DE2019523B2 - Elektrochemische Bezugselektrode - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine in eine Testlösung tauchende elektrochemische Bezugselektrode mit einem Behälter aus einem nichtleitenden Material zur Aufnahme einer Salzbrückenlösung, einer in dem Behälter in Kontakt mit dieser Lösung angeordneten inneren Halbzelle, sowie einem in der Wandung des Behälters vorgesehenen Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde aus einem polymeren Material.

Für Messungen der Ionenkonzentration von Lösungen wird gewöhnlich eine Bezugselektrode in Verbindung mit einer Meßelektrode wie beispielsweise einer Gaselektrode verwendet wobei beide Elektroden in die Test- bzw. Probenlösung eintauchen. Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden ist eine Funktion der Konzentration einer spezifischen Ionenart in der Lösung. Ein typisches Beispiel ist das herkömmliche pH-Meßgerät bzw. ein zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration von Lösungen verwendetes Elektrodenpaar.

Eine Bezugselektrode weist gewöhnlich eine innere ω Halbzelle in einem eine Salzlösung enthaltenden Kolben bzw. Rohr auf, wobei der die Salzlösung enthaltende Kolben als Salzbrücke bezeichnet wird. Die Salzbrückenlösung ist eine starke Salzlösung aus einem Salz mit Ionenarten gleicher Überführungszahl, wie beispielsweise gesättigtes Kaliumchlorid oder Kaliumnitrat Die elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der Probe- oder Testlösung erfolgt durch Flüssigkeitsströmung durch eine geeignet geformte öffnung bzw. einen Verbindungskanal in dem Rohr, die bzw. der gewöhnlich als Flüssigkeitsverbindungs- bzw. Übergangsgebilde oder Sickergebilde bezeichnet werden. Manchmal wird die gesamte aus der inneren Halbzelle, dem Kolbenrohr, der Salzlösung und dem Flüssigkeitsübergangsgebilde bestehende Baueinheit als Halbzelle bezeichnet; für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird jedoch diese ganze Baueinheit als Bezugselektrode bezeichnet

Als Flüssigkeitsübergangsgebilde der Salzbrückenkolben hat man die verschiedensten Vorrichtungen verwendet wie beispielsweise Agar-Gel-Verbindungsstücke, Dochtmaterial, Asbestfasern, kleine Kapillarröhren, Glasrohre mit darin vorgesehenen Sprüngen, dichtschließend in Glasrohre eingesetzte Sinterglasstopfen, ringförmige Kanäle zwischen Metallvollstäben und den Wandungen des Röhrenkolbens, poröse Keramikstäbe, poröse Sinter-Kunststoffstäbe sowie Zylinderhülsen aus Glasschliff. Aus der französischen Patentschrift 15 09 928 ist es weiterhin bekannt poröses Polytetrafluoräthylen für diesen Zweck zu verwenden.

Das Verhalten des Flüssigkeitsübergangsgebildes muß im wesentlichen unabhängig von der Art der Testlösung sein und daher im wesentlichen reproduzierbare Potentiale liefern. Die vorstehend genannten bekannten Gebilde genügen zwar im allgemeinen dieser Forderung; sie haben jedoch den einen oder anderen Nachteil, wie beispielsweise eine mühevolle und kostspielige Herstellung, hohe Strömungsgeschwindigkeiten der Salzlösung, fehlende Gleichförmigkeit und Einheitlichkeit der Strömungsgeschwindigkeiten und des elektrischen Widerstands bei gleichartigen Flüssigkeitsübergangs-Gebilden, und mangelhafte Dauerhaftigkeit

Die vorstehend genannten bekannten Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde haben jedoch bei Verwendung in Verfahrensanlagen, wo die Elektroden in unter hohem Druck stehenden Verfahrensströmen von viskosen Flüssigkeiten angeordnet sein müssen, zwei wesentliche hauptsächliche Nachteile. Der eine Nachteil besteht darin, daß eine äußere Druckbeaufschlagung der Salzbrückenlösung in der Bezugselektrode erforderlich ist um eine Strömung der Salzbrückenlösung von der Elektrode in die Probe zu gewährleisten, derart, daß der elektrische Kontakt während der Analyse der Probe aufrechterhalten bleibt Andernfalls würde Probesubstanz in die Salzbrückenlösung wandern und diese und damit auch die innere Halbzelle verunreinigen, was zur Bildung unerwünschter Störpotentiale führen würde. Der zweite Nachteil dieser bekannten Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde besteht darin, daß sie in vielen Verfahrensströmungen infolge der darin enthaltenen viskosen Substanzen wie beispielsweise Molasse, Tonaufschlemmungen, Gelatinegemischen usw. verstopft bzw. verklebt werden, wodurch die Strömung der Salzlösung von der Bezugselektrode in das Probenmedium unterbunden wird. Wenn es dahinkommt, so wird die elektrische Verbindung zwischen den beiden Lösungen unterbrochen, und die Bezugselektrode wird betriebsunfähig. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Flüssigkeitsverbindung, deren Durchlässigkeit für Ionen im wesentlichen auf Diffusion und nicht auf einer Flüssigkeitsströmung beruht und die daher keiner nennenswerten Verstopfung oder Verklebung durch viskose Flüssigkeiten unterliegt und bei der auch kein Übertritt von kontaminierenden Bestandteilen aus der Probe in die

Salzbrückenlösung stattfinden kann. Außerdem soll sich die Notwendigkeit von Druckbeaufschlagungsvorrichtungen erübrigen.

Bisher ist nur ein einziges Flüssigkeitrverbindungs- bzw. -Obergangsgebilde bekannt, das diesen Forderungen genügt, und zwar eine von Natur aus hydrophile semipermeable Membran, wie beispielsweise Cellophan-, Kollodium-, Celluloseazetat- oder Proteinmembranen; Membranen aus diesen Stoffen verschließen dabei das offene Ende des Salzbrückenkolbens. Derartige Gebilde werden bei der Analyse von biologischen Flüssigkeiten wie beispielsweise Blut verwendet Derartige membranartige Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde werden zwar durch biologische Flüssigkeiten nicht verstopft, und der Ionenübergang findet durch Diffusion statt durch eine Flüssigkeitsströmung statt; jedoch sind diese Membrangebilde für industrielle Verfahrensanwendungen nicht vollständig zufriedenstellend, da die Mei-branen sich unter schwankenden Druckverhältnissen in dem Prozeßstrom deformieren können, unter Änderung des Übergangspotentials, und sogar auch reißen können.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde für eine Bezugselektrode, das die Vorteile der vorstehend erwähnten hydrophilen Membran-Gebilde besitzt und darüber hinaus eine hohe Dauerhaftigkeit besitzt, einen ausreichend niedrigen elektrischen Widerstand aufweist, keine äußere Druckbeaufschlagung benötigt und eine ausreichend lange Lebensdauer in der Größenordnung von mehreren Monaten ohne Wartung durch den Benutzer gewährleistet. Das Flüssigkeitsübergangsgebilde sollte auch im Dampf sterilisierbar sein, einen konstanten Temperaturkoeffizienten zwischen gleichartigen Gebilden aufweisen und bezüglich einer Strömung des Probenmediums unempfindlich sein.

Durch die Erfindung soll somit eine elektrochemische Bezugselektrode der eingangs genannten Art mit einem verbesserten Flüssigkeitsverbindungs- bzw. Übergangsgebilde geschaffen werden, dessen Ionendurchlässigkeit im wesentlichen auf Diffusion statt auf einer Flüssigkeitskapillarströmung beruht und die vorstehend aufgeführten gewünschten Eigenschaften aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß erfindungsgemäß das Flüssigkeitsübergangsgebilde aus einem flüssigkeitsundurchlässigen Polymer besteht, in dem ein wasserlösliches Salz verteilt ist, und daß zumindest ein Teil des wasserlöslichen Salzes in Teilchenform vorliegt und durch einen Faserüberzug aus dem polymeren Material an seinem Platz gehalten ist

Man erkennt daß bei dem erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgibilde der Elektrode gemäß der Erfindung der Ionenübergang im wesentlichen im Wege der Diffusion und nicht durch Kapillarwirkung erfolgt Die Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde unterliegen keiner Verstopfung bzw. Verklebung; sie benötigen keine äußere Druckbeaufschlagung zur Verwendung in industriellen Prozeßströmen und sind unempfindlich für eine Flüssigkeitsströmung über die Grenzfläche. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde die anderen, weiter oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften bekannter Flüssigkeitsübergangs-Gebilde ebenfalls auf.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Die Beschreibung erfolgt an Hand der Zeichnung, deren einzige Figur im Längsschnitt in etwas vergrößertem Maßstab eine Bezugselektrode nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt

Gemäß einer Ausführung der Erfindung ist das Flüssigkeitsübergangs- bzw. -Verbindungsbauteil (»liquid junction structure«) aus einem harzbildenden Polymer, entweder einem synthetischen oder einem natürlichen Polymer, wie beispielsweise Kunststoff oder Kautschuk, hergestellt, das hydratationsfähig ist Hierfür

ίο ist erforderlich, daß das Polymer eine hydrophile Gruppe aufweist, als welche Aldehyd, Phenol, Amid oder Karboxyl in Frage kommen, ohne daß hierdurch andere hydrophile Gruppen ausgeschlossen werden. Polymere mit diesen Gruppen lassen sich durch Behandlung in einer wäßrigen Lösung dehydratisieren, indem man die betreffenden Polymere entweder in der Lösung bei Zimmertemperatur tränkt oder sie in wäßriger Lösung, vorzugsweise in destilliertem Wasser, kocht Nach den geltenden Theorien erfolgt die Hydratation dieser Polymere durch Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen dem Wassermolekül und der reaktiven hydrophilen Gruppe. Hierdurch wird das Polymer stärker hydrophil gemacht derart daß Wasserstoff und Hydroxylionen, und wahrscheinlich auch einige andere kleine Ionen, im Wege der Diffusion statt durch Flüssigkeitsströmung durch das Polymer treten können. Somit wird gemäß der Erfindung ein hydratisierfähiges Polymermaterial hydratisiert derart daß es hydrophiler wird und eine Ionendiffusion zuläßt;

jo jedoch wird das Polymer durch die Hydratation nicht porös gemacht derart, daß eine Flüssigkeitsströmung nicht stattfinden könnte.

Beispiele für Gummi- bzw. Kautschukstoffe mit hydrophilen Gruppen, die daher hydratisierbar sind,

J5 bilden Silikon, Butadien und Polyurethan; geeignete Kunststoffe, die mit Erfolg für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, sind Nylon und Acrylnitrilbutadienstyrol. Selbstverständlich können auch andere Polymere mit hydrophilen Gruppen verwendet werden.

Die vorstehend genannten Werkstoffe können zu der für das Flüssigkeits-Übergangsgebilde gewünschten Form verarbeitet werden, beispielsweise in Form einer Scheibe, die dichtschließend in der Stirnseite eines Salzbrückenkolbens einer Bezugselektrode eingepaßt ist. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch das vorstehend erwähnte Material für die Flüssigkeitsverbindung bzw. das noch weiter unten erwähnte Material in Form von

so Stabmaterial hergestellt, aus welchem der ganze Körper der elektrochemischen Bezugselektrode hergestellt wird. In der Zeichnung ist eine so ausgebildete Elektrode veranschaulicht und als Ganzes mit 10 bezeichnet. Die Elektrode weist einen zylindrischen Kolben oder Behälter 12 auf, der an seinem unteren Ende geschlossen ist. An seinem oberen Ende ist der Behälter durch eine aufgeschraubte Schraubkappe 14 verschlossen. In einer geeignet starken Salzbrückenlösung 18 aus einem Salz mit Ionen von gleichem

Überführungsverhalten (»equitransferent salt«) wie beispielsweise Kaliumchlorid in dem Behälter ist eine innere Halbzelle 16 angeordnet. Die Halbzelle 16 ist übei einen Leiter 20 mit einem Anschluß 22 an der Außenseite der Kappe 14 verbunden. Diese Anschlußklemme 22 dient zur elektrischen Verbindung mit einem hochohmigen Verstärker, etwa einem pH-Meter mit einer Ionenmeßelektrode, in bekannter Weise. Somit ist gemäß dieser besonders vorteilhaften Ausführungsform

der Körper der Elektrode 10 ganz aus dem nach der Erfindung hergestellten Material für die Flüssigkeitsverbindung hergestellt. Hierdurch wird eine sehr große Oberfläche für die Ionendiffusion erzielt, derart, daß ein Verkleben oder Verstopfen des Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangs-Bauteils sehr unwahrscheinlich wird, zumal da für die Ionenverbindung zwischen der Salzlösung 18 und der Probe nur eine Ionendiffusion statt einer Flüssigkeitsströmung erforderlich ist. Elektroden dieses Typs lassen sich in einfacher Weise bearbeiten und billig herstellen; für die Herstellung wird nur ein einziger Werkstoff benötigt; eine besondere Fertigkeit ist nicht erforderlich. Die Elektrode hat den weiteren Vorteil, daß sie — da aus einem Polymermaterial bestehend — nicht zerbrechlich wie Glas ist, das normalerweise für den Salzbrückenkolben einer Bezugselektrode verwendet wird. Es besteht daher keine Gefahr, daß die Elektrode in Strömungssystemen von Prozeßanlagen zu Bruch geht Dieser Vorteil ist äußerst bedeutsam in der pharmazeutischen und in der Nahrungsmittelindustrie, wie auch für medizinische und biologische Anwendungen.

Die aus hydratisierten Polymer-Werkstoffen, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Elektroden zeigen ohne weitere Behandlung oder Modifikation alle eingangs erwähnten vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung, mit der einzigen Ausnahme, daß ihr elektrischer Widerstand etwas höher als in manchen Fällen erwünscht ist Zur Herabsetzung dieses Widerstands kann der Kolben 12 an seinem unteren Ende verhältnismäßig flach bearbeitet sein, wie in der Zeichnung durch die gestrichelte Linie 24 angedeutet, derart, daß sich eine dünne Wandung mit einem niedrigeren Widerstand ergibt Beispielsweise kann ein Kolben 12 mit einer Wandstärke von etwa 3,175 mm an seinem unteren Ende so bearbeitet werden, daß ein dünner ebener Bereich von etwa 1,524 mm Dicke entsteht Vorzugsweise wird jedoch der Widerstand des Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebildes dadurch herabgesetzt daß man in dem Polymer-Werkstoff ein bei 26 angedeutetes geeignetes Partikel- bzw. Teilchenmaterial verteilt. Dies kann in der Weise erfolgen, daß man das Teilchenmaterial mit einem geeigneten harzbildenden Polymer mischt bevor dieses zu dem für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode verwendeten Polymer-Stangenmaterial geformt und gesintert wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Partikelmaterial 26 im wesentlichen aus inerten Teilchen. Unter der Bezeichnung »im wesentlichen inert« sollen Werkstoffe verstanden werden, welche die Salzbrückenlösung 18 oder die Probensubstanz nicht kontaminieren und bei Berührung mit Probelösungen mit den üblichen Ionenstärken keine unerwünschten Störpotentiale, d. h, falsche, nicht reproduzierbare oder unstabile Potentiale, erzeugen. So werden beispielsweise Glasteilchen als im wesentlichen inert angesehen, wenngleich Glas — wie weiter unten noch erläutert wird — in der Flüssigkeits-Übergangsverbindung unter bestimmten Umständen zu geringfügigen Fehlern Anlaß geben kann.

Auf dem Markt sind heute verschiedene hydratisierbare hydrophobe Polymer-Werkstoffe verfügbar, die bereits im wesentlichen inerte Teilchenmaterialien eingebettet enthalten und die zur Durchführung der Erfindung verwendet wurden. Ein derartiger Werkstoff ist ein in der Kunststoffindustrie bekanntes Nylon-Erzeugnis, das Molybdändisulfid-Teilchen enthält Ein weiterer Stoff, der als Material für das Flüssigkeitsverbindungs-Bauteil erfolgreich verwendet wurde, ist Acrylnitrilbutadienstyrol mit 40 Gew.-% Glasfiberanteil, die über den Kunststoff verteilt sind. Selbstverständlich können auch anderweitige inerte Teilchenmaterialien in dem Polymer-Werkstoff für das Flüssigkeitsübergangsbauteil gemäß der Erfindung eingebettet werden, beispielsweise Metall- und Nichtmetallkarbide, d. h. Wolframkarbid, Siliciumkarbid, Borkarbid, hitzebeständige Silikate und Silikatzusammensetzungen einschließlich Glasfibern, Glimmer, Asbest, Granat, Porzellan, Zirkon; Metalloxyde, wie beispielsweise Titanoxyd, Zirkoniumoxyd; Edelmetalle, wie beispielsweise Platin, Palladium und Iridium sowie auch glasige oder kristalline Stoffe, Aluminate usw.

Der Widerstand des Flüssigkeitsübergangs-Bauteils gemäß der Erfindung läßt sich auch durch Zugabe eines geeigneten Salzes, vorzugsweise in Pulverform, zu dem anfänglichen Polymerharz vor der Preßverformung und Sinterung des Harzmaterials zu dem Stangenmaterial herabsetzen. In diesem Falle bildet das Salz das Teilchenmaterial 26. Das Salz soll elektrochemisch inaktiv sein in dem Sinne, daß sein Vorhandensein in dem Polymer als solches die Salzbrückenlösung oder die innere Halbzelle der Bezugselektrode nicht kontaminiert. Vorzuziehen sind relativ starke wasserlösliche Salze, wie beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumnitrat wenngleich selbstverständlich auch andere Salze verwendet werden können. Wie weiter unten noch gezeigt wird, hat sich ergeben, daß die Einlagerung eines Salzes in das für das Flüssigkeitsübergangs-Bauteil gemäß der Erfindung verwendete Polymer sowohl den Widerstand an der Übergangsgrenzfläche herabsetzt und außerdem im Sinne einer Maskierung der Einflüsse bestimmter Unreinheiten wirkt die in den für die Herstellung des Polymer-Bauteils verwendeten Harz enthalten sein können. Selbstverständlich können auch sowohl ein Salz und ein im wesentlichen inertes Teilchenmaterial in dem Polymer eingemengt sein.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann das Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus hydrophoben Polymeren hergestellt sein, in welchen Teilchensubstanzen eingelagert werden müssen, um die Polymere hydrophil zu machen. Beispiele für derartige Polymere sind Polyfluoralkane, Polyäthylen und Polyvinylchlorid sowie Kautschuk-Werkstoffe wie beispielsweise Silikonkautschuk oder Fluorkarbonkautschuk. Selbstverständlich können auch andere ähnliche Werkstoffe verwendet werden. Diese Stoffe gestatten, da es sich um hydrophobe Materialien handelt normalerweise keine Ionendiffusion. Durch Einlagern teilchenförmiger Stoffe, wie beispielsweise der oben erwähnten inerten Teilchen oder Salze, hat sich jedoch ergeben, daß diese hydrophoben Polymere hydrophil werden und dann eine Ionendiffusion ohne Flüssigkeitsströmung zulassen. Kommerziell erhältliche Kunststoffe dieser Art, welche im wesentlichen inerte Teilchen enthalten und erfolgreich für die Ausführung der Erfindung verwendet wurden, sind Polytetrafluoräthylen-Kunststoffe, welche Glasfasern enthalten. In allen diesen Fällen ist das teilchenförmige Material inert und beeinträchtigt das aus diesen Kunststoffen hergestellte Flüssigkeitsübergangsbauteil in keiner Weise; der darin enthaltene Farbstoff ist für die Ausführung der Erfindung nicht erforderlich. Diese Kunststoffe enthalten etwa 15 Gew.-% Glasfaser.

Diese im Handel erhältlichen Werkstoffe können in

Stabmaterialform verwendet und zu Bezugselektroden der in der Zeichnung gezeigten Konfiguration verarbeitet oder zu Scheiben geformt werden, welche dichtschließend in geeignete, nichtleitende Kolben dichtschließend eingefügt werden und das Flüssigkeits-Übergangsteil dieser Kolben bilden. Wie im Falle der gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendeten hydratisierten Polymer-Kunststoffe können auch bei dieser Ausführungsform elektrochemisch inaktive Salze allein oder zusammen mit den inerten Teilchen, in ein hydrophobes Polymer-Harz im Zeitpunkt der Herstellung des Polymer-Materials eingemengt werden, was zur Folge hat, daß das Flüssigkeitsübergangs-Bauteil einen verhältnismäßig niedrigen elektrischen Widerstand besitzen wird.

Der Erfindung liegt weiter die Entdeckung zugrunde, daß die Reinheit des Polymers das Potential der aus diesem hergestellten Bezugselektrode beeinflußt. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von mit Glas von herkömmlichem Reinheitsgrad gefülltem Polytetraflouräthylen als Flüssigkeitsübergangs-Bauteil einer Bezugselektrode die Elektrode eine erhebliche Abweichung hinsichtlich des Standardpotentials aufweist und das Potential der Elektrode geringfügig von der Ionenkonzentration des Probenmediums abhängt. Unter der Bezeichnung Polytetrafluorethylen von »üblichem Reinheitsgrad« ist solches Polytetrafluoräthylen-Material zu verstehen, bei dessen Bearbeitung das Harz und die Glasfasern durch Eisen- oder Stahlsiebe passiert werden. Man darf annehmen, daß beim Passieren dieser Stoffe durch die Siebe Eisen von den durch die Siebe hindurchgehenden Harzteilchen und Glasfasern aufgenommen wird. Hierfür spricht die leicht rosa Farbe des aus diesem Gemisch hergestellten Polymers. Demgegenüber wurde gefunden, daß bei einer Bezugselektrode mit einem aus »durch Chrom gesiebten«, mit Glas gefüllten Polytetrafluorethylen hergestellten Flüssigkeitsübergangs-Bauteil die Elektrode keine nennenswerte Abweichung hinsichtlich des Standardpotentials besitzt und das Potential der Elektrode unempfindlich gegenüber der Ionenkonzentration der Probe ist. Der Ausdruck »chromgesiebt« dient in der Kunststofftechnik zur Bezeichnung eines Verfahrens, bei welchem Polytetrafluoräthylen-Harzteilchen und Glasfasern durch ein mit Chrom plattiertes Sieb passiert werden, mit dem Ergebnis, daß das hieraus hergestellte Polymer-Material weiß statt rosa ist, was das Fehlen von metallischen Unreinheiten in dem Polymer anzeigt.

Die einfache Ausführbarkeit und Brauchbarkeit der Erfindung, die Auswirkung des Fehlens von Unreinheiten in glasgefülltem Polytetrafluorethylen sowie die Auswirkung der Zugabe eines Salzes zu einem Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus einem mit Glas gefüllten Polytetrafluorethylen lassen sich am besten unter Bezugnahme auf die nachfolgende Tabelle erkennen.

Puffer	Fiber	Rosa Polytetra	Weißes Polytetra	Rosa Polytetra	Weißes Polytetra
		fluorethylen	fluorethylen	fluorethylen mit	fluorethylen mit
				5% Salzein-	5% Salzein-
				mengung	mengung
4,01	4,06	4,1	4,02	4,1	4,0
7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
9,18	9,1	8,95	9,05	8,95	9,11
10,0	9,8	9,73	9,86	9,9	9,94

Die erste, mit »Puffer« überschriebene Spalte in der vorstehenden Tabelle gibt den pH-Wert von vier Standard-Pufferlösungen wieder, die als Testlösungen verwendet wurden, in welchen fünf verschiedene Bezugselektroden miteinander verglichen wurden. Die zweite mit »Fiber« überschriebene Spalte gibt die pH-Ablesungen mit einer Standard-Bezugselektrode mit einem Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus Asbestfasern wieder, die dritte mit »rosa Polytetrafluorethylen« beschriebene Spalte führt die pH-Ablesungen mit einer Bezugselektrode, deren Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus glasgefülltem Polytetrafluorethylen von üblichem Reinheitsgrad aufweist, auf, wobei dieses Polytetrafluoräthylen metallische Unreinheiten enthält, wie seine rosa Färbung zeigt Die vierte, mit »weißes Polytetrafluoräthylen« überschriebene Spalte gibt die pH-Ablösungen an, die mit einer Bezugselektrode erhalten wurden, deren Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus chromgesiebtem, glasgefülltem Polytetrafluoräthylen hergestellt war, das keine Eisen-Unreinheiten aufwies. Die mit »rosa Polytetrafluoräthylen mit 5% Salzeinmengung« überschriebene Spalte führt pH-Messungen mit einer Bezugselektrode auf deren Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus glasgefülltem Polytetrafluoräthylen von herkömmlichem Reinheitsgrad hergestellt war, in welches 5 Gew.-% Kaliumchlorid eingemengt waren. Die letzte mit »weißes Polytetrafluoräthylen mit 5% Salzeinmengung« überschriebene Spalte führt pH-Messungen auf, die mit einer Bezugselektrode durchgeführt wurden, deren Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus chromgesiebtem, glasgefülltem Polytetrafluoräthylen hergestellt war, in welchem 5 Gew.-% Kaliumchlorid eingemengt waren. In jedem Falle wurden die pH-Messungen mit der zu untersuchenden Bezugselektrode und einer herkömmlichen Glas-pH-Elektrode ausgeführt, wobei beide Elektroden mit einem pH-Meßgerät verbunden waren.

Wie ein Vergleich der verschiedenen pH-Ablesungen in der Tabelle zeigt, unterscheiden sich die mit den erfindungsgemäßen Flüssigkeitsübergangs-Bauteilen ausgestatteten Elektroden günstig von den herkömmlichen Elektroden mit einem Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus Asbestfaser. Die pH-Meßwerte in der Tabelle zeigen weiter, daß im allgemeinen bei Verwendung der Obergangsbauteile aus weißem Polytetrafluoräthylen eine geringere Abweichung vom wahren pH-Wert des Puffers vorliegt als bei den Übergangsbauteilen aus rosa Polytetrafluoräthylen mit oder ohne Salz, und das Übergangsbauteil aus rosa Polytetrafluoräthylen mit Salzeinmengung zeigt eine geringere Abweichung und eine größere Spannweite in den pH-Ablesungen als das Übergangsbauteil aus rosa Polytetrafluoräthylen ohne Salzgehalt Die Meßergebnisse zeigen auch, daß die Verwendung von Salz in den aus Glas gefülltem Polytetrafluoräthylen hergestellten Flüssigkeitsübergangs-Bauteilen sowohl den Widerstand des Übergangs

herabgesetzt, als auch die Einflüsse von in dem glasgefüllten Polytetrafluoräthylen von üblichem Reinheitsgrad enthaltenem Eisen überdeckt. Wie ersichtlich, liefert das Übergangsbauteil aus weißem, glasgefülltem Polytetrafluoräthylen mit Salzgehalt die größte Spannweite der pH-Meßwerte und die geringste Abweichung vom wahren pH-Wert.

Die jeweils für die erfindungsgemäßen Flüssigkeitsübergangs- bzw. -Verbindungsbauteile verwendete Menge an inerten Teilchen und an Salz scheint nicht kritisch zu sein. Beispielsweise werden mit Erfolg Flüssigkeitsübergangs-Gebilde aus Polytetrafluoräthylen mit 15—25 Gew.-°/o Glasfibergehalt, bezogen auf das Harzgewicht, hergestellt, ohne merkliche Verschiedenheit in den Ionenpotentialmessungen mit diese Gebilde enthaltenden Bezugselektroden. Es wurde auch 5 bis 30 Gew.-% Kaliumchlorid, bezogen auf das Polytetrafluoräthylen-Glasgemisch, verwendet, ohne merkliche Verschiedenheit in den elektrochemischen Eigenschaften des Übergangsgebildes. Sobald jedoch der Salzanteil 30% übersteigt, werden die Dauerhaftigkeit und die mechanische Festigkeit des Polytetrafluoräthylen etwas beeinträchtigt. Offensichtlich hängt der jeweilige Anteil an inerten Teilchen und Salz, der dem Polymer zugesetzt werden kann, sowohl von der Art des Polymers selbst als auch von den inerten Teilchen und riem Salz ab.

Das Verfahren zur Herstellung von Flüssigkeitsübergangs-Gebilden aus nicht-hydratisierbaren, hydrophoben Polymer-Materialien verläuft ähnlich wie das oben für die aus hydratisierten Polymer-Materialien hergestellten Flüssickeitsübergangs-Gebilde beschriebene Verfahren. Die Polymer-Harzteilchen, vorzugsweise pulverförmiges Polytetrafluoräthylen, werden vorzugsweise durch ein Chromsieb passiert. Dazu wird die gewünschte Menge an inerten Teilchen oder an Salz oder beides zugegeben. Diese Stoffe werden dann in einer Mischvorrichtung gemischt und zu Stabmaterial geformt. Die Formgebung kann entweder im Preßverfahren oder im Extruderverfahren erfolgen; hieran schließt sich in bekannter Weise eine Sinterung bei einer geeignet hohen Temperatur an.

Diese Temperatur hängt selbstverständlich von dem jeweils verwendeten speziellen Harz ab. Nach der Herstellung des Stabmaterials wird dieses vorzugsweise durch formgebende Bearbeitung zu einem Bezugselektrodenkörper der in der Zeichnung dargestellten Art verarbeitet, derart, daß der gesamte Elektrodenkörper aus einem Flüssigkeitsübergangs-Material besteht Es wurde festgestellt, daß die Wanddicke des Salzbrückenkolbens die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode nicht merklich beeinflußt Elektroden dieses Typs mit einer Wandstärke von etwa 3,175 mm ergeben niedrige Übergangswiderstände bis herab zu 200 Ohm.

Außerdem vermögen sämtliche erfindungsgemäßen Elektroden Probeflüssigkeitsdrücken von bis zu 6,9 bar standzuhalten, ohne äußeren Anschlüsse zu den Elektroden für eine Innendruckbeaufschlagung der Salzbrückenlösung. Da jeweils der gesamte Körper der Elektroden aus Flüssigkeitsübergangs-Werkstoff hergestellt ist, ergeben sich keinerlei Probleme einer Verstopfung oder Verkleisterung durch virkose Probeflüssigkeiten. Die Elektroden werden auch nicht durch das Umrühren oder durch die Strömungsgeschwindigkeiten der meisten Probensubstanzen nachteilig beeinflußt; es kommt auch zu keinerlei Leckerscheinungen der Salzbrückenlösungen über Perioden von mehreren Tagen hin, was als Hinweis darauf gelten kann, daß die Ionen-Verbindung durch Ionendiffusion statt durch eine Flüssigkeitsströmung zustande kommt.

Bezugselektroden mit Flüssigkeitsübergängen bzw. -Verbindungen aus den vorstehend erwähnten glasgefüllten Substanzen mit Salzzusatz, eignen sich vollkommen zur Messung des pH-Werts von Proben mit typischen Ionenstärken. Jedoch zeigen sie eine gewisse Beeinträchtigung der Ionenempfindlichkeit bei der Messung des pH von Flüssigkeiten mit einer lonenstärke von weniger als 100 Mikro-Siemens, wie sie beispielsweise in hochreinem Wasser auftritt. Dies könnte dadurch verursacht sein, daß die Glasfibern als Kapillaren und damit als Wasserstoff ionen-Fühler wie in der bekannten pH-Glaselektrode wirken. Außerdem führt das Vorhandensein der Glasfibern zu den sogenannten Strömungspotentialen, die von der Ionenstärke derartiger Probemedien abhängen. Diese Nachteile lassen sich dadurch weitgehend verringern, daß man das Flüssigkeitsübergangs-Gebilde aus glasfreiem Polymer, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen mit oder ohne inerten Teilchen, statt Glas und mit einem geeigneten Gehalt an einem elektrochemisch inaktiven Salz herstellt. Es hat sich ergeben, daß Flüssigkeitsübergangs-Gebilde dieser Art allen oben genannten Kriterien genügen und die weiteren Vorteile aufweisen, daß pH-Messungen selbst in Proben mit Ionenstärken von weniger als 100 Mikro-Siemens nicht beeinflußt werden und gegenüber den Strömungsgeschwindigkeiten derartiger Probesubstanzen verhältnismäßig unempfindlich sind. Außerdem führt diese Art von Flüssigkeitsübergangsgebilde zu Ergebnissen in Standard-pH-Pufferlösungen, die mindestens ebenso günstig sind wie für irgendeine der weiter oben beschriebenen Übergangsgebilde. So haben sich etwa für eine Bezugselektrode mit einem aus Glasteilchen freien, 12 Gew.-% Kaliumchlorid enthaltendem weißen Polytetrafluoräthylen bei Prüfung mit einer herkömmlichen pH-Glaselektrode in den in Tabellen I angegebenen Pufferlösungen die folgenden Ablesungen ergeben: 4,01; 7,0; 9,18 und 9,98.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. In eine Testlösung tauchende elektrochemische Bezugselektrode mit einem Behälter aus einem nichtleitenden Material zur Aufnahme einer Salzbrückenlösung, einer in dem Behälter in Kontakt mit dieser Lösung angeordneten inneren Halbzelle, sowie einem in der Wandung des Behälters vorgesehenen Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Obergangsgebilde aus einem polymeren Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsübergangsgebilde aus einem flüssigkeitsundurchlässigen Polymer besteht, in dem ein wasserlösliches Salz verteilt ist, und daß zumindest ein Teil des wasserlöslichen Salzes in Teilchenform vorliegt und durch einen Faserüberzug aus dem polymeren Material an seinem Platz gehalten ist

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz aus der Gruppe Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumnitrat gewählt ist

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus Polytetrafluoräthylen besteht daß der Anteil des 2^r> wasserlöslichen Salzes darin 5 bis ungefähr 30 Gew.-% beträgt und daß die Salzteilchen Abmessungen in der Größe zwischen 10 und ΙΟΟΟμηι aufweisen.

4. Elektrode nach Anspruch I, dadurch gekenn- jo zeichnet daß in dem flüssigkeitsundurchlässigen polymeren Material Glasfasern verteilt sind.

5. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das Flüssigkeitsübergangsgebilde aus Polytetrafluoräthylen in Form von Fasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 35 μιη besteht