DE2020260B2 - Schwindungsarme furanharzmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verminderung des Schwindens von Furanharzmassen. Als Furanharze gelten dabei Kondensationsprodukte, die man a) aus Furfurvlllkohol in Gegenwart von Säuren, gegebenenfalls auch enter Zumischen von Furfurol oder b) aus Furfurol und Carbonylverbindungen in Gegenwart von basischer. Katalysatoren, vorzugsweise unter weiterem Zumitchen von Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehretfen — vorzugsweise bis zu drei — aktivierter Doppelbindungen erhalten hat. Bei der Reaktion a) trfolgt die Kondensation in saurem Medium, z. B. in Gegenwart von katalytischen Mengen verdünnter Schwefelsäure, !.lan kann derartige Kondensate auct lusammen mit Furfurylalkohol bzw. Gemischen von Furfurylalkohol und Furfurol anwenden. Bei der Reaktion b) arbeitet man im allgemeinen unter der, Bedingungen der Aldolkondensation. z. B. in Gegenwart eines Gemisches von Natronlauge mit Natnumacetat ©der Natriumphosphat. Als Carbonylverbindungen Seien z. B. Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd. Butyraldehyd. Isobutyraldehyd, pl-Phenylacetaidehyd. Acrolein und Ketone, wie Aceton, Methylethylketon. Methylisobutylketon. Diisobutylketon und Acetophenon genannt. Kohlenwasserstoffe mit aktivierten Doppelbindungen sind z. B. Cyclopentadien. Dicyclopentadien. Inden, Fulven. 1,4-Hexadien. 5-Methylnorbornen.

Die Aushärtung sämtlicher genannten Furanharze kann mit sauren Katalysatoren, z. B. mit p-Toluolsulfontaure, Amidosulfonsäure und /J-Naphtalinsulfonsäure erfolgen. Die Furanharze haben jedoch den Nachteil, daß sie beim Aushärten stark schwinden, wodurch ihre Verwandbarkeit. die an sich wegen ihrer guten Alkalibeständigkeit besonders groß wäre, erheblich eingeschränkt wird. Insbesondere macht sich die Schwindneigung unangenehm bemerkbar, wenn man die Duranharze als Bindemittel für Verfuge- und Verlegemassen für säurefeste Steine und Kohlenstoffsteine einsetzen will, wie sie im Säurebau üblich sind.

Es war zwar bekannt, daß die Schwindneigung der gehärteten Furanharze durch Mischkondensation mit Harzen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd unterdrückt werden kann. Allerdings ist die Haltbarkeit derartiger Bindemittel zeitlich begrenzt, da sie durch den Gehalt an Duroplast, besonders bei erhöhten Temperaturen, z. B. 6O⁰C, leicht verspröden.

Es wurde nun gefunden, daß man schwindungsarme, unter sauren Bedingungen härtbare Furanharzmassen

ίο erhalten kann, die aus 1) polymeren Kondensationsprodukten aus Furanverbindungen und/oder II) Furfurylverbindungen und gegebenenfalls Furfurol und III) Polymeren und gegebenenfalls Füllstoffen gebildet sind und die zu 15 bis 50 Gewichts-% der Gesamtmasse aus

is Mischpolymerisaten III) bestehen, mit a) Einheiten mit ^-olefinisch ungesättigten höchstens zweibasischen Carbonsäuren mit höchstens 4 C-Atomen, und b) mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren mit 2 bis 18 C-Atomen im Verhältnis, a) zu b) von

:o 1 : 0λ bis 1 :20. wobei die Mischpolymerisate ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 30CO haben und gegebenenfalls eine Teiogenkomponente enthalten.

Die erfindungsgemäß beanspruchten schwindungsar men Furanharzmassen zeichnen sich durch ihre gegenüber den bekannten Massen größere Haltbarkeit aus. da die in ihnen enthaltenen Thermoplaste praktisch keine Versprödung der Massen hervorrufen. Darüber hinaus ist die irreversible thermische Elongation bei den erfindungsgemäßen Harzmassen gegenüber dem Stand der Technik um das Doppelte bis Vierfache erhöht, so daß bei der Ausmauerung von Behältern eine erheblich bessere Abdichtung des Mauerwerkes erzielt wird.

Die Mischpolymerisate enthalten Carboxylgruppen, gegebenenfalls in der Form von Carbonsäureanhydridgruppen. Sie haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 2000. insbesondere von 600 bis 1500. Der Anteil der Carboxylgruppen oder der entsprechenden Anhydridgruppen kann schwanken. Im allgemeinen können durchschnittlich 0,08 bis 0,9 Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form der Carbonsäureanhydridgruppen. bezogen auf 100 Molekulargewichtseinheiten, kommen. Auch Telomere. die vorwiegend aus Carboxyl- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden Bausteinen bestehen, sind als Bindemittelkomponente geeignet. Die genannten Polymerisate können durch Polymerisation bzw. Telomerisation von Olefinen, vorzugsweise Monoolefinen und insbesondere ^-Olefinen mit 2 bis 9 C-Atomen, wie Äthylen. Propylen. Butylen. Octen oder Styrol bzw. Styrolderivaten. wie die verschiedenen Vinyltoluole. Λ-Methylstyrol, Vinylmonomeren. Derivaten der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. deren Ester. Amiden, Nitrilen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Allylverbindungen, wie Allylestern oder -äthern mit den olefinisch ungesättigten, höchstens zweibasischen Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern mit einwertigen Alkoholen mit z. B. 1 bis 12 C-Atomen hergestellt werden. Die Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure werden bevorzugt zusammen mit Maleinsäureanhydrid polymerisiert. Besonders eignen sich solche Mischpolymerisate, die als olefinisch ungesättigte Monomere 60 bis 75 Mol-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

/-CH=CH,

worm X und Y Wasserstoff. Chlor. Brom <«jer eine Methylgruppe bedeuten, enthalten, wobei jedoch höchstens ein Halogen und eine Methylgruppe im Kern verhanden sind

Vorzugsweise werden solche Otefin-Carbonsäure-Telomere. insbesondere Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomere verwendet, deren Molverhältnis Carbonsäure : Olefin 1 :0,5 bis 1 :20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 :8 beträgt. Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe seien folgende Telomere genannt: 1) solche aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1,2 :1.3 : 1, 5 :1,8 :1), 2) solche aus Octen und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 :1), 3) solche aus Styrol und Arylsäure (Molverhäitnii 1:1), und4) solche aus Styrol Vinyltoluöl und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1:2. 1:1:1. 3 1:2), wobei die unter 1 und 2 genannten besonders bevorzugt sind.

Das Mischpolymerisat enthält im allgemeinen noch Cüffioi oder Cyrnol als Tclogen, eventuell aber auch andere Telogene wie p-Xylol oder die anderen Xylole oder Isomerengemische von Xylolen. Toluol, Benzol. Chloroform, Methyläthylketon oder Diisobutylketon.

Der Telogenanteil kann bis etwa 35, vorzugsweise 5 bis 25. insbesondere bis 20Gewichts-% des Mischpolymerisates ausmachen Vielfach wird der optimale Gehalt nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisates und dem chemischen Charakter des Telogens variiert. Beispielsweise sind Mischpolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 bis 700 und einem Teiogengehalt von etwa 15 bis 18Gewichts-% und solche mit einem mutieren Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500 und einen·- Telogengehalt von bis zu 5 Ge*ichis-°/b gut geeignet. Im allgemeinen wird man bei einem niedrigeren Molekulargev/icht einen höheren Telogciunteii haben und umgekehrt.

Die Mischpolymerisate können auf verschiedene, ar. sich Dekannte Weise hergestellt werden. Bei der Mischpolymerisation, z. B. in Lösungsmitteln, die gewöhnlich bei Reaktionstemperaturen von über 150C erfolgt, wird das Lösungsmittel im allgemeinen auf 170 bis 220 C erwärmt. Anschließend werden das olefinisch ungesättigte Monomere, z. B. Styrol sowie Maleinsäureanhydrid und ein Peroxyd als Initiator zugegeben. Das gebildete Mischpolymerisat erhält man durch Fällung oder Abdestillieren des Lösungsmittels. Als Lösungsmittel können die oben genannten Telogene eingesetzt werden.

Beim Verarbeiten der Mischpolymerisate mit einer Kombination von I) Furanharz und II) Furfurylalkohol bzw. Gemischen von Furfurylalkohol und Furfurol liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten I) und II) im allgemeinen zwischen 10:1 und 0.5 : 1. vorzugsweise zwischen 4:1 und 1 :1. Wenn Furfurol mitverwendet wird, sollte sein Gewichtsteil nicht höher aK 50. zweckmäßig nicht höher als 35 Gewichts-% des Furanharzes und im allgemeinen auch nicht höher als 50 Gewichts-%, vorzugsweise nicht mehr als 35 Ge- > wichis-°/o.des Furfurylalkohol betragen.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man sauer härtende Furanharze auch unter den Bedingungen der Formgebung aus Furfurylalkohol und gegebenenfalls Furfurol erzeugen und aushärten.

ίο Dies hat den Vorteil, daß die Furanharze nicht mehr vorher gesondert hergestellt zu werden brauchen. Derartige Harze zeigen nur eine geringe Schwindung neben der an sich guten Beständigkeit. In bezug auf Saurefesngkeit werden sie allerdings von den Produkten ubertroffen. die ein bereits vorkondensiertes Furanharz enthalten. In allen Fällen wird die Einarbeitung der Mischpolymerisate aber durch eine Mitverwendung von Furfurylalkohol und gegebenenfalls Furfurol begünstigt, weil sie in diesen Stoffen löslich

;o sind.

7um Feststellen des Schwindverhaltens sind mehrere Methoden geeignet Für die Praxis hat sich besonders bewährt, keramische Platten in einem 1 cm starken Kittbett mit 1 cm breiten Stoßfugen zu verlegen. Man

:? kann für orientierende Versuche auch Probekörper anfertigen, in denen z. B. quadratische Fliesen der Kantenlänge 7 cm und der Dicke 15 mm Verwendung finden und die eine Gesamtlänge von 31 cm haben, im folgenden als Kleinformatkörper bezeichnet.

ic Für exakte Messungen verlegt man 8 sogenannte keramische Spaltplatten von 25 mm Dicke und 110 mm Kantenlänge in ein 10 mm dickes Kittbett mit 10 mm dicken Stoßfugen (im folgenden als Großformatkörper bezeichnet).

"ό Das Kittbett wird auf eine Folie aufgetragen, auf der der Kitt nicht haftet, so daß die Verschiebbarkeit des Kutöettes nicht beeinträchtigt wird. Durch Schwinden tritt eine Aufwölbung dieses etwa 1 m langen Balkens auf. Als Schwindmaß wird die maximale Aufwölbung

AO des Plattenbalkens in mm genommen. Der Plattenbalken wird 5 Tage bei Raumtemperatur, dann 16 Stunden bei 50^cC und anschließend einige Tage bei 60⁰C gelagert. Die Messung erfolgt jeweils in warmem Zustand

4<- Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt wird durch die in der Tabelle 1 niedergelegten Versuchsergebnisse veranschaulicht. Die darin erwähnte Harzlösung ist ein Furanharz, erhalten durch Selbstkondensation von 70 Gewichtsteilen Furfurylalkohol in Gegenwart von 1,4 Gewichtsteilen 5%iger Schwefelsäure, gelöst in 30 Gewichtsteilen Furfurol. Der Füllstoff ist ein Gemisch aus Koksmehl der Kornzusammensetzung 0.01 mm-0,38 mm. Die Härtung wird durch Amidosulfonsäure bewirkt.

Tabelle 1

	Vergleichsbeispiel	5	C	10	D	7.9	Beispiel	30	2	13,2	i	12,5	4	12,5
	A B			7,9	1	20	13,2	12,5	12,5
Furfurol
Furfurylalkohol							25
Telomeres Stvrol-Maleinsäureiinhvdrid	5	10		30		25
10:1			14,2		23,6
8:1				20
4,8:1
2 · 1

Fortsetzung	VergleichsbiMspiel A B	90 166	C	D	Beispiel I	2	3	4
	100 166		80 166	70 166	166	50 166	50 166	50 166
Furanharzlösung Füllstoff

Sämtliche Mischungen haften die gleiche Viskosität und dabei immer die gleiche Konsistenz. Schwindung, jeweils in mm Aufwölbung, an:
Kleinformatkörpern

■ach 5 Tagen Luftlagerung
»ach 1 Tag bei 60⁰C
»ach 2 Tagen bei 60⁰C
•ach 3 Tagen bei 60⁰C
•ach 5 Tagen bei 60° C
•ach 7 Tagen bei 60⁰C

Großformatkörpern

Nach 5 Tagen Luftlagerung
Nach weiteren 16 Stunden bei 5O⁰C
Nach weiteren 24 Stunden bei 60° C
Nach weiteren 24 Stunden bei 60" C

1.0	1.4	U	0,5	0.1	0,2	0	0
1,0	1,6	U	0.6	0	0,2	0	0
1.2	1.8	1,7	1,0	0	02	0	0,1
1,6	1.9	1,7	1,0	0	0.2	0,1	0.1
1.9	2.7	1.9	1.2	0	03	0,1	0,2
2,1	2.8	2,3	1,6	0.1	0,4	0,2	0,2
0.1						0
4.6						0,3
13.3						0.7
14.7						1.3

Es wurde im Falle der Beispiele 1 und 3 geprüft, ob nach dem Härten eine Mischung im physikalischen Sinne aus dem Cotelomeren mit Furfurylalkohol und dem kondensierten Furfurylalkohol sowie dem Furfurol vorliegt oder ob eine chemische Verbindung entstanden Ist Diese Prüfung erfolgte dadurch, daß Kittzylinder in Aceton und Chloroform gekocht wurden. Nach 40stündigem Kochen trat bei den Zylindern gemäß Beispiel 1 ein Verlust in Höhe des Zusatzes der Telomeren ein. Bei den Zylindern gemäß Beispiel 3 trat ein Verlust unter 1% ein. Das Cotelomere ist hier also eingebaut. Legt man also lediglich Wert auf die Verminderung des Schwindens bei Ausnutzung der an »ich guten chemischen Beständigkeit der Furfurol-Furfurylalkohol-Kondensate, so lassen sich derartige Kompositionen ohne weiteres verwenden, denn das »onstige physikalische Verhalten wird nicht beeinflußt. Legt man dagegen Wert auf Produkte, die eine gesteigerte Chemikalienfestigkeit aufweisen, so wird man die Mischpolymerisationsprodukte mit einem bereits vorkondensierten Furanharz und zweckmäßig tuch Furfurol- und Furfurylalkohol kombinieren.

An den Massen gemäß Vergleichsbeispiel A und Beispielen 2 und 4 wurde auch das dilatometrische Verhalten, d. h. das Ausdehnungsverhalten bei Wärmeeinwirkung, geprüft Die untersuchton Proben hatten etwa die Abmessungen 5 χ 5 χ 40 mm. Die Werte wurden nach 7 Tagen Luftlagerung (m) und weiterer Jöstündiger Lagerung bei 90° C (n) gemessen. Die Proben wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,6°C/min auf eine Temperatur von 120⁰C (Probe m) bzw. mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l,2^cC/min •uf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt (Proben). (Bei der Probe (n) ist die geringere Aufheizgeschwindigkeit dadurch bedingt, daß wegen der bereits erfolgte? Alterung dilatometrische Veränderungen langsamer erfolgen. Um das Verhalten der Probe (n) bei thermischer Belastung zu ermitteln, wurde die Temperatur nach Erreichen der Temperatur von 15O⁰C 5 Stunden konstant gehalten. Anschließend wurde der Prüfling durch Herausnehmen aus dem Ofen innerhalb von 20 Minuten auf Raumtemperatur gebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Ausdehnungsverhalten bei Wärmeeinwirkung

40

Vergleichs- Beispiel

beispiel

A 2 3

0,49

(m) 7 Tage Luftlagerung (%)

(n) Nach weiteren 0,12
16 Stunden

bei 90° C (%)
Gesamt (%)

0,16 0,07 0,19 0,04 0,04 0,01

0,61

0,20

0,11 0,20

Die im Beispiel 3 beschriebene Mischung, die bei geringer Schwindung die beste Chemikalienresistenz aufwies, hat gegenüber der Formulierung A noch . folgende Vorteile:

a) Die Haftung an Keramik ist besser. Nach 10 Tagen Luftlagerung wurden für A 2,1 kg/cm² und für

Beispiel 3 21,4 kg/cm² gemessen

b) Die irreversible thermische Elongation (itE) ist verbessert. Sie beträgt nach:

72 Stunden bei 120° C für A - 034% und
für Beispiel 3 0,23% itE,

72 Stunden bei 23O⁰C für A - 0,19% und
für Beispiel 3 0,42% itE
(negative itE-Werte bedeuten Schwindung).
Diese bei Wärmeeinwirkung festgestellte irreversible thermische Elongation ist bei Verwendung einer Furanharzkittmasse zur Ausmauerung von Behältern von Vorteil, da dadurch die Dichtigkeit des Mauerwerkes günstig beeinflußt wird.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Furanharz-Telomer (Kombination gemäß Beispiel 3) und 500 Gewichtsteile eines Füllstoffes bestehend aus: 90 Gewichtsteilen Quarzmehl, 2 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure und 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wurden gemischt und ein Großformatkörper wie für Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Als Vergleichsversuch wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Lösung gemäß A mit 500Gewichtsteilen des vorgenannten Quarzmehl/Säuregemisches zu einem Kitt vermischt und ein gleichartiger Schwindbalken hergestellt.

Beide Schwindbalken wurden wie beschrieben an der Luft und in der Wärme gelagert und die Aufwölbung gemessen.

Zeit	16 Std.	Tempe	Schwindung:	Aufwölbung	20
	24-Std.	ratur	mit Lösung	in mm, Ver
	24 Std.		gemäß	gleichs-
	24 Std.	"C	Beispiel 3	beispiel A
5 Tage	20-22	0,1	0,2	25
+ weitere	50	0,25	0,45
+ weitere	60	0,65	1,35
+ weitere	60	1,05	2,10
+ weitere	60	1,65	2,95

produkt aus Furfurol und einem niedrigen aliphatische Aldehyd oder Keton verwendet wird.

Aus einem Mol Furfurol, einem Mol Acetaldehyd um 0,25 Mol Dicyclopentadien wird gemäß Beispiel 1 de deutschen Patentschrift 10 48 413 ein flüssiges Konden sat - Viskosität etwa 20OcP bei 20⁰C — hergestell Aus 75 Gewichtsteilen hiervon und 25 Gewichtsteilei des in Beispiel 1 verwendeten Telomeren wird eim Lösung hergestellt, die eine Viskosität von etwa 800 el bei 25⁰C hat. 100 Gewichtsteile dieser Lösung vverdei mit 185 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 95 Ge wichtsteilen Koksmehl der Körnung von 0,01 -0,48 mm 4,25 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure sowie 0,75 Ge wichtsteilen Di:nethylanilin gemischt und ein Schwin dungsbalken (Großformatkörper) hergestellt. Zun Vergleich wird ein Schwindbalken hergestellt, der in Kitt als Bindemittel eine Harzlösung gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 10 48 413 enthält. Harzlö sung und der oben beschriebene Füllstoff werden irr unten angegebenen Verhältnis zugemischt.

Vergleich der Schwindung

Tempe- Aufwölbung in mm
ratur

°C mit ohne

Zusatz Zusatz

Auch hier wird die an sich geringe Schwindung durch den erfindungsgemäßen Zusatz auf die Hälfte reduziert.

Beispiel 6

Der Zusatz des Telomeren wirkt sich auch auf die Schwindung von solchen Furanharz/Füllstoff-Gemischen aus, bei denen als Furanharz ein Kondensations-

5 Tage	16 Std.	20-23	0,2	0,1
-I- weitere	24 Si:d.	50	0,2	2,6
4- weitere	24 Std.	60	0,7	9,4
+ weitere	24 Std.	60	1,0	14,3
+ weitere		60	1,0	zerstört, da
				Spannung zu
			hoch

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Schwindungsarnve, unter sauren Bedingungen härtbare Furanharzmassen bestehend aus

I) polymeren Kondensationsprodukten aus Furanverbindungen und/oder
H) Furfurylalkohol und gegebenenfalls Furfurol, und

Hl) Polymeren und gegebenenfalls Füllstoffen
dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 50 Gewichts-% der Gesamtmasse aus Mischpolymerisaten III) besteht, mit

a) Einheiten ct^-olefinisch ungesättigten höchstens zweibasischen Carbonsäuren mit höchstens 4 C-Atomen, und

b) mischpo!>merisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren mit 2 bis 18 C-Atomen im Verhältnis a) zu b) von 1 :0.5 bis I : 20,

wobei die Mischpolymerisate ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 3000 haben und gegebenenfalls eine Teiogenkomponente enthaiten.

2. Verwendung einer schwindungsarmen Furanharzmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern und Verkittungen in Gegenwart vor Sauren.