DE2020260A1 - Verfahren zur Verminderung des Schwindens von Furanharzen - Google Patents

Description

CHEMESCHE WERKE ALBERT, , Miesbaden-Blebrlch. AlbertstraBe 10 -

P a t e η t a η m e 1 dung

Verfahren zur Verminderung des Schwindens von Puranharzen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des
Schwindens von Puranharzen. Als Puranharze gelten dabei -Kondensationsprodukte, die man a) aus Furfurylalkohol in Gegenwart von Säuren, gegebenenfalls auch unter Zumischen von Furfurol oder b) aus Furfurol und Carbony!verbindungen in Gegenwart von basischen Katalysatoren,
vorzugsweise unter weiterem Zumischen von Kohlenwasserstoffen mit ' einer oder mehreren - vorzugsweise bis zu drei - aktivierten Doppelbindungen erhalten hat. Bei der Reaktion a) erfolgt die Kondensation
in saurem Medium ,z. B. in Gegenwart von katalytischen Mengen verdünnter , | Schwefelsäure. Man kann derartige Kondensate auch zusammen mit Furfurylalkohol bzw» Gemischen von Furfurylalkohol und Furfurol anwenden, Bei der Reaktion bJ arbeitet man im allgemeinen unter den Bediigungen der Aldolkondensation, z.B. in Gegenwart eines Gemisches von Natron»
lauge mit Natriumacetat oder Natriumphosphat. Als Carbonylyerbindungen seien z.B. Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, ß-Pheny!acetaldehyd, Acrolein und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobuty!keton und Acetopnenpn genannt. Kohlenwasserstoffe mit aktivierten Doppelbindungen sind z. B. Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Inden, Fulven, 1,4-Hexadien, 5-Methylnorbornen.

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Die Aushärtung sämtlicher genannten Furanharze kann mit sauren Katalysatoren, ζ. B. mit p-Toluolsulfonsäure, Amidosulfonsäure und ß«-Naphtalinsulf onsäure erfolgen. Die Furanharze haben Jedoch den Nachteil, daß sie beim Aushärten stark schwinden, wodurch ihre Verwendbarkeit, die an sich wegen ihrer guten Alkalibeständigkeit besonders groß wäre, erheblich eingeschränkt wird. Insbesondere macht sich die Schwindneigung unangenehm bemerkbar, wenn man die Furanharze als Bindemittel für Verfuge- und Verlegemassen für Säurefeste Steine und Kohlenetoffsteine einsetzen will, wie sie im Säurebau üblich sind.

Es wurde nun gefunden, daß das Schwinden der Furanharze dadurch behoben werden kann, daß man diesen noch 15 bis 50 Gewichts^, bezogen auf das gesamte Bindemittel, Mischpolymerisate aus Einheiten α,β-olefinisch ungesättigter höchstens zweibasischer Carbonsäuren mit höchstens 4 C-Atomen und 50 bis 95 Mol-# mlechpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren mit 2 bis 18 C-Atomen zusetzt, wobei die Mischpolymerisate ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 3000 haben, die Summe ihrer Komponenten stets 100 Mol-£ beträgt und sie vorzugsweise noch eine Telogenkomponente enthalten. Unter "Einheiten." olefinisch ungesättigter Carbonsäuren" sind sowohl die freien Säuren als auch deren Anhydride - sofern diese existieren - zu verstehen.

Die Mischpolymerisate enthalten Carboxylgruppen, gegebenenfalls in der Form von Carbonsäureanhydridgruppen. Sie haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 2000, insbesondere von 600 bis 1500. Der Anteil der Carboxylgruppen oder 4er entsprechenden Anhydridgruppen kann schwanken. Im allgemeinen können durchschnittlich 0,08 bis 0,9 Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form der Carbonsäureanhydridgruppen, bezogen auf 100 Molekulargewichtseinheiten, kommen. Auch Telomere, , die vorwiegend aus Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridaruppen enthaltenden Bausteinen bestehen, sind als Bindemittelkomponente

ORIGINAL INSPECTED

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geeignet. Die genannten Polymerisate können durch Polymerisation bzw. Telomerisation von Olefinen, vorzugsweise Monoolefinen und insbesondere o-Olefinen mit 2 bis 9 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Octen oder Styrol bzw. Styrolderivaten, wie die verschiedenen Vinyltoluole, a-Methylstyrol, Vinylmonomeren, Derivaten der Acryl- oder Methacrylsäure, ζ. B. deren Estern, Amiden, Nitrilen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Ally!verbindungen, wie Ally!estern oder -äthern mit den olefinisch ungesättigten, höchstens zweibasischen Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern mit einwertigen Alkoholen mit z. B. 1 bis 12 C-Atomen hergestellt werden. Die Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure werden bevorzugt zusammen mit Maleinsäureanhydrid polymerisiert. Besonders eignen sich solche Mischpolymerisate, die als olefinisch ungesättigte Monomere 60 bis 75 Mol-£ einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

CH■■- CH₂

worin X und Y Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Methylgruppe bedeuten * enthalten, wobei Jedoch höchstens ein Halogen und eine Methylgruppe im Kern vorhanden sind.

Vorzugsweise werden solche Olefin-Carbonsäure-Telomere, Insbesondere StyrÄ-Malelnsäurearihydrid-Teloraere verwendet, deren Molverhältnis Carbonsäure : Olefin 1 : 0,5 bis 1 s 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1:8 beträgt. Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe seien folgende Telomere genannt: 1) solche aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 5 : 1, 8 : l), 2) solche aus Octen und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : l), 3) solche aus Styrol

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und Arylsäure (Molverhältnis 1 : l), und 4) solche aus Styrol, Vinyltoluol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1 : 2, 1 : 1 : 1, 3 si J 2)» wobei die unter 1 und 2 genannten besonders bevorzugt sind.

Das Mischpolymerisat enthält im allgemeinen noch Cumol oder Cymol als Telogen, eventuell aber auch andere Telogene' wie p-Xylol oder die anderen Xylole oder Isomerengemisohe von Xylolen, Toluol, Benzol, Chloroform, Methyläthylketon oder Diisobutylketon.

fc Der Telogenanteil kann bis etwa 35» vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere bis 20 Gewichts^ des Mischpolymerisates ausmachen. Vielfach wird der optimale Gehalt nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisates und dem chemischen Charakter des Telogens variiert. Beispielsweise sind Mischpolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 bis 700 und einem Telogengehalt von etwa 15 bis 18 Gewichts^ und solche mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500 und einem Telogengehalt von bis zu 5 Gewichts^ gut geeignet. Im allgemeinen wird man bei einem niedrigeren Molekulargewicht einen höheren Telogenanteil haben und umgekehrt.

Die Mischpolymerisate können auf verschiedene, an sich bekannte Weise hergestellt werden. Bei der Mischpolymerisation, z. B. in Lösungsmitteln, |) die gewöhnlich bei Reaktionstemperaturen von über 150⁰C erfolgt, wird das Lösungsmittel im allgemeinen auf l?0 bis 220⁰C erwärmt. Anschließend werden das olefinisch ungesättigte Monomere, z. B. Styrol sowie Maleinsäureanhydrid und ein Peroxyd als Initiator zugegeben. Das gebildete Mischpolymerisat erhält man durch Fällung oder Abdestillieren des Lösungsmittels. Als Lösungsmittel können die oben genannten Telogene eingesetzt werden.

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Beim Verarbeiten der Mischpolymerisate mit einer Kombination von I) Furanharz und II) Furfurylalkohol bzw. Gemischen von Furfurylalkohol und Furfurol liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten I) und II) im allgemeinen zwischen 10 : 1 und 0,5 : 1, vorzugsweise zwischen 4 : 1 und 1 : 1. Wenn Furfurol mitverwendet wird, sollte sein Gewichtsanteil nicht höher als 50» zweckmäßig nicht höher als 35 Gewi chtsj< des Furanharzes und im allgemeinen auch nicht höher als 50 Gewichts^, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gewichts^, des Furfurylalkohols betragen.

Nach einer besonderen AusfUhrungsform der Erfindung kann man sauer härtende Furanharze auch unter den Bedingungen der Formgebung aus Furfurylalkohol und gegebenenfalls Furfurol erzeugen und aushärten. Dies hat den Vorteil, daß die Furanharze nicht mehr vorher gesondert hergestellt zu werden brauchen. Derartige Harze zeigen nur eine geringe Schwindung neben der an sich guten Beständigkeit. In Bezug auf Säurefestigkeit werden sie allerdings von den Produkten.iibertroffen, die ein bereits vorkondensiertes Furanharz enthalten. Ih allen Fällen wird die Einarbeitung der Mischpolymerisate aber durch eine Mitverwendung von Furfurylalkohol und gegebenenfalls Furfurol begünstigt, weil sie in diesen Stoffen löslich sind.

Zum Feststellen des Schwindverhaltens sind mehrere Methoden geeignet. Für die Praxis hat sich besonders bewährt, keramische Platten in einem 1 cm starken Kittbett mit 1 cm breiten Stoßfugen zu verlegen. Man kann für orientierende Versuche auch Probekörper anfertigen, in denen z.B. quadratische Fliesen der Kantenlänge 7 cm und der Dicke I5 mm Verwendung finden und die eine Gesamtlänge von 31 cm haben, im folgenden als Kleinformatkörper bezeichnet.

Für exakte Messungen verlegt man 8 sogenannte keramische Spaltplatten von 25 mm Dicke und 110 mm Kantenlänge in ein 10 mm dickes Kittbett mit 10 mm dicken Stoßfugen (im folgenden als Großformatkörper bezeichnet).

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Das Kittbett wird auf eine Folie aufgetragen, auf der der Kitt nicht haftet, so daß die Verschiebbarkeit des Kittbettes nicht beeinträchtigt wird. Durch Schwinden tritt eine Aufwölbung dieses etwa 1 m langen Balkens auf. Als Schwindmaß wird die maximale Aufwölbung des Plattenbalkens in nan genommen. Der Plattenbalken wird 5 Tage bei Raumtemperatur, dann 16 Stunden bei 5O⁰C und anschließend einige Tage bei 6O°C gelagert. Die Messung erfolgt Jeweils in warmem Zustand.

Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt wird durch die in der Tabelle 1 niedergelegten Versuchsergebnisse veranschaulicht. Die darin erwähnte Harzlösung ist ein Furanharz, erhalten durch Selbstkondensation von 70 Gewichtsteilen Furfurylalkohol in Gegenwart von 1,4 Gewichtsteilen 5#iger Schwefelsäure, gelöst in 30 Gewichtsteilen Furfurol« Der Füllstoff ist ein Gemisch aus Koksmehl der Kornzusammensetzung 0,01 mm - 0,38 mm. Die Härtung wird durch Amidosulf onaäure bewirkt.

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Tabelle

	Verglelchsbelsplel	B	C	D	1*	Beispiel	3	4	■ -	25
	A	5	10	7.9	30	2	12.5	12,5
Furfurol				7.9	20	13.2	12,5	12,5
Furfurylalkohol						13,2
Telomeree Styrol-								50
MaIelnsäureanhydrld								166
10 : 1		5	10		30		25
8 : I				14,2
4,8: 1					20	23,6
2:1		90	80	70			50
Furanharzlösung	100	166	166	166	166	50	166
Füllstoff	166		166

Sämtliche Mischungen hatten die gleiche Viskosität und dabei immer die gleiche Konsistenz.

Schwindung. Jeweils in mn Aufwölbung, an:

Kleinformatkörpern

Nach 5 Tagen Luftlagerung

nach 1 Tag bei 60»C 1,0 1,6

nach 2 Tagen^{11 M} 1,2 1,8

nach 3 " " " 1,6

nach 6 " .". " 1,9 2,7

1,0 1,4 1,3 0,5 0,1 0,2

nach 7

2,1 2,8

1,3	0,6	0	0,2	0	,1	0
1,7	1.0	0	0,2	0	,1	0,1
1,7	1,0	0	0,2	0	,2	0,1
1.9	1,2	0	0,3	0	0,2
2,3	1.6	0,1	0,4	0	0,2

Großformatkörpern

nach 5 Tagen Luftlagerung

nach weiteren 16 Stunden bei 50*C

nach weiteren 24 Stunden bei

0,1

nach weiteren 2t Stunden bei 60*G

13*3

1098 52715$9 ο 0,3

0,7 1*3

Es wurde im Falle der Beispiele 1 und j5 geprüft, ob nach dem Härten eine Mischung im physikalischen Sinne aus dem Cotelomeren mit Furfurylalkohol und dem kondensierten Furfurylalkohol sowie dem Furfurol vorliegt oder ob eine chemische Verbindung entstanden ist. Diese Prüfung erfolgte dadurch, daß Kittzylinder in Aceton und Chloroform gekocht wurden. Nach 40stündigem Kochen trat bei den Zylindern gemäß Beispiel 1 ein Verlust in Höhe des Zusatzes der Telomeren ein. Bei den Zylindern gemäß Beispiel 3 trat ein Verlust unter 1 % ein. Das Cotelomere ist hier also eingebaut. Legt man also lediglich Wert auf " die Verminderung des Schwindens bei Ausnutzung der an sich guten chemischen Beständigkeit der Furfurol-Furfurylalkohol-Kondensate, so lassen sich derartige Kompositionen ohne weiteres verwenden, denn das sonstige physikalische Verhalten wird nicht beeinflußt. Legt man dagegen Wert auf Produkte, die eine gesteigerte Chemikalienfestigkeit aufweisen, so wird man die Mischpolymerisationsprodukte mit einem bereits vorkondensierten Furanharz und zweckmäßig auch Furfurol- und Furfurylalkohol kombinieren.

An den Massen gemäß Vergleichsbeispiel A und Beispielen 2 bis 4 wurde auch das dilatometrische Verhalten, d. h. das Ausdehnungsverhalten bei Wärmeeinwirkung, geprüft. Die untersuchten Proben hatten etwa die Ab- ^ messungen 5 x 5 x 40 mm. Die Werte wurden nach 7 Tagen Luftlagerung (m) und weiterer löstiindiger Lagerung bei 90⁰C (n) gemessen. Die Proben wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,6°C/min auf eine Temperatur von 120⁰C (Probe m) bzw. mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l,2°C/min auf eine Temperatur von 150⁰C aufgeheizt (Probe n). Bei der Probe (n) ist die geringere Aufheizgeschwindigkeit dadurch bedingt, daß wegen der bereits erfolgten Alterung dilatometrische Veränderungen langsamer erfolgen. Um dais Verhalten der Probe (n) bei thermischer Belastung zu ermitteln, wurde die Temperatur nach Erreichen der Temperatur von 150⁰C 5 Stunden konstant gehalten. Anschließend wurde der Prüfling durch Herausnehmen aus dem Ofen innerhalb von 20 Minuten auf Raumtemperatur gebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

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- 9 - ■■■". . . ■■■■;

Tabelle 2

Ausdehnungsverhalten bei Wärmeeinwirkung

	7 Tage Luftlagerung	Vergleichs beispiel	°>	2.	*:	Beispiel	4
	nach weiteren 1β Stunden bei 90*C	A : ■■	0,	16	%		0,19
(m)	gesarat	0,49 %	0,	04	0,07 %	0.01
(η)	0,12 %		20	0,04 $	0,20
	0,61 %		0,11 %

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-ίο -

Die im Beispiel 3 beschriebene Mischung,- die bei geringer Schwingung die beste ChemikajLisnresistenz aufwies, hat gegenüber der Formulierung A noch folgende Vorteile.:

a) Die Haftung an Keramik ist besser. Nach 10 Tagen Luftlagerung wurden

2 2

für A 2,1 kg/cm und für Beispiel 3 21,4 kg/em gemessen

b) Die irreversible thermische Elongation (itE) ist verbessert. Sie betrSgt nach:

72 Stunden bei 120»C für A - 0,34 % und für Beispiel 3 0,23 % itE 72 Stunden bei 230°C für A - 0,19 % und für Beispiel 3 0,42 % itE

(negative itE-Werte bedeuten Schwindung)

Diese bei Wämeeinwirkung festgestellte irreversible thermische Elongation ist bei Verwendung einer Furanharzkittmasse zur Ausmauerung von Behältern von Vorteil, da dadurch die Dichtigkeit des Mauerwerkes günstig beeinflußt wird. ■ '

Beispiel 5:

KX) Gewichtsteile Furanharz-Telomer(Kombination gemäß Beispiel 3)und 5QfO Gewichtsteile eines Füllstoffes bestehend aus: 60 Gewichtsteilen Quarzmehl H51, 30 Gewichtsteilen Quarzmehl WIo (beides Handelsprodukte der Quarzwerke Frechen bei Köln), 2 GewichtsteilenÄmidosulfonsäure und 0,5 Gewichtsteilmp-ToluolsulfonsHure wurden gemischt und ein Großformatkörper wie für Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Als Vergleichsversuch wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Lösung gemäß A mit 500 Gewichtsteilen des vorgenannten Quarzmehl/Säuregemisches zu einem Kitt vermischt und ein gleichartiger Schwindbalken hergestellt.

Beide Schwindbalken wurden, wie beschrieben an der Luft und in der Wärme gelagert und die Aufwölbung gemessen*

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Zeit	16	Stunden	Temperatur 0C	Schwindung: mit Lösung ge mäß Beispiel 3	Aufwölbung in mm Vergleichsbei spiel A
5 Tage	24	Stunden	20-22	0,1	0,2
+ weiteren	24	Stunden	50	0,25	0,45
+ weiteren	24	Stunden	60	0,65	1,35
+ weiteren		60	1,05	2,10
+ weiteren		60	1.65	2,95

Auch hier wird die an sich geringe Schwindung durch den erfindungsgemäßen Zusatz auf die Halfte reduziert.

Beispiel 6;

Der Zusatz des Telomeren wirkt sich auch auf die Schwindung von solchen Furanharz/FUllstoff-Gemischen aus, bei denen als Furanharz ein Kondensationsprodukt aus Furfurol und einem niedrigen aliphatischen Aldehyd oder Keton verwendet wird.

Aus einem Mol Furfurol, einem Mol Acetaldehyd und 0,25 Mol Dicyclopentadien wird gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 048 413 ein flüssiges Kondensat - Viskosität etwa 200 eP bei 20⁰C - hergestellt. Aus 75 Gewichtsteilen hiervon und 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Teloraeren wird eine Lösung hergestellt, die eine Viskosität von etwa 800 cP bei 25"»C hat. 100 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 185 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 95 Gewichtsteilen Koksmehl der Körnung von 0,01 - 0,48 mm, 4,25 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure sowie 0,75 Gewichtsteilen Dimethylanilin gemischt und ein Schwindbalken (GrbBformatkörper) hergestellt. Zum Vergleich wird ein Schwindbalken hergestellt, der im Kitt als Bindemittel eine Harzlösung gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 048 413 enthält. Harzlösung und der oben,beschriebene Füllstoff werden im unten angegebenen Verhältnis zugemischt.

- 12 -

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-•12 -

Vergleich der Schwindung

Zeit	16 Stunden	Temperatur	Aufwölbung	in mm
	24 Stunden	eC	mit Zusatz	ohne Zusatz
5 Tage	24 Stunden	20-23	0,2	0,1
+ weitere	24 Stunden	50	0,2	2,6
+ weitere		60	0,7	9Λ
+ weitere	60	1,0	14,3
+ weitere	60	1,0	zerstört, da
			Spannung zu hoch

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Claims (1)

1. 43 ^{: :} ■■ ^:

   '& t e η t «, η s ρ r ü ο h e

   1. Verfahren zur Verminderung des Schwindens von Furanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen noch 15 bis 50 "Gewichts^, bezogen auf das gesamte Bindemittel,Mischpolymerisate aus Einheiten α,J3-olefiniseh ungesättigter höchstens zweibasischer Gär'bon'-säüren mit höchstens 4 G-Atomeη und 50 bis 95 MoI^ mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Mönomeren mit 2 bis 18 C-Atomen zusetzt, wobei die Mschpalymerisate ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis JOOO haben die Summe ihrer Komponenten stets 100 MoI^ beträgt und sie vorzugsweise auch eine Telögenkomponente enthalten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sauer härtende Puranharze unter den Bedingungen der Formgebung aus Furfurylalkohol und gegebenenfalls Furfurol erzeugt unu aushärtet.

   3. Formkörper aus Furanharzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mischpolymerisaten der in Anspruch 1 genannten Art.

   17. April 1970
   Dr.Klr/Is

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