃I Teile Dibutylamin

Ο,! Teile Benzotriazol

0-,'l!5- Teile Triphenylphosphit

Das Schiaierfähigkeitsadditiv war ein komplexer Ester, der unter dem HändeIsnamen Reoplex 641 verkauft wird, das ein Molekulargewicht von 712 aufweist und ein Derivat von Weopentylglykol und einer Mischung von Sebacinsäure, Azelainsäure und Adipinsäure darstellt, wobei die Anteile der Säuren in der Mischung durch Analyse mit 53$» 5% und 38/ί, der Reihe nach, bestimmt wurden. .

Diese Mischung entsprach den Anforderungen der SAE-J17O3" Spezifikation-und den von den Herstellern von Bremsen und Kraftwagen niedergelegten Spezifikationen.

009845/1687

Beispiel

39 Teile Ester A₁

45 Teile TEGDP (Triäthylenglykoldipropionat)

5 Teile Triäthylenglykolmonoäthylather

5 Teile Triäthylenglykolmonomethylather

3 Teile Amin A

3 Teile Reoplex 641

0,05 Teile Dibutylamin

0,05 Teile Benzotriazol

0,05 Teile Agerite-Harz D

0,1 Teile Armeen 12D

0,15 Teile Triphenylphosphit

Agerite-Harz D ist ein kommerziell verfügbares, polymeri* siertes Trimethyldihydrochinolin-Harz und Armeen 12D ist ein kommerziell verfügbares, gesättigtes, geradkettiges primäres Amin, in welchem die gerade Kette 95% C-ip* 3,5# G_lJ4 und 1,5$ C₁₀ aufweist.

Beispiele 8bisl4

Die Mischungen dieser Beispiele waren die gleichen wie in Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß der Ester A₁ und Triäthylenglykoldipropionat durch andere Ester, wie

009845/1687

m am

nachstehend angegeben, ersetzt wurden :

B e is pi e 1 8 30 Teile DEDGS [Ester aus Diäthylen-

glykolmonoäthylather und Bernsteinsäure] 5¹I Teile Triäthylenglykoldipropionat.

B ei spie 19 30 Teile DMDGS [Ester ausDiäthylen-

glykolmonomethylather und Bernstein- " säure] 54 Teile Triäthylenglykoldipropionat.

B e i s ρ ie 1 10 55 Teile DEDGA [Ester aus Diäthylen- "

glykolmonoäthylather und Adipinsäure]

29 Teile Triäthylenglykoldipropionat.

B e i s ρ ie 1 11 54 Teile DMDGA [Ester aus Diäthylen-

glykolmonomethylather und Adipinsäure]

30 Teile Triäthylenglykoldipropionat.

Be i s ρ i e 1 12 45 Teile DEDGN [Ester aus Diäthylen- ■

glykolmonoäthylather und einer Mischung von Adipinsäure .(30,25S), Glutarsäure (49,2$) und Bernsteinsäure (20,6$)] 39 Teile Triäthylenglykol- · dipropionat.

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Beispiel 13 45 Teile DEDGG [Ester aus Diäthylen-

glykolmonoäthyläther und Glutarsäure] 39 Teile Triäthylenglykoldipropionat.

Beispiel 14 54 Teile DMDGG [Ester aus Diäthylen-

glykolmonomethyläther und Glutarsäure] 30 Teile Triäthylenglykoldipropionat.

Die Gummi-Quellcharakteristika der Mischungen der Beispiele 7 bis 14 wurden durch Eintauchen eines SBR-Beehers(Styrol-Butadien-Gummi-Becher) in die Mischnungen während eines Zeitraumes von 3 Tagen bei 120⁰C und Messen der Veränderung im Durchmesser des Bechers bestimmt. Weitere Gummi-Quellcharakteristika-Bestimmungen·wurden nach dem in der britischen Patentschrift 1 083 324 beschriebenen Archimedischen Prinzip durch Eintauchen von Proben eines' synthetischen Gummis (Bezeichnung: G9) und eines natürlichen Gummis (Bezeichnung: R32) in die Mischungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse und andere Eigenschaften werden in der nachstehenden Tabelle mit den erhaltenen Ergebnissen und den Eigenschaften der Ester (in ungemischtem Zustand), welche die Hauptbestandteile der Mischungen ausmachen, verglichen.

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BAD ORIGINAL

202T779

Im allgemeinen sind die erhaltenen Ergebnisse bei diesen Gummi-Quellcharakteristika-Bestimmungen zumindest so gut wie, und in manchen Fällen im wesentlichen besser als die Charakteristika, welche man aus einer theoretischen Berechnung daraus auf Basis der Gummi-Quellcharakteristika der einzelnen Bestandteile der Mischungen erwartet haben würde.

Die Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung haben ferner auch den Vorteil eines sehr niedrigen Wasseranziehungsvermögens und sie sind hinsichtlich dieses Merkmals ähnlich zu den in der britischen Patentschrift 1 083 32> beschriebenen Flüssigkeiten.

V - 18 -009845/1687

Claims (6)

Patentansprüche

1. Hydraulische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination zweier Ester A und B in Mischung umfaßt, wobei der Ester A die allgemeine Formel

COO(R⁴O) (R⁵O) R⁶

'COO(R⁷O) ,(R⁸O)-R⁹ S υ

besitzt, in welcher R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylen-Rest oder eine Mischung von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylen-Resten, enthaltend von 2 bis 4 Kohlenstoffatome, darstellt, R , R⁵, R⁷ und R gleich oder verschieden sind und jeder Rest ein Äthylen- oder

6 9
Propylen-Rest ist, R und R_ gleich oder verschieden sind und jeder Rest ein Methyl- oder Äthyl-Rest ist und p, q, s und t ganze Zahlen sind, derart, daß die Gesamtanzahl der

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Kohlenstoffatome in R , R , R und R im Bereich von 6 bis 10 liegt und derart, daß, wenn entweder s oder t Null ist, der andere zumindest den Wert 1 und ,wenn entweder ρ oder q Null ist, der andere zumindest den Wert 1 besitzt und der Ester B die allgemeine Formel

C₀H_x-COO(R¹⁰O), (R¹¹O) C-C JfcL· 2 5 1 m 2 5

10 11

aufweist, in welcher R und R gleich oder verschieden sind und jeder einen Äthylen- oder Propylen-Rest darstellt

- 19 009845/1687

und 1 und m ganze Zahlen derart sind, daß die Gesamtanzahl

10 11 der Kohlenstoffatome in den Resten R und R im Bereich von 5 bis 9 liegt.

2. Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 6Ö Gew.-% des Esters A enthält.

3. Flüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 35 bis 50 Gew.-'/ό des Esters A enthält.

k. Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß sie von 25 bis 55 Gevi.-% des Esters B enthält ι

5. Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,, daß sie von'30 bis 50 Gew.-% des Esters B enthält.

6. Flüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 35 bis ^5 Gew.-/S des Esters ß enthält.

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