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Die Erfindung betrifft eine Formulierung zur Aromatisierung eines Lebensmittel-, Genussmittel-, Kosmetik- oder Pharmaproduktes sowie Nahrungsergänzungsmittel, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Formulierung.
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Es ist bekannt, dass unter Pyrazinen, die mit einem oder mehreren Alkyl- oder CycloalkylGruppen substituiert sind, natürlich vorkommende hochpotente Aromastoffe fallen, die eine teils sehr niedrige Geruchsschwelle aufweisen. Diese Alkylpyrazine wie z. B. 2-Ethyl-3,5-dimethylpyrazin oder 2,3-Diethyl-5-methylpyrazin haben einen erdigen Geruch. Corylon-Pyrazin (auch als 5-Methyl-6,7-dihydro-cyclopentapyrazin oder nutty pyrazine bekannt) stellt einen Aromastoff dar, der einen starken Geruch aufweist. Dieser Geruch kann als süßlichen, nussigen, gebratenen, röstigen, erdigen, sowie getreide-, kaffee- und popkornartigen schmackhaften Geruch beschrieben werden. Corylon-Pyrazin ist in natürlichen Aromen von Kaffee und zahlreichen Nüssen zu finden. In Aromenindustrie wird diese Verbindung zum Beispiel zur Verstärkung der Popcornduft verwendet.
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Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die Zugabe eines alkylsubstituierten Pyrazins, allein (
US 3,579,353 ) oder in der Kombination mit anderen Verbindungen (
GB1401096A ), zu Nahrungsmitteln oder Delikatessen zur Verbesserung des Produktaromas führt. Für die Herstellung von alkylsubstituierten Pyrazinen werden in
US 3,579,353 drei Reaktionen beschrieben: Diketon plus Ethylenediamine; Alkyllithium plus Dialkylpyrazine; und Natriumamid plus Alkylpyrazine.
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In der Literatur sind verschiedene Ansätze für die Herstellung von Pyrazinen beschrieben (
Ong et al., Borneo Journal of Resource Science and Technology, 2017, 7(2), S. 60-75). Die klassischen Synthesewege umfassen die Verwendung von verschiedenen Metallverbindungen. Zum Beispiel können die Pyrazine durch Kondensation von 1,2-Diaminoalkane mit 1,2-Dicarbonylverbidnungen hergestellt werden, wobei als Oxidationsmittel Kupfer(II)oxid und Manganoxid verwendet werden (s.
).
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Außerdem können Pyrazine durch eine Kondensation von zwei Molekülen eines α-Aminoketons oder eines α-Aminoaldehyds erhalten werden (s.
). Die gebildeten Dihydropyrazine werden mit Hilfe eines Oxidationsmittels, wie Salz des zweiwertigen Quecksilbers, in ein Pyrazin überführt.
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US 4,097,478A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazinen in einer Gasphasen-Kontaktreaktion bei 300-600 °C in Gegenwart eines Zink enthaltenden Katalysators, bei dem Diole und Diamine als Ausgangsverbindungen verwendet werden (
).
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Pyrazine können durch verschiedene Synthesewege hergestellt werden, aber alle zur Zeit bekannten Verfahren wiesen bestimmte Nachteile auf, wie der Einsatz von Lösungsmitteln und Metallverbindungen, die zum Teil sehr giftig sind, niedrige Ausbeute des Zielproduktes und hohe Reaktionstemperaturen.
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Die toxischen Eigenschaften von Katalysatoren und Lösungsmitteln können zu ökologischen und gesundheitlichen Risiken führen und müssen beim Arbeitsschutz sowohl bei der Herstellung als auch bei Anwendung dieser Katalysatoren berücksichtigt werden. Um die notwendige Sicherheit bei den toxikologischen bzw. gesundheitlichen Problemen, die überwiegend im beruflichen Bereich entstehen, zu gewährleisten, sind aufwendige und kostspielige Maßnahmen notwendig. Darüber hinaus sind die Katalysatoren zum Teil sehr teure Verbindungen, so dass die Anschaffung sowie Entsorgung oder Recycling dieser Katalysatoren auf den Preis des Endproduktes eine negative Auswirkung haben kann.
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Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von Pyrazinen umfasst die Isolierung dieser Verbindungen aus tierischem Material mit Hilfe bekannter Trennverfahren, wie z.B. Wasserdampfdestillation von gekochter Schweineleber. Es ist bekannt, dass die Pyrazine, wie Alkylpyrazine, Acetylpyrazine, Cyclopentapyrazine und Quinoxaline, die größte Gruppe der Aromastoffen in gekochter Schweineleber darstellen (Mussinan C.J. and Walradt J.P. (1974) Volatile Constituents of Pressure Cooked Pork Liver, J. Agrc. Food Chem., 22, Nr. 5, 827-831). Pyrazine gehören unter anderem zu den sog. Reaktionsaromen. Diese aromaaktiven Verbindungen entstehen beim Erhitzen während eines Koch-, Brat- und Backvorganges und zählen zu den Stoffen, die für das typische Aroma von verarbeiteten Lebensmitteln verantwortlich sind. Gemäß der Aromenverordnung 1334/2008 darf zur Darstellung von Reaktionsaromen, die als Lebensmittelzusatzstoff Anwendung finden, die Erhitzung höchstens für 15 Minuten bei maximal 180 °C erfolgen. Diese Begrenzung soll dazu dienen, den sonst üblichen küchentypischen Gegebenheiten bei der Verarbeitung von Lebensmitteln in etwa zu entsprechen.
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Im Bereich von Fleisch ist die Entstehung der Reaktionsaromastoffe, wie unsubstituierte, einfach- oder mehrfach- substituierte Pyrazine, aus Aromavorläufern im Rahmen der Maillardreaktion und des Streckerabbaus der Aminosäuren bereits ausführlich erforscht (s. zum Beipiel: Belitz, H.-D., Grosch, W., Schieberle, P. (2007): Lehrbuch der Lebensmittelchemie. 6. Aufl.. Verlag Springer, Heidelberg, S. 378-382; und R. Wilhelm (2015), Vergleichende Untersuchungen zu flüchtigen Aromastoffen beim Braten von Rind- und Scheineleber sowie von gebratener Gänse- und Gänsestopflebe, Diss. Tieräztliche Hochschule Hannover). Pyrazine entstehen bei der Dimerisierung von α-Aminoketonen, die sich bei der oxidativen Desaminierung und Decarboxylierung von α-Aminosäuren mit den α-Dicarbonylverbindungen bilden. Jedoch ist das tierische Material als Ausgangsmaterial aus Tierwohlgründen fragwürdig und auch aus Verbrauchersicht nicht gewünscht. Des Weiteren sind die daraus gewonnenen Mengen sehr gering und damit nicht wirtschaftlich.
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Ein weiteres Verfahren zur gezielten Herstellung oder Extraktion von Formulierungen, die mindestens ein Alkylpyrazin in einer hohen Konzentration enthalten, ohne Verwendung von Metallverbindungen oder eines tierischen Ausgangsmaterials ist nicht literaturbekannt.
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Es ergibt sich damit eine Aufgabe der Erfindung, eine Formulierung zur Aromatisierung eines Produktes, insbesondere Lebensmittel, Genussmittel-, Kosmetik- oder Pharmaproduktes sowie Nahrungsergänzungsmittel, bereitzustellen, die mindesten ein Alkylpyrazin enthält, welches weder unter Verwendung von Metallkatalysatoren noch aus Material tierischen Ursprungs gewonnen wird. Unter Alkylpyrazine fallen im Rahmen der Erfindung die alkyl- und cycloalkylsubstituierten Pyrazine. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, dabei möglichst wirtschaftlich und ressourcenschonend vorzugehen.
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Die Erfindung löst diese Aufgaben in überraschend einfacher Weise mit einer Formulierung zur Aromatisierung eines Produktes, insbesondere Lebensmittel-, Genussmittel-, Kosmetik- oder Pharmaproduktes sowie Nahrungsergänzungsmittel, die wenigstens 95 Gew.-% von mindestens einem (Alkyl-)Pyrazin der Formel (I)
enthält, worin
R
1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R
2 und R
3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C
1-4-Alkyl stehen oder
R
2 und R
3 miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Gruppe der Formel
darstellen,
wobei A, B, C und D unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C
1-4-Alkyl stehen, und wobei dieses Alkylpyrazin der Formel (I) aus mindestens einer alpha-Aminosäure hergestellt ist. Diese alpha-Aminosäure(n) stellt(-en) die einzige Stickstoffquelle dar.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Formulierung ein Alkylpyrazin der Formel (I), in dem
R
1 für Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt für Wasserstoff, steht
R
2 und R
3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder
R
2 und R
3 miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Gruppe der Formel
darstellung, wobei
A, B und C unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
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Besonders bevorzugt sind die Alkylpyrazine der Formel (I), in den
R
1 für Wasserstoff steht und
R
2 und R
3 miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Gruppe der Formel
darstellung, wobei
A für Methyl steht und B sowie C Wasserstoff bedeuten.
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Ganz besonders bevorzugt sind die (Alkyl-)Pyrazine der Formel (I), die aus der Gruppe ausgewählt sind, die
- - 5-Methyl-6,7-dihydro-cyclopentapyrazin (Corylon-Pyrazin)
- - Pyrazin
- - 2-Methylpyrazin
- - 2,6-Dimethylpyrazin
- - 2,5-Dimethylpyrazin
- - 2,3-Dimethylpyrazin
- - 2,5,6-Trimethylpyrazin
- - 2-Methyl-6,7-dihydro-5H-cyclopenta[b]pyrazin
- - 2,5-Dimethyl-6,7-dihydro-5H-cyclopenta[b]pyrazine
- - 5,6,7,8-tetrahydroquinoxaline (Cyclohexapyrazine)
und
- - 2-Methyl-5,6,7,8-tetrahydroquinoxaline
umfasst. Eine Formulierung zur Aromatisierung eines Produktes, wie Lebensmittel-, Genussmittel-, Kosmetik- oder Pharmaproduktes sowie Nahrungsergänzungsmittel, welche wenigstens 95 Gew.-% an 5-Methyl-6,7-dihydro-cyclopentapyrazin (Corylon-Pyrazin) enthält, stellt einen bevorzugter Erfindungsgegenstand dar.
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Als Stickstoffquelle, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung verwendet wurde, ist eine alpha-Aminosäure aus der Gruppe ausgewählt, die L-/ D- / (RS)-Serin, L-/ D-/ (RS)-Cystein, L-/ D-/ (RS)-Threonin und Mischungen davon umfassen, bevorzugt L-/ D- / (RS)-Serin und L-/ D-/ (RS)-Cystein, besonders bevorzug L-Serin oder L-Cystein, ganz besonders bevorzugt L-Serin.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Produkt, insbesondere Lebensmittel-, Genussmittel-, Kosmetik- oder Pharmaproduktes sowie Nahrungsergänzungsmittel, das eine Formulierung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche enthält. Der Anteil an der erfindungsgemäßen Formulierung in diesem Produkt beträgt bis zu ca. 1000 ppm, bevorzugt von ca. 10-3 bis zu ca. 750 ppm, besonders bevorzugt von ca. 0,1 bis zu 150 ppm.
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Die erfindungsgemäße Formulierung kann zur Aromatisierung eines Produktes, insbesondere Lebensmittel-, Genussmittel-, Kosmetik- oder Pharmaproduktes sowie Nahrungsergänzungsmittel verwendet werden. Hierfür wird das Produktes, insbesondere Lebensmittel-, Genussmittel-, Kosmetik- oder Pharmaproduktes sowie Nahrungsergänzungsmittel, mit der erfindungsgemäßen Formulierung in Kontakt gebracht.
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Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung umfasst die folgen Schritte:
- (1) Bereitstellen mindestens einer Verbindung der Formel (II) oder (III)
R2-C(O)-C(O)-R3 (II) oder
R2-C(O)-C(OH)=R3 (III), worin R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-4-Alkyl stehen oder
R2 und R3 miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Gruppe der Formel
darstellen, wobei
A, B, C und D unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-4-Alkyl stehen,
- (2) Bereitstellen einer alpha-Aminosäure der Formel (IV)
worin
E für O oder S steht und
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
- (3) In Kontakt bringen mindestens einer Verbindung der Formel (II) oder der Formel (III) und mindestens einer alpha-Aminosäure der Formel (IV).
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In Schritt (2) kann anstatt der alpha-Aminosäure der Formel (IV) auch Ethanolamin zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung bereitgestellt werden.
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Die Verbindung der Formel (II) oder (III) wird aus der Gruppe ausgewählt, die
umfasst.
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Die Aminosäure der Formel (IV) wird aus der Gruppe ausgewählt, die L-/ D- / (RS)-Serin, L-/ D-/ (RS)-Cystein, L-/ D-/ (RS)-Threonin umfasst, wobei bevorzugt L-/ D- / (RS)-Serin und L-/ D-/ (RS)-Cystein, besonders bevorzug L-Serin oder L- Cystein, ganz besonders bevorzugt L-Serin. Die verwendeten Aminosäuren können z.B. durch die enzymatische Hydrolyse von pflanzlichem Protein gewonnen werden, wenn die aus diesen Aminosäuren gewonnen aromagebenden Endprodukte/ Finalstoffe in einer natürlichen Qualität gewünscht sind.
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Das Verhältnis einer Verbindung der Formel (II) oder (III) zur alpha-Aminosäure der Formel (IV) oder Ethanolamin beträgt 1:2 bis 1:5, bevorzugt 1:3.
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Das Verfahren kann mit oder ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. DMSO oder DMF, durchgeführt werden. Soll mindestens ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, kann man auf die Zugabe einer Säure verzichtet werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. In diesem Fall wird in Schritt (1) und/ oder Schritt (2) eine für die Herstellung von Lebensmitteln geeignete organische Säure zugegeben. Diese Säure ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die Essigsäure, Propionsäure und deren Mischungen umfasst. Die organische Säure kann in einem Überschuss im Schritt (1) und/ oder Schritt (2) zugegeben werden. Im Schritt (1) kann das Verhältnis einer Verbindung der Formel (II) oder (III) zur organischen Säure 1:10, bevorzugt 1:5 betragen. Im Schritt (2) kann das Verhältnis einer alpha-Aminosäure der Formel (IV) zur organischen Säure 1:1 bis 1:10, bevorzugt 1:3 betragen. Ganz besonders bevorzugt wird, wenn das Verhältnis einer alpha-Aminosäure der Formel (IV) zur organischen Säure 3:8 beträgt.
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Durch den Verzicht auf ein Lösungsmittel werden nicht nur Kosten reduziert und die Produktionsgröße verringert, sondern auch der Nachhaltigkeit Rechnung getragen. Durch die Verwendung von natürlichen Materialien wie Essigsäure (NAT) oder Propionsäure (NAT) und den Verzicht auf synthetische Lösungsmittel kann eine erhöhte Verbraucherakzeptanz erwartet werden. Außerdem entstehen durch den Verzicht auf Lösungsmittel deutlich weniger Nebenprodukte, was die Aufreinigung deutlich vereinfacht.
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Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt beim Sieden des Reaktionsgemisches, über einen Zeitraum von ca. 8 bis 24 Stunden durchgeführt. Die maximale Temperatur beträgt ca. 180 °C, bevorzugt ca. 110 bis ca. 120 °C . Im Reaktionsverlauf entsteht zunehmend Wasser, wodurch die Reaktionstemperatur abnimmt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (3) die Verbindung der Formel (II) oder (III), bevorzugt in Form eines Gemisches mit einer Säure oder einem Lösungsmittel, langsam zu mindestens einer alpha-Aminosäure der Formel (IV) hinzugetropft. Der Fortschritt der Reaktion können mittels GC-Analytik überwacht werden. Wenn sich kein weiteres Alkylpyrazin der Formel (I) mehr bildet, wird die Reaktionsmischung ggf. mittels einer basischen Lösung, neutralisiert. Als basische Lösung kann bevorzugt eine Lösung von Alkalihydroxiden, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung, verwendet werden.
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Das Verfahren kann nach Schritt (3) zusätzlich einen weiteren Schritt
- (4) Isolieren des erhaltenen Alkylpyrazin der Formel (I) aus dem nach Schritt (3) erhaltenen Reaktionsgemisch, und
- (5) ggf. Aufreinigung des isolierten Alkylpyrazins der Formel (I)
enthalten.
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Das Isolieren in Schritt (4) wird bevorzugt durch Extraktion oder Vakuumfiltration durchgeführt. Bevorzugt wird das nach Schritt (3) erhaltene Reaktionsgemisch mittels einer Likens-Nickerson-Apparat mit Diethylether extrahiert. Nach Beendigung der Extraktion wird das Lösungsmittel vom Extrakt entfernt. Der Rückstand wird mittels Rektifikation aufgereinigt. Die Corylon-Pyrazin haltige Fraktion wird ggf. mittels MPLC aufgereinigt, um Corylon-Pyrazin mit einer Reinheit von mindestens 95 Gew.-% zu erhalten.
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Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes, insbesondere Lebensmittel-, Genussmittel-, Kosmetik- oder Pharmaproduktes sowie Nahrungsergänzungsmittel, in dem die erfindungsgemäße Formulierung mit dem Produkt in Kontakt gebracht wird.
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Die erfindungsgemäße Formulierung kann zur Aromatisierung eines Produktes, insbesondere Lebensmittel-, Genussmittel-, Kosmetik- oder Pharmaproduktes sowie Nahrungsergänzungsmittel verwendet werden.
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Die Erfindung soll anhand des beigefügten Beispiels erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebene Ausführungsform beschränkt zu sein. Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben „etwa“ oder „ca.“ in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.
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Beispiel
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Ein Äquivalent Cycloten wird mit 5 Äquivalenten Essigsäure versetzt. 3 Äquivalente L-Serine und 8 Äquivalente Essigsäure werden gemischt und die Mischung wird zum Sieden (ca. 118°C) erhitzt. Das Cycloten-Gemisch wird langsam hinzugetropft. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels GC-Analytik überwacht.
Wenn sich kein weiteres Corylon-Pyrazin mehr bildet, wird die Reaktionsmischung mittels Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert und mittels einer Likens-Nickerson-Apparat mit Diethylether extrahiert. Nach Beendigung der Extraktion wird das Lösungsmittel vom Extrakt entfernt. Der Rückstand wird mittels Rektifikation aufgereinigt. Die Corylon-Pyrazin haltige Fraktion wird ggf. mittels MPLC aufgereinigt, um Corylon-Pyrazin mit einer Reinheit von mindestens 95 Gew.-% zu erhalten. Das erhalte Produkt wurde mittels 1H-NMR untersucht.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 3579353 [0003]
- GB 1401096 A [0003]
- US 4097478 A [0006]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Ong et al., Borneo Journal of Resource Science and Technology, 2017, 7(2), S. 60-75 [0004]
- Mussinan C.J. and Walradt J.P. (1974) Volatile Constituents of Pressure Cooked Pork Liver, J. Agrc. Food Chem., 22, Nr. 5, 827-831 [0009]
- Belitz, H.-D., Grosch, W., Schieberle, P. (2007): Lehrbuch der Lebensmittelchemie. 6. Aufl.. Verlag Springer, Heidelberg, S. 378-382 [0010]