DE2021671B2

DE2021671B2 - Zwickzement für das Zwicken von Schuhwerk

Info

Publication number: DE2021671B2
Application number: DE19702021671
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 4712 Werne Drawert; Eugen Dipl.-Ing. Dr. Griebsch; Hartmut Dipl.-Chem. Dr. Voigt
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-05-02
Filing date: 1970-05-02
Publication date: 1978-04-06
Also published as: NL170865B; NL7105961A; NL170865C; DE2021671A1; BE766559A; DE2021671C3; FR2091005A5; GB1357009A

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von durch Zusatz von aromatischen Phosphorsäureestern und aromatischen Diaminen stabilisierten Polyamiden für die Verwendung als Zwickzemente für das Zwicken von J5 Schuhwerk.

Zwickzemente auf Basis von thermoplastischen Polyestern werden bereits verwendet. Diese haben jedoch eine Reihe von Nachteilen, sie besitzen nämlich keine ausreichende Flexibilität, Haftung auf bestimmten Materialien und Schmelzstabilität und können nur bei unerwünscht hohen Temperaturen verarbeitet werden.

Es werden zwar schon Polyamide auf Basis von nichthydrierter destillierter dimerer Fettsäure als Zwickzemente verwendet. So wird in der Zeitschrift »Schuhtechnik«, Heft 8/69, auf den Seiten 1115 und 1506 ausgeführt, daß Polyamide für den direkten Einsatz als Schmelzzemente nur bedingt geeignet sind. Man unterwirft Polyamide unterschiedlicher Art daher einer Umamidierung, um das Eigenschaftsbild zu verbessern. Diese Polyamide verfügen aber nicht über die für Zwickzemente erwünschte Hautstabilität.

Es sind auch Schmelzkleber auf Basis hydrierter dimerer Fettsäuren beschrieben worden (vgl. Adhesive Age, Vol. 13, Seite 9, 1970). Diese Schmelzkleber basieren jedoch auf hydrierter und destillierter dimerer Fettsäure mit einem Gehalt von ca. 90% dimerer Fettsäure und einer sehr geringen Jodzahl. Diesen hohen Reinheits- und Sättigungsgrad der dimeren Fettsäure hat man offensichtlich für erforderlich bo gehalten, um schmelz- und hautstabile Polyamide herzustellen.

In der DT-AS 11 33 888 wird die Empfindlichkeit von Polyamiden gegen Luftsauerstoff bei höheren Temperaturen durch teilweise Hydrierung der im Harz h^r> verbliebenen Doppelbindungen herabgesetzt.

Gemäß der US-PS 26 95 908 soll die Oxidationsbeständigkeit von Polyamiden auf Basis von polymerisier-

d) aromatischen Phosphorsäureestern und

e) aromatischen Diaminen

stabilisiert worden sind, als Zwickzemente für das Zwicken von Schuhwerk im Zwickautomaten.

Die erfindungsgemäßen Polyamidzwickzemente zeichnen sich durch eine geringe Abbindezeit aus. Die Erstarrungsgeschwindigkeit beträgt ca. 4 —5 Sekunden, die Schmelzstabilität ist ausgezeichnet. Die erfindungsgemäßen Zwickzemente neigen außerdem nur sehr wenig zur Hautbildung, wenn sie in geschmolzenem Zustand Luftsauerstoff ausgesetzt sind. Bei 180°C beträgt die Zeit, bei der die Oberfläche der Schmelze mit einer Haut bedeckt ist, ca. 80 Stunden, bei 200⁰C ca. 30 Stunden.

Besonders hervorzuheben ist die ausgezeichnete Haftung der erfindungsgemäßen Zwickzemente auf gewachsten und mit synthetischen Bindemitteln hergestellten Brandsohlen, auf denen Polyesterzwickzemente zu Schwierigkeiten führen. Mit den erfindungsgemäßen Zwickzementen können sowohl gefettete, losnarbige als auch mit Fluorchemikalien zugerichtete Leder gezwickt werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zwickzemente ist in der in bestimmten Bereichen gegebenen Verträglichkeit mit Zwickzementen auf Polyesterbasis zu sehen. Aufgrund dieser Verträglichkeit ist es bei Umstellung des Zwickautomaten möglich, Restmengen des Polyesterzements durch die erfindungsgemäßen Zwickzemente bei einer Temperatur von ca. 240⁰C herauszuspülen und umgekehrt.

Die erfindungsgemäßen Zwickzemente können in allen Zwickautomaten (Seiten-, Spitzen- und Fersenzwicken) mit automatischer Klebstoffzufuhr verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur auf den Zwickautomaten beträgt etwa 160-190⁰C, insbesondere ca. 170⁰C. Die als Rohstoffe für die Zwickzemente dienenden polymeren Fettsäuren können in bekannter

Weise aus natürlichen ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden und haben einen Reinheitsgrad von 60-80% dimere Fettsäure. Die partielle Hydrierung derartiger Fettsäurepolymerisate ist ebenfalls bekannt. Für die erfindungsgemäßen Zwickzemente geeignete polymere Fettsäuren, die noch partiell hydriert werden müssen sowie partiell hydrierte polymere Fettsäuren, welche Jodzahlen von 20 — 50, insbesondere 30, aufweisen, sind im Handel erhältlich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zwickzemente kann in der üblichen Weise durch Umsetzen der Carbonsäurekomponenten bzw. deren amidbildenden Derivate, insbesondere deren Estern, bei Kondensationstemperaturen zwischen 180 und 250⁰C, insbesondere bei 230° C, durchgeführt werden.

Zur Bestimmung der Hautstabilität werden 25 g granulierter Zwickzement in einem 50-ml- Becherglas geschmolzen und bei den Temperaturen, die der Verarbeitung in der Praxis entsprechen, im Umlufttrokkenschrank gelagert. Als Maß für die Stabilität wird die Zeit angesehen, bei der die Oberfläche des geschmolzenen Zements durch den Einfluß des Luftsauerstoffs völlig mit einer Haut bedeckt ist.

Bei dieser Prüfung kommen die Zemente wesentlich intensiver mit dem Luftsauerstoff in Berührung als bei der Verarbeitung in den Zwickautomaten. Hier tritt eine Hautbildung erst nach erheblich längerer Zeit auf.

Beispiele für die Herstellung von Zwickzementen

Beispiel 1
Es wurden eingesetzt:

a) 1000 g partiell hydrierte polymere Fettsäure mit Jodzahl 36 (enthaltend
6,7% monomere Fettsäure
78,6% dimere Fettsäure
14,7% trimere Fettsäure)
Adipinsäure

20 g

107,7 g Äthylendiamin

10 g Triphenylphosphat

10 g handelsübliches Alterungsschutzmittel auf Basis eines bis-alkylierten Phenylendiamine (Handelsbezeichnung DDA der Farbenfabriken Bayer)

Nach Evakuieren des Reaktors wird dieser mit Stickstoff gefüllt und mit den Komponenten a), b), c) beschickt. Die Reaktionsmischung wird in 2 Stunden auf 230° C aufgeheizt, 2 Stunden bei 230° C gehalten und für weitere Stunden bei 230° C ein Vakuum von 20-25 Torr angelegt.

Das Vakuum wird darauf mit Stickstoff gebrochen, der Reaktor geöffnet und die Komponenten d) und e) zugesetzt. Der Reaktor wird verschlossen und das Kondensationsprodukt 30 Minuten bei 230°C sur Einarbeitung der beiden Stabilisatoren gerührt. Darauf wird das Produkt ausgelassen.

Der Zwickzement hatte folgende Kennzahlen:

Erweichungspunkt (DIN 1995): 160°C

Schmelzviskosität bei 200°C: 50 Poise

Aminzahl: ca. 1

Säurezahl: ca. 5

Beispiel 2
Es wurden eingesetzt·

a) 200 g dimere Fettsäure (wie in Beispiel 1)

b) 1,8 g Dimethylterephthalat

c) 20,85 g Äthylendiamin

d) 2 g Triphenylphosphat

e) 2 g Alterungsschutzmittel (Handelsbezeich

nung DDA der Farbenfabriken Bayer, wie in Beispiel 1)

und wie in Beispiel 1 verfahren. Der Zwickzement hatte folgende Kennzahlen:

Erweichungspunkt:	142° C
Schmelzviskosität bei 18O⁰C:	46,4 Poise
Aminzahl:	0,6
Säurezahl:	7,6

Beispiel 3
Es wurden eingesetzt:

a) 400 g dimere Fettsäure (wie in Beispiel 1)

b) 24 g Azelainsäure

c) 48,1 g Äthylendiamin

d) 4 g Triphenylphosphat

e) 4 g bis-alkyliertes Diphenylamin (Handelsbe

zeichnung Agerite Stallte S der Firma Vanderbilt)

und wie in Beispiel 1 verfahren. Der Zwickzement hatte folgende Kennzahlen:

Erweichungspunkt: 164⁰C

Schmelzviskosität bei 180° C: 52 Poise

Aminzahl: 1,7

Säurezahl: 4,9

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Polyamiden mit Erweichungspunkten von 150-170⁰C, Viskositäten bei 180" C von 20 bis 100 Poise, nämlich Kondensationsprodukte aus

a) partiell hydrierten polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 60-80% und mit einer Jodzahl von 20-50, insbesondere 30, oder aus deren Estern und

b) 0,5 bis 10 Gew.-°/o einer Codicarbonsäure, bezogen auf polymere Fettsäure, nämlich einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4—12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, oder einer aromatischen Dicarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure, oder aus Estern dieser Dicarbonsäure und

c) 0,95 bis 1,0 Äquivalent Äthylendiamin, bezogen auf 1 Äquivalent Dicarbonsäuregemisch,

die durch Zusatz von

d) aromatischen Phosphorsäureestern und

e) aromatischen Diaminen

stabilisiert worden sind, als Zwickzemente für das Zwicken von Schuhwerk im Zwickautomaten.

ten Fettsäuren durch Zugabe von Phenol-Formaldehyd-Harzen in Mengen von 0,1 bis 5% verbessert werden.

Durch diese Maßnahmen sind zwar Verbesserungen erzielt worden, jedoch liegen diese noch weit unterhalb der Forderungen, welche die Praxis an die Schmelzstabilität für Zwickzemente stellt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polyamide für die Verwendung als Zwickzemente für das Zwicken von Schuhwerk zu finden, welche eine relativ niedrige Verarbeitungstemperatur und gleichzeitig eine ausreichende Schmelzstabilität aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Polyamiden mit Erweichungspunkten von 150- 17O⁰C, Viskositäten bei 180°C von 20 bis 100 Poise, nämlich Kondensationsprodukten aus

a) partiell hydrierten polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 60 — 80% und mit einer Jodzahl von 20 — 50, insbesondere 30, oder aus deren Estern und

b) 0,5 bis 10 Gew.-% einer Codicarbonsäure, bezogen auf polymere Fettsäure, nämlich einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4—12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, oder einer aromatischen Dicarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure, oder aus Estern dieser Dicarbonsäure und

c) 0,95 bis 1,0 Äquivalent Äthylendiamin, bezogen auf 1 Äquivalent Dicarbonsäuregemisch,

die durch Zusatz von

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