DE2019523A1 - Elektrochemische Bezugselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

( CiHS&s fife*

PATENTANWÄLTE DIPL-ING. CURT WALLACH 2019523

DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH

8 MÜNCHEN 2,

UNSER ZEICHEN: 12 555 H/r

Beckman Instruments, Inc., Fullerton, Calif., USA

Elektrochemische Bezugselektrode und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft allgemein eine elektrochemische Bezugselektrode und speziell ein Diffusionsmembranmaterial zur Verwendung als Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde ("liquid junction structure") eines Salzbrückenrohrs, wie es in derartigen Bezugselektroden für Ionenpotentialmessungen von Lösungen verwendet wird.

Für Messungen der Ionenkonzentration von Lösungen wird gewöhnlich eine Bezugselektrode in Verbindung mit einer Meßelektrode wie beispielsweise einer Glaselektrode verwendet, wobei beide Elektroden in die Test- bzw. Probenlösung eintauchen· Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden ist eine Funktion der Konzentration einer spezifischen Ionenart in der Lösung. Ein typisches Beispiel ist das herkömmliche pH-Meßgerät bzw. ein zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration von Lösungen verwendetes Elektrodenpaar·

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Eine Bezugselektrode weist gewöhnlich, eine innere Halbzelle in einem eine Salzlösung enthaltenden Kolben bzw. Rohr auf, wobei der die Salzlösung enthaltende Kolben als Salzbrücke bezeichnet wird. Die Salzbrückenlösung ist eine starke Salzlösung aus einem Salz mit Xonenarten gleicher Überführungszahl, wie beispielsweise gesättigtes Kaliumchlorid oder Kaliumnitrat. Die elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der Probe- oder Testlösung erfolgt durch Flüssigkeitsströmung durch eine geeignet geformte Öffnung bzw. einen Verbindungskanal in dem Rohr, die bzw. der gewöhnlich als Flüssigkeitsverbindungs- bzw. Übergangsgebilde oder Sickergebilde bezeichnet werden. Manchmal wird die gesamte aus der inneren Halbzelle, dem Kolbenrohr, der Salzlösung und dem Flüssigkeitsübergangsgebilde bestehende Baueinheit als Halbzelle bezeichnet; für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird jedoch diese ganze Baueinheit als Bezugselektrode bezeichnet.

Als Flüssigkeitsübergangs-Gebilde der Salzbrückenkolben hat man die verschiedensten Vorrichtungen verwendet, wie beispielsweise Agar-Gel-Verbindungsstücke, Dochtmaterial, Asbestfasern, kleine Kapillarröhren, Glasrohre mit darin vorgesehenen Sprüngen, dichtschließend in Glasrohr· eingesetzte Sinterglasstopfen, ringförmige Kanal· zwischen Metallvollstäben und den Wandungen des Röhrenkolben·, porös· Keramikstäb·, poröse Sinter-Kunststoffstab· sowie Zylinderhülsen aus Glasschliff.

Das Vorhalten des Flüssigkeitsübergangs-Gebildes muß im wesentlichen unabhängig von der Art der Testlösung sein und daher im wesentlichen reproduzierbare Potential· liefern. Di· vorstehend genannten bekannten Gebilde fnügmn

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zwar im allgemeinen dieser Forderung; sie haben jedoch den einen oder anderen Nachteil, wie beispielsweise eine mühevolle und kostspielige Herstellung, hohe Strömungsgeschwindigkeiten der Salzlösung, fehlende Gleichförmigkeit und Einheitlichkeit der Strömungsgeschwindigkeiten und des elektrischen Widerstands bei gleichartigen Flüssigkeitsübergangs-Gebilden, und mangelhafte Dauerhaftigkeit·

Die vorstehend genannten bekannten Flüssigkeitsverbindungs- bzw.-Übergangsgebilde haben jedoch bei Verwendung in Ver- *

fahrensanlagen, wo die Elektroden in unter hohem Druck stehenden Verfahrensströmen von viskosen Flüssigkeiten angeordnet sein müssen, zwei wesentliche hauptsächliche Nachteile· Der eine Nachteil besteht darin, daß eine äußere Druckbeaufschlagung der Salzbrückenlösung in der Bezugselektrode erforderlich ist, um eine Strömung der Salzbrükkenlösung von der Elektrode in die Probe zu gewährleisten, derart, daß der elektrische Kontakt während der Analyse der Probe aufrechterhalten bleibt. Andernfalls würde Probesubstanz in die Salzbrückenlösung wandern und diese und damit auch die innere Halbzelle verunreinigen, was zur Bildung unerwünschter Störpotentiale führen würde· Der zweite Nachteil dieser bekannten Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Über- f gangsgebilde besteht darin, daß sie in vielen Verfahrensströmungen infolge der darin enthaltenen viskosen Substanzen wie beispielsweise Molasse, Tonaufschlemmungen, GeIat.inegemisehen usw. verstopft bzw. verklebt werden, wodurch die Strömung der Salzlösung von der Bezugselektrode in das Probenmediua unterbunden wird. Wenn es dahinkommt, so wird die elektrische Verbindung zwischen den beiden Lösungen unterbrochen, und die Bezugselektrode wird betriebsunfähig. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Flüssigkeitsver-

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bindung, deren Durchlässigkeit für Jonen int wesentliche» auf Diffusion und nicht auf einer Flüssigkeitsströmung beruht und die daher keiner mennenswerten Verstopfung oder Verklebung durch viskose Flüssigkeiten unterliegt und be± der auch kein Übertritt von kontaminierenden Bestandteilen aus der Probe in die Salzbrückenlösung stattfinden kann. Außerdem soll sich die Notwendigkeit von Druckbeaufschla— gungsvorrichtungen erübrigen·

Bisher ist nur ein einziges Flüssigkeitsverbindungs— bzw· -Übergangsgebilde bekannt, das diesen Forderungen genügt, und zwar eine von Natur aus hydrophile semipermeable Membran, wie beispielsweise Cellophan-, Kollodium-, Celluloseazetat- oder Proteinmembranen; Membranen aus diesen Stoffen verschließen dabei das offene Ende des Salzbrückenkolbens · Derartige Gebilde werden bei der Analy·· von biologischen Flüssigkeiten wie beispielsweise Blut verwendet· Derartige membranartige Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde werden zwar durch biologische Flüssigkeiten nicht verstopft, und der Ionenübergang findet durch Diffusion statt durch eine Flüssigkeitsströmung statt} jedoch, sind diese Membrangebilde für industrielle Verfahreneanwendungen nicht vollständig zufriedenstellend, da die Membranen sich unter schwankenden Druckverhältnisaen in dem Prozeßstrom deformieren können, unter Änderung des Übergangspotentials, und sogar auch reißen können·

£> besteht daher ein Bedürfnis nach einem Flüseigkeitev«·-. bindungs- bzw. -Übergangsgebilde für ein· Bezugselektrode, das die Vorteile der vorstehend erwähnten hydrophilen Membran-Gebilde besitzt und darüber hinaus ein· höh· Dauerhaftigkeit besitzt, «inen ausreichend niedrigen el«k.tr±—

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sehen Widerstand aufweist, keine äußere Druckbeaufschlagung benötigt und eine ausreichend lange Lebensdauer in der Größenordnung von mehreren Monaten ohne Wartung durch den Benutzer gewährleistet. Das Flüssigkeitsübergang s-Gebilde sollte auch im Dampf sterilisierbar sein, einen konstanten Temperaturkoeffizienten zwischen gleichartigen Gebilden aufweisen und bezüglich einer Strömung des Probenmediums unempfindlich sein.

Die Erfindung betrifft somit eine elektrochemische Bezugselektrode mit einem Behälter aus einem nichtleitenden Material zur Aufnahme einer Salzbrückenlösung, einer in dem Behälter in Kontakt mit dieser Lösung angeordneten inneren Halbzelle, sowie einem in der Wandung des Behälters vorgesehenen Flüssigkeitsverbindunga- bzw. -Übergangsgebilde·

Durch die Erfindung soll eine elektrochemische Bezugselektrode der vorstehend genanr^en Art mit einem verbesserten Flüss'igkeitsverbindutfgs- bzw. -Übergangsgebilde geschaffen werden, dessen Ionendurchlässigkeit im wesentlichen auf Diffusion statt auf einer Flüssigkeitsströmung beruht und das »alle oder die meisten vorstehend aufgeführten gewünschten Eigenschaften aufweist. Weiter soll durch die Erfindung eine Diffusionsmembran geschaffen werden, die sich unter anderem zur Verwendung als Flüssigkeitsverbindungsgebilde eignet.

Zu diesem Zweck ist bei einer elektrochemischen Zelle der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen« d&0 das FlUssigkeits-übergangsgebilde aus einem für ionendurchlässigen Polymer hergestellt ist, dessen Ionendurchläseigkeit ±m wesentlichen auf Diffusion beruht, daß das

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Polymer aus der Gruppe gewählt ist, welche ein hydratisiert8s hydrophiles Polymer und ein hydrophobes Polymer mit einem darin verteilten Teilchen- bzw. partikelförmigen Material umfaßt, und daß dieses partikel- bzw. teilchenförmige Material entweder aus im wesentlichen inerten Teilchen oder einem Salz besteht, wobei dieses Salz elektrochemisch inaktiv in dem Sinne ist, daß seine Gegenwart in dem Polymer als solche keine Kontamination der Salzbrückenlösung oder der inneren Halbzelle bewirkt.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Flüssigkeits~Übergangsgebildes für eine aus einem hydratisierten Polymer der vorstehend genannten Art hergestellte Elektrode· Hierzu ist nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen, daß man ein hydrophile Gruppen aufweisendes Polymerharz mit einem Material aus der Gruppe mischt, welche (a) ein elektrochemisch inaktives Salz, (b) im wesentlichen inerte Teilchen bzw. (c) ein Gemisch aus (a) und (b) umfaßt, daß man das so erhaltene Gemisch zu Stangenmaterial formt und sintert, daß man das Stangenmaterial hydratisiert, und daß man aus dem Stangenmaterial das Flüssigkeits-Verbindungs- bzw. -Übergangsgebilde formt.

Des weiteren betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines aus einen hydrophoben Polymer gebildeten Flüssigkeiteübergangs- bzw. Verbindungsgebildes für die Elektrode. Hierbei ist nach diesem βrfindung«gemäßen Verfahren vorgesehen, daß man ein hydrophobes Polymerharz mit einem Material aus der Gruppe mischt, welche (a) im wesentlichen inerte Teilchen, (b) ein elektrochemisch inaktives Salz und (β) ein Gemisch aus (a) und (b) umfaßt,

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daß man das so erhaltene Gemisch zu Stangenmaterial formt und sintert, und daß man aus dem Stangenmaterial das Flüssigkeit 8-Verbindungs- bzw. -Übergangsgebilde formt.

Man erkennt, daß bei dem erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde der Elektrode gemäß der Erfindung der Ionenübergang im wesentlichen im Wege der Diffusion und nicht durch Kapillarwirkung erfolgt. Die gemäß der Erfindung hergestellten Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde unterliegen keiner Verstopfung bzw. i Verklebung} sie benötigen keine äußere Druckbeaufschlagung zur Verwendung in industriellen Prozeßströmen und sind unempfindlich für eine Flüssigkeitsströmung über die Grenzfläche. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde die anderen, weiter oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften bekannter Flüasigkeitsübergangs-Gebilde ebenfalls auf.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Die Beschreibung erfolgt anhand der Zeichnung, deren einzige Figur im Längsschnitt in etwas vergrößertem Maßstab eine Bezugselektrode nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt. "

Gemäß einer Ausführung der Erfindung ist das Flüssigkeitsübergangs— bzw. -Verbindungsbauteil ("liquid junction structure") aus einem harzbildenden Polymer, entweder einem synthetischen oder einem natürlichen Polymer wie beispielsweise Kunststoff oder Kautschuk, hergestellt, das hydratationsfähig 1st. Hierfür 1st erforderlich, daß das Polymer eine hydrophile Gruppe aufweist, als welche Aldehyd, Phenol, Amid oder Karboxyl la Frage kommen, ohne daß hierdurch

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andere hydrophile Gruppen ausgeschlossen werden» Polymere mit diesen Gruppen lassen sich durch Behandlung in einer wäßrigen Lösung hydratisieren, indem man die betreffenden Polymere entweder in der Lösung bei Zimmertemperatur tränkt oder sie in wäßriger Lösung, vorzugsweise in destilliertem Wasser, kocht. Nach den geltenden Theorien erfolgt die Hydratation dieser Polymere durch Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen dem Wassermolekül und der reaktiven hydrophilen Gruppe. Hierdurch wird das Polymer stärker hydrophil gemacht, derart, daß Wasserstoff und Hydroxyl!onen, und wahrscheinlich auch einige andere kleine Ionen, im Wege der Diffusion statt durch Flüssigkeitsströmung durch das Polymer treten können. Somit wird gemäß der Erfindung ein hydratisierfähiges Polymermaterial hydratisiert, derart, daß es hydrophiler wird und eine Ionendiffusion zuläßt; jedoch wird das Polymer durch die Hydratation nicht porös gemacht, derart, daß eine Flüssigkeitsströmung stattfinden könnte.

Beispiele für Gummi- bzw. Kautschukstoffe mit hydrophilen Gruppen, die daher hydratisierbar sind, bilden Silikon, Butadien und Polyurethan; geeignete Kunststoff·, die mit Erfolg für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, sind Nylon und Acrylnitrilbutadienstyrol. Selbstverständlich können auch andere Polymere mit hydrophilen Gruppen verwendet werden.

Die vorstehend genannten Werkstoffe können zu der für das Flüssigkeits-Übergangsgebilde gewünschten Form verarbeitet werden, beispielsweise in Form einer Scheibe, die dichtschließend in der Stirnseite eines Salzbrückenkolbens einer Bezugselektrode eingepaßt ist. Nach einer besonders

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bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch das vorstehend erwähnte Material für die Flüssigkeitsverbindung bzw. das noch weiter unten erwähnte Material in Form von Stabmaterial hergestellt, aus welchem der ganze Körper der elektrochemischen Bezugselektrode hergestellt wird· Xn der Zeichnung ist eine so ausgebildete Elektrode veranschaulicht und als Ganzes mit 10 bezeichnet.« Die Elektrode weist einen zylindrischen Kolben oder Behälter 12 auf, der an seinem unteren Ende geschlossen ist· An seinem oberen Ende ist der Behälter durch eine aufgeschraubte Schraubkappe 14 verschlossen. In einer geeignet starken {

Salzbrückenlösung 18 aus einem Salz mit Ionen von gleichem Überführungsverhalten ("equitransferent salt") wie beispielsweise Kaliumchlorid in dem Behälter ist eine innere Halbzelle 16 angeordnet. Die Halbzelle 16 ist über einen Leiter 20 mit einem Anschluß 22 an der Außenseite der Kappe 14 verbunden. Diese Anschlußklemme dient zur elektrischen Verbindung mit einem geeigneten hochohmigen Verstärker, etwa einem pH-Meter mit einer Ionenmeßelektrode, in bekannter Weise. Somit ist gemäß dieser besonders vorteilhaften Ausführungsform der Körper der Elektrode 10 ganz aus dem nach der Erfindung hergestellten Material für die Flüssigkeitsverbindung hergestellt. Hierdurch wird eine sehr groß· Oberfläche für die Ionendiffusion erzielt, derart, daß ein Verkleben oder Verstopfen des Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangs-Bauteils sehr unwahrscheinlich wird, zumal da für die Ionenverbindung zwischen der Salzlösung 18 und der Prob· nur «ine Ionendiffusion statt •iner Flüssigkeitsströmung erforderlich ist. Elektroden dieses Typs lassen sich in einfacher Weise bearbeiten und billig herstellen) für di· Herstellung wird nur ein einziger Werkstoff benötigt; «in« besondere Fertigkeit ist

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nicht erforderlich. Die Elektrode hat den weiteren Vorteil, daß sie - da aus einem Polymermaterial bestehend - nicht zerbrechlich wie Glas ist, das normalerweise für den Salzbrückenkolben einer Bezugselektrode verwendet wird. Bs besteht daher keine Gefahr, daß die Elektrode in Strb'mungssysteinen von Prozeßanlagen zu Bruch geht. Dieser Vorteil ist äußerst bedeutsam in der pharmazeutischen und in der Nahrungsmittelindustrie, wie auch für medizinische und biologische Anwendungen.

Die aus hydratisierten Polymer-Werkstoffen, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Elektroden zeigen ohne weitere Behandlung oder Modifikation alle eingangs erwähnten vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung, mit der einzigen Ausnahme, daß ihr elektrischer Widerstand etwas höher als in manchen Fällen erwünscht ist. Zur Herabsetzung dieses Widerstands kann der Kolben 12 an seinem unteren Ende verhältnismäßig flach bearbeitet sein, wie in der Zeichnung durch die gestrichelte Linie Zk angedeutet, derart, daß sich eine dünne Wandung mit einem niedrigeren Widerstand ergibt. Beispielsweise kann ein Kolben 12 mit einer Wandstärke von etwa 1/8 Zoll an seinem unteren Ende so bearbeitet werden, daß ein dünner ebener Bereich von etwa 0,06 Zoll Dicke entsteht. Vorzugsweise wird jedoch der Widerstand des Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebildes dadurch herabgesetzt, daß man in dem Polymer-Werkstoff ein bei 26 angedeutetes geeignetes Partikel- bzw. Teilcheiunaterial verteilt. Dies kann in der Weise erfolgen, daß man das Teilchenmaterial mit einem geeigneten harzbildenden Polymer mischt, bevor dieses zu dem für dl· Herstellung der «rfindungsgemäßen Elektrode verwendeten Polyeer-Stangenmaterial geformt und gesintert wird.

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Nach einer Ausführungeform der Erfindung besteht das Partikelmaterial 2.6 im wesentlichen aus inerten Teilchen. Unter der Bezeichnung "im wesentlichen inert" sollen Werkstoffe verstanden werden, welche die Salzbrückenlösung 18 oder die Probensubstanz nicht kontaminieren und bei Berührung mit Probelösungen mit den üblichen Ionenstärken keine unerwünschten Störpotentiale, d. h. falsche, nicht reproduzierbare oder unstabile Potentiale, erzeugen. So werden beispielsweise Glasteilchen als im wesentlichen inert angesehen, wenngleich Glas - wie weiter unten noch erläutert wird - in der Flüssigkeits-Übergangsverbindung I

unter bestimmten Umständen zu geringfügigen Fehlern Anlaß geben kann.

Auf dem Markt sind heute verschiedene hydratisierbare hydrophobe Polymer-Werkstoffe verfügbar,, die bereits im wesentlichen inerte Teilchenmaterialien eingebettet enthalten und die zur Durchführung der Erfindung verwendet wurden. Bin derartiger Werkstoff ist ein in der Kunststoffindustrie unter der Bezeichnung Nylon 6-6 bekanntes Nylon-Erzeugnis, das Molybdändisulfid-Teilchen enthält. Ein anderes geeignetes Material ist ein unter der Bezeichnung Zytel im Handel befindliches Nylon. Ein weiterer Stoff, g

der als Material für das Flüssigkeitsverbindungs-Bauteil erfolgreich verwendet wurde, ist Acrylnitrilbutadienstyrol mit kO Gew.$ Glasfiberanteil, die über den Kunststoff verteilt sind. Selbstverständlich können auch anderweitige ■ inerte Teilchenmaterialien in dem Polymer-Werkstoff für das Flüssigkeitsübergangs-Bauteil gemäß der Erfindung eingebettet werden, beispielsweise Metall- und Nichtmetallkarbide, d. h. Wolframkarbid, Siliciumkarbid, Borkarbid, hitzebeständige Silikate und Silikatzusammensetzungen ein-

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schließlich Glasfibern, Glimmer, Asbest, Granat, Porzellan, Zirkon; Metalloxyde, wie beispielsweise Titanoxyd, Zirkoniumoxyd j Edelmetalle, wie beispielsweise Platin, Palladium und Iridium sowie auch glasige oder kristalline Stoffe , Aluminate usw.

Der Widerstand des Flüssigkeitsübergangs-Bauteils gemäß der Erfindung läßt sich auch durch Zugabe eines geeigneten Salzes, vorzugsweise in Pulverform, zu dem anfänglichen Polymerharz vor der Preßverformung und Sinterung des Harzmaterials zu dem Stangenmaterial herabsetzen· Xn diesem Falle bildet das Salz das Teilchenmaterial 26. Das Salz soll elektrochemisch inaktiv sein in dem Sinne, daß sein Vorhandensein in dem Polymer als solches die Salzbrückenlösung oder die innere Halbzelle der Bezugselektrode nicht kontaminiert. Vorzuziehen sind relativ starke Salze, wie beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumnitrat, wenngleich selbstverständlich auch andere Salze verwendet werden können. ¥ie weiter unten noch gezeigt wird, hat sich ergeben, daß die Einlagerung eines Salzes in das für das Flüssigkeitsübergangs-Bauteil gemäß der Erfindung verwendete Polymer sowohl den Widerstand an der Übergangsgrenzfläche herabsetzt und außerdem im Sinn· einer Maskierung der Einflüsse bestimmter Unreinheiten bewirkt, die in den für die Herstellung des Polymer-Bauteils verwendeten Harz enthalten sein können. Selbstverständlich können auch sowohl ein Salz und ein im wesentlichen inertes Teilchenmaterial in dem Polymer eingemengt sein.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann das Flüseigkeitsübergangs-Bauteil aus hydrophoben Polymeren hergestellt sein, in welchen Teilchensubstanzen eingelagert

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werden müssen, um die Polymere hydrophil zu machen. Beispiele für derartige Polymere sind Polyfluoralkan, Polyäthylen und Polyvinylchlorid sowie Kautschuk-Werkstoffe wie beispielsweise Silikonkautschuk oder Fluorkarbonkautschuk. Selbstverständlich können auch andere ähnliche Werkstoffe verwendet werden. Diese Stoffe gestatten, da es sich um hydrophobe Materialien handelt, normalerweise keine Ionendiffusion. Durch Einlagern teilchenförmigen Stoffe, wie beispielsweise der oben erwähnten inerten Teilchen oder Salze, hat sich jedoch ergeben, daß diese hydrophoben Polymere hydrophil werden und dann eine Ionendiffusion ohne " Flüssigkeitsströmung zulassen. Kommerziell erhältliche Kunststoffe dieser Art, welche im wesentlichen inerte Teilchen enthalten und erfolgreich für die Ausführung der Erfindung verwendet wurden, sind Polytetrafluoräthylen-(Teflon) -Kunststoffe, welche Glasfasern enthalten, nämlich TEC Fluorfil R und TEC Fluorfil BF3 der Thermech Engineering Corporation, Anaheim, Calif. In allen diesen Fällen ist das teilchenförmige Material inert und beeinträchtigt das aus diesen Kunststoffen hergestellte Flüssigkeitsübergangs-Bauteil in keiner Weise| der darin enthaltene Farbstoff , ist für die Ausführung der Erfindung nicht erforderlich. Diese Kunststoffe enthalten etwa 15 Gew.# Glasfaser. ä

Diese im Handel erhältlichen Werkstoffe können in Stabmaterialform verwendet und zu Bezugselektroden der in der Zeichnung gezeigten Konfiguration verarbeitet oder zu Scheiben geformt werden, welche dichtschließend in geeignete, nicht-leitende Kolben dichtschließend eingefügt werden und da· Flttssigkeits-Übergangsteil dieser Kolben bilden. Wie im Falle der gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendeten hydratisieren Polymer-Kunststoffe

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können auch bei dieser Ausführungsform elektrochemisch inaktive Salze allein oder zusammen mit den inerten Teilchen, in ein hydrophobes Polymer-Harz im Zeitpunkt d<az° Herstellung des Polymer-Materials eingemengt werden, «ras zur Folge hat, daß da.® Flüssigkeitsühergangs-Bauteil einen verhältnismäßig niedrigen elektrischen, Widerstand besitzen wird.

Der Erfindung liegt weiter die Entdeckung zugrunde, daß die Reinheit des Polymers das Potential der aus diesem hergestellten Bezugselektrode beeinflußt» Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von mit Glas von herkömmlichem Reinheitsgrad gefülltem Teflon als Plü s s igke it silber gangs Bauteil einer Bezugselektrode die Elektrode eine erheblich© Abweichung hinsichtlich des StandB^dgotentials aufweist und das Potential der Elektrode geringfügig von der Xonenkonzentration d©e Probenmediums abhängt. !fester der Bezeichnung Teflon von "üblichem Reinheitsgrad" ist 3©lobes Teflon-Material zu verstehen, bei dessen Bearbeitung das Harz und die Glasfasern durch Bisen- oder Stahlsiebe passiert werden. Man darf annehmen, daß beisa Passieren dieser Stoffe durch die Siebe Eisen von den durch die Siebe himdiarcligehenden Harzteilchen und Glasfasern aufgenommen wird* Hierfür spricht die leicht rosa Farbe des aus diesem Gemisch hergestellten Polymers. Demgegenüber wurde ge£uzidmm.₉ daß bei einer Bezugselektrode mit einem aus "«terch Chrom gesiebten", mit Glas gefülltem Teflon hergestellten Flüssigkeit sübergangs-Bauteil die Elektrode keine nennenswerte Abweichung hinsichtlich des Standardpotentials besitzt und das Potential der Elektrode unempfindlich gegenüber der Ionenkonzentration der Probe ist. Der Ausdruck "efarora« gesiebt¹* dient in der Kunststofftechnik ssur

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eines Verfahrens, bei welchem Teflon-Harzteilchen und Glasfasern durch ein mit Chrom plattiertes Sieb passiert werden, mit dem Ergebnis, daß das hieraus hergestellte Polymer-Material weiß statt rosa ist, was das Fehlen von metallischen Unreinheiten in dem Polymer anzeigt.

Die einfache Ausführbarkeit und Brauchbarkeit der Erfindung, die Auswirkung des Fehlens von Unreinheiten in glasgefülltem Teflon sowie die Auswirkung der Zugabe eines Salzes zu einem Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus einem mit Glas gefüllten Teflon lassen sich am besten unter Bezugnahme auf die nachfolgende Tabelle erkennen!

_., _,. ._ rosa Teflon weißes Teflon

Puffer Fiber rosa weißes . . ,, ^ „ . . , - ^ _Q , Teflon Teflon ■" ⁵ * ^Salz- "f* ⁵ * ^Salz"

einmengung einmengung

4,01	4,06	*.1	4,02	M	4,0
7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
9,18	9,1	8,95	9,05	8,95	9,11
10,0	9,8	9,73	9,86	9,9	9,94

Die erste, mit "Puffer" überschriebene Spalte in der vorstehenden Tabelle gibt den pH-Wert von vier Standard-Pufferlösungen wider, die als Testlösungen verwendet wurden, in welchen fünf verschiedene Bezugselektroden miteinander .verglichen wurden· Die zweite ait "Fiber" überschriebene Spalte gibt die pH-Ablesungen Bit einer Standard-Bezugselektrode «it einem Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus Asbestfasern wider, die dritte mit "rosa Teflon" überschrieben· Spalte führt die pH-Ablesungen mit einer Bezugselek-

•A

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trode, deren Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus glasgefüllten Teflon von üblichem Reinheitsgrad aufweist, auf, wobei dieses Teflon metallische Unreinheiten enthält, wie seine rosa Färbung zeigt. Die vierte, mit "weißes Teflon" überschriebene Spalte gibt die pH-Ablesungen an, die mit einer Bezugselektrode erhalten wurden, deren Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus chromgesiebtem, glasgefülltem Teflon hergestellt war, das keine Eisen-Unreinheiten aufwies. Die mit "rosa Teflon mit 5 % Salzeinmengung" überschriebene Spalte führt pH-Messungen mit einer Bezugselektrode auf, deren Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus glasgefülltem Teflon von herkömmlichem Reinheitsgrad hergestellt war, in welches 5 Gew.$ Kaliumchlorid eingemengt waren. Die letzte mit "weißes Teflon mit 5 % Salzeinmengung^N überschriebene Spalte, führt pH-Messungen auf, die mit einer Bezugselektrode durchgeführt wurden, deren Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus chromgesiebtem, glasgefülltem Teflon hergestellt war, in welchem 5 Gew.^ Kaliumchlorid eingemengt waren. In jedem Falle wurden die pH-Messungen mit der zu untersuchenden Bezugselektrode und einer herkömmlichen Glas-pH-Elektrode ausgeführt, wobei beide Elektroden mit einem pH-Meßgerät verbunden waren.

Vie ein Vergleich der verschiedenen pH-Ablesungen in der Tabelle zeigt, unterscheiden sich die mit den erfindungsgemäßen Flüssigkeitsübergangs-Bauteilen ausgestatteten Elektroden günstig von den herkömmlichen Elektroden mit einem Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus Asbestfaser. Die pH-Meßwerte in der Tabelle zeigen weiter, daß in allgemeinen bei Verwendung der Übergangsbauteile aus weißem Teflon eine geringere Abweichung von wahren pH-Wert des Puffers vorliegt als bei den Übergangsbauteilen aus rosa

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Teflon mit oder ohne Salz, und das Übergangsbauteil aus rosa Teflon mit SaIζeinmengung zeigt eine geringere Abweichung und eine größere Spannweite in den pH-Ablesungen als das Übergangsbauteil aus rosa Teflon ohne Salzgehalt. Die Meßergebnisse zeigen auch, daß die Verwendung von Salz in den aus Glas gefülltem Teflon hergestellten Flüssigkeits-Übergangs-Bauteilen sowohl den Widerstand des Übergangs herabsetzt, als auch die Einflüsse von in dem glasgefülltem Teflon von üblichem Reinheitsgrad enthaltenem Bisen überdeckt. Wie ersichtlich, liefert das Übergangsbauteil aus weißem, glasgefülltem Teflon mit Salzgehalt die größte Spannweite der pH-Meßwerte und die geringste Abweichung«, f

Die Jeweils für die erfindungsgemäßen Flüssigkeitsübergangs- bzw. -Verbindungsbauteile verwendete Menge an inerten Teilchen und an Salz scheint nicht kritisch zu sein. Beispielsweise wurden mit Erfolg Flüasigkeitsübergangs-Gebilde aus Teflon mit 15-25 Gew.^ Glasfibergehalt, bezogen auf das Harzgewicht, hergestellt, ohne merkliche Verschiedenheit in den Ionenpotentialmessungen mit diese Gebilde enthaltenden Bezugselektroden. Es wurde auch 0,5 bis 30 Gew.^ Kaliumchlorid, bezogen auf das Teflon-Glasgemisch, verwendet, ohne merkliche Verschiedenheit in den elektroechemischen Eigenschaften des Übergangsgebildes. Sobald je- g doch der Salzanteil 30 <JL übersteigt, werden die Dauerhaftigkeit und die mechanische Festigkeit des Teflon etwas beeinträchtigt. Offensichtlich hängt der Jeweilige Anteil an inerten Teilchen und Salz, der dem Polymer zugesetzt werden kann, sowohl von der Art des Polymers selbst als auch von den inerten Teilchen und dem Salz ab.

Da« Verfahren zur. Herstellung von Flüssigkeiteübergangs-Gebilden aus nicht-hydratisierbaren, hydrophoben Polymer-

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Materialien verläuft ähnlich wie das oben für die aus hydratisierten Polymer-Materialien hergestellten Flüssigkeit sübergangs-Gebilde beschriebene Verfahren. Die Polymer-Harzteilchen, vorzugsweise pulverförmiges Teflon, werden vorzugsweise durch ein Chromsieb passiert. Dazu wird die gewünschte Menge an inerten Teilchen oder an Salz oder beides zugegeben. Diese Stoffe werden dann in einer Mischvorrichtung gemischt und zu Stabmaterial geformt. Die Formgebung kann entweder im Preßverfahren oder im Extruderverfahren erfolgen; hieran schließt sich in bekannter Weise eine Sinterung bei einer geeignet hohen Temperatur an. Diese Temperatur hängt selbstverständlich von dem jeweils verwendeten speziellen Harz ab· Nach der Herstellung des Stabmaterials wird dieses vorzugsweise durch formgebende Bearbeitung zu einem Bezugselektrodenkörper der in der Zeichnung dargestellten Art verarbeitet, derart, daß der gesamte Elektrodenkörper aus einem Flüssigkeitsübergangs-Material besteht. Es wurde festgestellt» daß die Wanddickβ des Salzbrückenkolbens die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode nicht merklich beeinflußt. Elektroden dieses Typs mit einer Wandstärke von etwa i/8 Zoll ergeben niedrige Übergangswiderstände bis herab zu 200 Ohm. Außerdom vermögen sämtlich· erfindungsgemäßen Elektroden Probeflüssigkeitedrücken von bia zu 100 psi (amerikanische Pfund pro Quadratzoll) standzuhalten, ohne äußeren Anschlüsse «u den Elektroden für eine Innendruckbeaufschlagung der Salzbrükkenlösung. Da jeweils der gesamte Körper der Elektroden aus FlüssigkeltsUbergangs-Verkstoff hergestellt ist, ergeben sich keinerlei Probleme einer Verstopfung oder Verkleisterung durch viskose Probeflüssigkeiten. Die Elektroden werden auch nicht durch das Umrühren oder durch die Strömungsgeschwindigkeiten der meisten Pr Obensubstanzen nachteilig beeinflußt) es kommt auch in keinerlei Leck-

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erscheinungen der Salzbrückenlösungen über Perioden von mehreren Tagen hin, was. als Hinweis darauf gelten kann, daß die Ionen-Verbindung durch Ionendiffusion statt durch eine Flüssigkeitsströmung zustande kommt.

Bezugselektroden mit Flüssigkeitsübergängen bzw. -Verbindungen aus den vorstehend erwähnten glasgefüllten Substanzen, mit oder ohne Salzzusatz, eignen sich vollkommen zur Messung des pH-Werts von Proben mit typischen lonenstärken. Jedoch zeigen sie eine gewisse Beeinträchtigung der Ionenempfindlichkeit bei der Messung des pH von Flüssigkeiten f mit einer Ionenstärke von weniger als 100 Mikro-Siemens, wie sie beispielsweise in hochreinem Wasser auftritt. Dies könnte dadurch verursacht sein, daß die Glasfibern als Kapillaren und damit als Wasserstoffionen-Fühler wie in der bekannten pH-Glaselektrode wirken. Außerdem führt das Vorhandensein der Glasfibern zu den sogenannten Strömungspotentialen, die von der Ionenstärke derartiger Probemedien abhängen. Diese Nachteile lassen sich dadurch weitgehend verringern, daß man das Flüssigkeitsübergangs-Gebilde aus glasfreiem Polymer, wie beispielsweise Teflon mit oder ohne inerten Teilchen, statt Glas und mit einem geeigneten Gehalt an einem elektrochemisch inaktiven Salz herstellt. g Es hat sich ergeben, daß Flüssigkeitsübergangs-Gebilde dieser Art allen oben genannten Kriterien genügen und die weiteren Vorteile aufweisen, daß pH-Messungen selbst in Proben mit lonenstärken von weniger als 100 Mikro-Siemens nicht beeinflußt werden und gegenüber den Strömungsgeschwindigkeiten derartiger Probesubstanzen verhältnismäßig unempfindlich sind. Außerdem führt diese Art von Flüssigkeitsübergangsgebilde zu Ergebnissen in Standard-ph-Pufferlösungen, die mindestens ebenso günstig sind wie

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für Irgendeines der weiter oben beschriebenen Übergangsgebilde. So haben sich etwa für eine Bezugselektrode mit
einem aus von Glasteilchen freien, 12 Gew.% Kaliumchlorid enthaltendem weißem Teflon bei Prüfung mit einer herkömmlichen pH-Glaselektrode in den in Tabelle I angegebenen
Pufferlösungen die folgenden Ablesungen ergeben: 4,01;
7,Oj 9,18 und 9,98.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand der praktisch wichtigsten und bevorzugten Ausführungsformen beschrieben;
selbstverständlich können diese in mannigfacher Weise abgewandelt werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Patentansprüchet

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Elektrochemische Bezugselektrode mit einem Behälter aus einem nichtleitenden Material zur Aufnahme einer Salzbrückenlösung, einer in dem Behälter in Kontakt mit dieser Lösung angeordneten inneren Halbzelle, sowie einem in der Wandung des Behälters vorgesehenen Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde, dadurch gekennzeichnet , daß das Flüssigkeits-übergangsgebilde aus einem für ionendurchläseigen Polymer hergestellt ist, dessen Ionendurchlässigkeit im wesentlichen auf Diffusion beruht, daß das Polymer aus der Gruppe gewählt ist, welche (a) ein hydratisiertes hydrophiles Polymer und (b) ein hydrophobes Polymer mit einem darin verteilten Teilchen- bzw. partikelförmigen Material umfaßt, und daß dieses partikel- bzw. teilchenförmige Material entweder aus im wesentlichen inerten Teilehen oder einem Salz besteht, wobei dieses Salz elektrochemisch inaktiv in dem Sinne ist, daß seine Gegenwart in dem Polymer als solche keine Kontamination der Salzbrückenlösung oder der inneren Halbzelle bewirkt.

   2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaeraaterial aus der Gruppe natürlicher Kautschuk und synthetische harzbildende Stoffe gewählt ist.

   3· Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS da* hydratieierte Polymer Wasserstoffbindungen enthält, welch· Wasser und eine hydrophile Gruppe verbinden.

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   h· Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet) daß die hydrophile Gruppe aus der Gruppe Aldehyd, Phenol, Amid und Karboxyl gewählt ist.

   5· Elektrode nach Anspruch 3 oder k, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Polymer aus der Gruppe Nylon und Acrylnitrilbutadienstyrol gewählt ist.

   6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 und/oder 3 his 5, dadurch gekennzeichnet; daß in dem hydratisierten Polymer ein Salz verteilt ist, das elektrochemisch inaktiv in dem Sinne ist, daß sein Vorhandensein in dem Polymer als solches keine Kontamination der SalzbrUckenlösung oder der inneren Halbzelle bewirkt.

   7* Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und/ oder 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß in dem hydratisierten Polymer im wesentlichen inerte Teilchen verteilt sind.

   8. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer aus der Gruppe Polyfluoralkan·, Polyäthylen und Polyvinylchlorid gewählt ist«

   9. Elektrode nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Polymer verteilte teilchenförmige Material sowohl inerte Teilchen ale auch das Salz aufweist.

   10. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1,7

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   und 9» dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Teilchen Glasteilchen sind.

   11. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 7 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Teilchen kein Glas enthalten.

   12. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polytetrafluoralkan ist, und daß als inerte Teilchen Glasteliehen verwendet sind. g

   13· Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer keine metallischen Unreinheiten enthält.

   "\k. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 8, 11 und 13t dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material im wesentlichen aus dem Salz besteht.

   15· Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material sowohl die inerten Teilchen als auch das Salz aufweist, und daß die inerten ^ Teilchen glasfrei sind.

   16. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 6, 9» Ik und 15t dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus der Gruppe Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumnitrat gewählt ist.

   17· Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden

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   Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (12) aus dem gleichen Material wie das Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde hergestellt ist.

   18. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polytetrafluoräthylen ist.

   19· Verfahren zur Herstellung des Flüssigkeits-Verbindungs- bzw. -Übergangsgebildes für die Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7_f 10, 11 und 16 und 17t dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydrophile Gruppen aufweisendes Polymerharz mit einem Material aus der Gruppe mischt, welche (a) ein elektrochemisch inaktives Salz, (b) im wesentlichen inerte Teilchen bzw. (c) ein Gemisch aus (a) und (b) umfaßt, daß man das so erhaltene Gemisch zu Stangenmaterial formt und sintert, daß man das Stangenmaterial hydratisiert, und daß man aue dem Stangenmaterial das Flüssigkeits-Verbindungs- bzw. -Übergangsgebilde formt. '

   20. Verfahren zur Herstellung des Flüssigkeits-Verbindungs- bzw. -Übergangsgebildes für die Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 8 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydrophobes Polymerharz mit einem Material aus der Gruppe mischt, welche (a) im wesentlichen inerte Teilchen, (b) ein elektrochemisch inaktives Salz und (c) ein Gemisch aus (a) und (b) umfaßt, daß man das so erhaltene Gemisch zu Stangenmaterial formt und sintert, und daß man aus dem Stangenmaterial das Flüssigkeits-Verbindungs- bzw. -Übergangsgebilde formt.

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   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Stoff aus der Gruppe Polyfluoralkan, Polyäthylen und Polyvinylchlorid verwendet wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Material zur Mischung mit dem nichthydratisierbaren hydrophoben Polymerharz ein Salz verwendet wird, und daß dieses Salz in einer Menge zugegeben wird, durch welche die mechanische Festigkeit des hergestellten Stangenmaterials nicht beeinträchtigt wird.

   23· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein von metallischen Unreinheiten freies Harz verwendet wird.

   24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen glasfreie Inerte Teilchen verwendet werden.

   25· Ionendurchlässiges Material zur Verwendung als Diffusionsmembran in der Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung aus (a) einem hydrophoben Polymer in Form von Fäden und (b) einem darin verteilten teilchen- bzw. partikelförmigen Material aus im wesentlichen inerten Teilchen oder einem elektrochemisch inaktiven Salz besteht.

   26. Ionendurchlässiges Material nach Anspruch 25 zur Verwendung al· Diffusionsmembran, dadurch gekennzeichnet,

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   daß das hydrophobe Polymer aus der Gruppe Tetrafluoräthylen, Polyäthylen und Polyvynilchlorid gewählt ist.

   27. Ionendurchlässlges Material nach Anspruch 25 oder 26, zur Verwendung als Diffusionsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer Tetrafluoräthylen ist.

   28. Ionendurchlässiges Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 25 bis 27 zur Verwendung als Diffusionsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchen- bzw. partikelförmige Material ein wasserlösliches Salz aus der Gruppe Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumnitrat ist.

   29* Verfahren zur Herstellung des ionendurchlässigen Materials nach einem oder mehreren der Ansprüche 25 bis 28 zur Verwendung als Diffusionsmembran in der Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das in Faserform vorliegende hydrophobe Polymer mit dem aus der Gruppe: inerte Teilchen oder elektrochemisch inaktive Salze gewählte teilchen- bzw. partikelförmigen Material mischt und (b) daa Gemisch in die für die Membran gewünschte Form verpreßt.

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