DE2018957A1 - Verfahren zur überführung von Wasserstoffperoxyd aus einem Lösungsmittel in ein anderes - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-inc. P. Wirth · dipl.-jng. G. Dan ν en be rc DR. V. SCH M FE D-KOWARZI K · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER »TRASSE 39 OK/S K

Case 3

Petrocarbon Developments Limited Petrocarbon House, Sharston Road Wythenshawe, Manchester 22, England

Verfahren zur Überführung von Wasserstoff pe roxyd aus einem Lösungsmit-tel in ein anderes

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur überführung eines thermisch unstabilen gelösten Materials bzw. Stoffes ("solute")» wie z.B. eine Peroxydverbindung (insbesondere Wasserstoffperoxyd) aus einem ersten, verflüchtigbaren Losungsnittel oder einer Lösungsmittelmischung in ein zweites, weniger flüchtiges, verfluchtigbares Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung.

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Die Überführung einer relativ nicht-flüchtigen Komponente aus einem oder mehreren ersten Lösungsmittel in ein zweite Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln kann leicht durch die bekannten Lösungsmittel/Lösungsmittel-iüxtraktionsverfahren durchgeführt werden, wenn das erste und zweite Lösungsmittel nicht mischbar sind oder eine sehr begrenzte gegenseitige Löslichkeit haben und wenn der relativ nicht-flüchtige gelöste Stoff in jedem Lösungsmittel eine gewisse Löslichkeit hat. Dieses Verfahren ist ungeeignet, wenn die Lösungsmittel eine weitgehende, gegenseitige Löslichkeit haben oder in allen Verhältnissen mischbar sind; die einzige, zur Zeit bekannte Alternative ist die vollständige Destillation oder anderweitige Verdampfung des ersten Lösungsmittels vom gelösten Material und die anschlie* ßende erneute Lösung in oder Verdünnung mit dem zweiten Lösungsmittel. Dieses Verfahren ist jedoch äußerst gefährlich, wenn eine Lösung aus Wasserstoffperoxyd in einem sekundären Alkohol, wie Isopropylalkohol, konzentriert sich

ist, da/konzentrierte Lösungen von Wassers to ff per oxyd in einem sekundären Alkohol bekanntlich bei mäf3ig erhöhten Temperaturen schnell und heftig zersetzen. Wenn die Mischung aus Isopropylalkohol und dem zweiten Lösungsmittel ein Azeotrop bildet oder wenn sich die übliche Dampf/Flüssigkeits-

("total reflux operating line") Gleichgewichtskurve der sog. Gesamtrückfluülinie/ so weit nähert, daß eine vernünftige Trennung der Mischung, selbst bei Verwendung einer sehr großen Anzahl theoretischer Stufen, sehr schwierig wird, dann sind große Wärmemengen zur Entfernung dieser Mischung unter normalen Destillationsbedingungen erforderlich. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren, das diese Schwierigkeiten in sicherer und wirtschaftlicher Weise verringert oder überwindet. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Geschwindigkeit der den Kolonnenkopf abwärts fließenden Flüssigkeit gleich der FIi eögesch windig keit des ersten Lösungsmittels und praktisch die gleiche

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durch die gesamte Kolonne, wobei sich Unterschiede zwischen dem Kolonnenkopf und dem Kolonnenboden nur durch das Verhältnis der latenten Wärmen de'r beiden Lösungsmittel ergeben. -Daher variiert die Konzentration des gelösten Stoffes während seiner Überführung vom ersten Lösungsmittel in das zweite Lösungsmittel nicht wesentlich, und hohe Konzentrationen des gelösten Materials (die bei Wasserstoffperoxyd gefährlich wären) werden vermieden. Dennoch wird bemerkt, daß es in manchen Fällen, und manchmal sogar bei Wasserstoffperoxyd, vorteilhaft sein kann, eine begrenzte Konzentrationserhöhung über das Lösungsmittelsystem zu bewirken, mit dem !Criterion, daß die endgültige Konzentration nicht über der zulässigen maximalen Konzentration liegt, die der thermischen Zersetzung unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens entspricht. Die Überführung von Wasserstoffperoxyd nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren kann jedoch durchgeführt werden, ohne daß die Konzentration während der Überführung über einen Viert erhöht wird, wo eine ther- ' mische oder andsrweitig induzierte Zersetzung des gelösten Stoffes auftreten kann.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Überführung von Wasserstoffperoxyd aus einem Lösungsmittel in ein anderes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in mindestens einem ersten Lösungsmittel (z.B. Isopropanol) gelöste Wasserstoffperoxyd in den oberen Teil einer Fraktionierungszone einführt, in den unteren Teil dieser Zone mindestens ein weniger flüchtiges zweites Lösungsmittel einführt, das darin ohne merkliche Zersetzung de"s Wasserstoffperoxyds und des oder der ersten Lösungsmittel verfichtigt werden kann, und in dieser Zone solche thermischen Bedingungen aufrechterhält, daß bei Erreichen des Gleichgewichtes das erste, am Kopf der Zone eintretende Lösungsmittel von dieser mit praktisch unveränderter Zusammensetzung abdestilliert wird (d.h. das oder die ersten Lösungsmittel haben beim Betreten und Verlassen der Zone dieselbe Zusammensetzung), wo-

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durch sich das zweite Lösungsmittel verflüchtigt und in dieser Zone kondensiert, so daß das Wasserstoffperoxyd im zweiten Lösungsmittel gelöst wird und die erhaltene Lösung die Zone am Boden verlaßt. Das oder die zweiten Lösungsmittel sollten vorzugsweise Ester lösungsmittel der folgenden Formel I sein; sie müssen, wie bereits gesagt, weniger flüchtig sein als das oder die asten Lösungen ittel.

Vorausgesetzt, daß die Zone aus einer Destillationskolonne mit einer ausreichenden Anzahl theoretischer Stufen bzw, Böden besteht, dann werden die üleichgewichtsbedingungen erreicht, wenn die Temperatur am Kopf der Zone so ist, daß die Zusammensetzung des den Kopf dieser Zone betretenden und verlassenden Lösungsmittels praktisch dieselbe ist, wobei selbstverständlich das Wasserstoff peroxyd durch diese Zone läuft und sie am Kopf betritt und am Boden verläßt; dabei wird es von dem am Kopf der Zone eingeführten Lösungsmittel an das zweite, am Boden der Zone eingeführte Lösungsmittel übergeführt. Wenn das erste und zweite Lösungsmittel ein Azeotrop bilden, dann ist weiterhin die ZusammenSetzung des den Kopf dieser Zone betretenden und verlassenden Lösungsmittels diejenige des Azeotropes; wird jedoch kein Azeotrop gebildet dann betritt und verläßt praktisch reines, erstes Lösungsmittel den Kopf dieser ' ^r<one._k

Da sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für in Isopropylalkohol gelöstes Wasserstoffperoxyd (d.h. gelöstes Material) eignet, richtet sich die folgende Beschreibung auf dieses besondere System aus gelöstem Material und Lösungsmittel.

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Wird Isopropylalkohol, der mit einem inerten Lösungsmittel gemischt sein kann, in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem säuerstolQialtigen Gas (wie Luft) bei erhöhter Temperatur (z.B. 8O-16O°C.) in praktischer Abwesenheit von Schwermetallionen bei ausreichendem Druck, um den Alkohol in flüssiger Phase zu halten, oxydiert, dann wird ein bestimmter Anteil des Isopropylalkohols in Wasserstoff-peroxyd und Aceton umgewandelt. Diese Reaktion 3nt im einzdnen in der Anmeldung P 19 17 Ο3^Λ beschrieben. Wie in Anmeldung F 19 ²5 378.2 beschrieben, die hiermit insgesamt in die vorliegende Anmoldung aufgenommen wird, wird nach Abtrennung von Aceton und etwas ileaktionswasser durch Destillation oder andere bekannte Maßnahmen der Isoprofjylalkohol durch ein üJsterlö'sungsmittel ersetzt, in welches das Wasserstofperpxyd übergeführt wird; das Esterlösungsmittel hat dabei die folgende Formel I

(I) R-COOR¹

in welcher R und R¹ jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens einer elektrophilen Gruppe substituiert ist, stehen. Selbstverständlich brauchen R-und R¹ nicht unbedingt voneinander verschieden sein. Bevorzugt wird, wenn R für Methyl und R¹ für n-Propyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentyl steht, oder wenn R Äthyl bedeutet und R¹ für Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl steht. Einige dieser Esterlösungsmittel bilden mit Wasser ein bei niedrigerer Temperatur als das Ester/Isopropylalkohol-Azeotrop siedendes Azeotrop, wobei sich das Wasser während der Oxydation des Isdpropylalkohols gebildet hat; das Wasser/Ester-Azeotrop kann etwas Isopropylalkohol mitumfassen, wenn das Esterlösungsmittel die Bildung eines ternären Azeotropes erlaubt. Daher ist die durch Destillation gebildete Lösung von Wasserstoff peroxyd. im Esterlösungsmittel praktisch

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wasserfrei, wobei das in der Mischung aus Isopropy-lalkohol und Wasserstoff- . peroxyd möglicherweise anwesende, überschüssige Wasser anfänglich als Azeotrop entfernt wird. Dann wird der Isopropylalkohol durch Abdestillation desselben oder als lsopropylalkohol/fSster lösungsmittel -Azeotrop entfernt. Der Rückstand ist eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxyd im Esterlösungsmittel, die anschliei3end, z.B. mit einer Carbonsäure (z.B. unter Anwendung des in der Anmeldung P 19 25 379.3» die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, beschriebenen Verfahrens) zur Bildung einer Lösung von Percarbonsäure im Esterlösungsmittel umgesetzt werden kann.

Die obigen Azeotrope können in die Destillationskolonnen geleitet oder nach bekannten Verfahren in ihre reinen Komponenten getrennt und zum Verfahren zurückgeführt werden. Ein bevorzugtes Ester lösungsmittel ist n-Propylacetat, das bei Destillation mit Isopropylalkohol ein an Isoproanol besonders reiches Azeotrop bildet; ein anderes bevorzugtes inertes Lösungsmittel ist n-Pentylacetat, das mit Isopropylalkohol kein Azeotrop bildet.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die in Fig. IB gezeigte Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichtskurve der beiliegenden diagrammatischen Zeichnungen veranschaulicht, die ein Dampf/Flussigkeits-Gleichgewiehtsdiagramm aus Isoprojylalkohol, Ester lösungsmittel und Wasserstoff peroxyd wiedergibt, in welchen das Wasserstoffperoxyd praktisch nicht flüchtig ist. Durch Interpretation dieses Diagrammes nach dem bekannten McCabe-Thiele-Analyseverfahren geht hervor, daß für eine gegebene Beschickungszusammensetzung bei Verwendung .einer Destillationskolonne mit 10 theoretischen Böden oberhalb des Beschickungsbodens und 5 theoretischen'Böden unterhalb ein mit Isopropylalkohol angereicherter Überkopfstrcm und ein mit Esterlösungsmittel angereicherter Bodenstrom, der das Wasserstoffperoxyd enthält, erhalten werden 'kann₀

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Ein Verfahren zur Durchführung einer Überführung von Wasserst off pe roxyd aus Isopropylalkohol in ein anderes Lösungsmittel ist in der Anmeldung P 1.9 25 378.2 beschrieben. Ein Fließdiagramm zur Durchführung dieses Verfahrens ist in Fig. IA der beiliegenden Zeichnungen gegeben; Einzelheiten zur Verwendung der in Fig. IB gezeigten Dampf /Fluss igkeits-G Ie ichtgewichtsdaten sind im folgenden aufgeführt.

Die Isopropylalkoholbesch ickung zum Oxydationsreaktor 1 (ein derartiger,

geeigneter Reaktor ist in der US-Patentschrift 2 87I 1O^ beschrieben) stammt {

teilweise aus der Rückführung von nicht umgesetztem Isopropylalkohol, der mit dem obigen Ester lösungsmittel gemisoht sein kann, durch Leitung IA aus einem Iiösungsmittelaustauschsystem 13 und teilweise aus der Zufuhr von Isopropylalkohol durch Leitung 2.

Im Reaktor 1 wird der Isopropylalkohol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, das durch Leitung 3 zum Reaktor eingeführt wird, oxydiert. Die erhaltene oxydierte Mischung wird durch Leitung k zu einem Abtrennungssystem 5 geführt, in welchem das Nebenprodukt Aceton von der oxydierten Mischung getrennt und durclteitung 6 entfernt wird. Dann wird das Aceton I als Nebenprodukt dμrch Leitung 8 entfernt oder' in einen Hydrierungsreaktor 7 geleitet, in welchem es mit durch Leitung 22 zugeführtem Wasserstoff zur Bildung von Isopropylalkohol umgesetzt wird; letzterer kann über Leitung 2 zum Reaktor zurückgeführt werden·

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Die nach der Abtrennung des Acetons im Abtrennungssystem 5 verbleibende, oxydierte Mischung wird durch Leitung 9 zu einer azeotropen Trennungsstufe 10 geführt, in welcher Wasser als Azeotrop abgetrennt und durch Leitung 11 entfernt wird. Die aus dieser Trennung stammende, praktisch wasserfreie Mischung wird durch Leitung 12 zum Lösungsmittel-austauschabschnitt 13» der aus einer Destillationskolonne besteht, geführt und in den theoretischen Boden 5 (wie dies durch die graphische Mc-Cabe-Thiele-Interpretation von Fig. IB angezeigt ist) zusammen mit dem durch Leitung 16 eingeführten Esterlösungsmittel eingeführt, das das Lösungsmittel in der durch Leitung 12 flieiäenden Mischung ersetzen soll.

Der den nicht umgesetzten Isopropylalkohol und etwas Esterlösungsmittel enthaltende Über kopf dampf hat eine in Fig. IB angegebene Zusammensetzung und wird über Leitung 17 zu einem Kühler 18 geführt. Dann wird die kondensierte Mischung durch einen Rückflui3teiler 19 in zwei Ströme getrennt, wobei das Verhältnis der Ströme durch bekannte Berechnungsverfahren bestimmt wird. So führt die Leitung 20 einen Teil des gemischten Stromes zur Destillationskolonne 13 zurück, und Leitung Ik führt die Mischung zum Oxydationsreaktor zurück. Die gewünschte Lösung von Wasserstoff peroxyd im inerten Lösungsmittel, die sehr geringe Mengen an Isopropylalkohol enthalten kam, tritt aus Leitung 15 aus; diese Lösung hat die als Grundzusammensetzung in Fig· IB gezeigte Zusammensetzung von Esterlösungsmittel und Isopropylalkohol. Wie oben erwähnt, wird die notwendige Menge an Esterlösungsmittel für diesen Ersatz bzw. Austausch durch Leitung 16 zugeführt und vor dem Eintritt in die Destillationskolonne 13 mit der anfänglichen Lösung des Wasserstoffperoxyds im Isopropylalkohol gemischt.

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Zur Erzielung der gewünschten, in Fig. IB dargestellten Trennung müssen Rückflui3bedingungen aufrechterhalten werden, die die Zufuhr einer großen Wärme- .: menge zum System erfordern; dies erfolgt durch einen Boiler 21. Weiterhin ist eine relativ große Anzahl theoretischer Stufen - in diesem Fall 10, mit den Zahlen von 6 bis 15 - im Rektifikationsabschnitt der Abtrennungskolonne neben den 5 theoretischen Stufen mit den Zahlen von 1 bis 5 im Abstrippabschnitt erforderlich.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung

mit Bezug auf Fig. 2A und 2B der Zeichnungen beschrieben. Fig. 2A und 2B f

entsprechenden dem Flißßdiagramm und Dampf/Flüssigteits-Geichgewichtsdiagramm von Fig. IA bzw« IB mit entsprechender Modifikation der Abtremungsstufe.» die in Fig. 2A nur aus 10 theoretischen Stufen anstelle von 15 in Fig. IA besteht.

Die Durchführung des in Fig. 2A beschriebenen Verfahren ist dieselbe wie für Fig. IA bis zur Stufe, wo der Strom die Azeotropabtrennungsstufe 10 durch Leitung 12 verläßt.

Die gegebenenfalls mit einem anderen Lösungsmittel (z.B. dem EsterlÖsungs- |

mittel, wie aus der folgenden Beschreibung hervorgeht) gemischte Isopropylalkohollösung des Wasserst off per ο weis wird durch Leitung 12 in den mit 10 angegebenen theoretischen Boden der Destillationskolonne 12 mit 10 theoretischen Böden (1 bis 10) geführt, d.h. in den oberen Abschnitt einer Fraktionierungszone. Der durch Leitung 17 austretende Überkopf dampf hat dieselbe Zusanmensetzung an nicht umgesetztem Isopropylalkohol und Esterlösungsmittel wie die Beschickung in die Destillationskolonne, das in Strom 12 anwesende, relativ unflüchtige Wasserstoffperoxyd jedoch läuft die Kolonne abwärts, und im Überkopf strom sind nur sehr geringe Mengen anwesend. Der Über kopf strom kann dann

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mittels eines Kühlers 18 verflüssigt und durch Leitung i^ll· zum Üxydations-■ reaktor 1 zurückgeführt werden. Wenn das Wasserstoffperoxyd von Stufe 1Ü bis Stufe 1 die theoretischen Stufen abwärts läuft, wird die Mischung reicher an Esterlösungsmittel. Der durch Leitung 15 austretende Strom aus Esterlösungsmittel und Wasserstoff peroxyd besteht fast ganz aus im iSsterlösungsmittel gelöstem Wasserstoflperoxyd mit einem nur geringen Gehalt an Isopropylalkohol. Das für diesen Austausch notwendige Ester lösungsmittel wird durch Leitung 16 zugeführt, die sich ganz am Boden von Kolonne 13, d.h. der theoretischen Stufe .1» befindet. Es wird jedoch bemerkt» daß.es auch möglich ware, einen Teil des Esterlösungsmittels an einer oder mehreren anderen theoretischen Stufen weiter aufwärts innerhalb der Kolonne, z.B. an Stufe 2 und/oder Stufe 3usw., einzuführen, was jedoch in Bezug auf den Wärme verbrauch weniger wirtschaftlich ist.

Durch Einführung der IsopropylalkohoHösung von Wasserstoffperoxyd in den oberen Abschnitt der Destillationskolonne und des EsterlösungsmiilEls in den Boden derselben kann ein beträchtlicher Vorteil gegenüber dem in Fig. IA und IB dargestellten Verfahren erzielt weiden. Dieser Vorteil würde jedoch verringert, wenn der Einführungspunkt des Esterlösungsmittels zum Einführungspunkt für die Mischung aus Isopropylalkohol und Wasserstoffperoxyd hin verlagert würde. Dennoch ist das arfindungsgemäßa Verfahren nicht auf den Fall begrenzt, wo das Esterlösungsmittel am untersten theoretischen Boden und die Wasserstoffperoxydlösung m Isopropylalkohol am obersten eingeführt werden; es ergibt sich immer ein gewisser Vorteil, vorausgesetzt, daß das Esterlöaungsmittel unterhalb der Wasserstoffperoxyd/lsopropylalkohol-Lösung eingeführt wird.

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Wie ersichtlich, ist die Destillationskolonne 13 die Fraktionierungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es ist möglich, den Austausch des Isopropylalkohollösungsmittels mit dem oben genannten Esterlösungsmittel äußerst wirtschaftlich durchzuführen, da die notwendige Wärme, um die oben genannten notwendigen Bedingungen in der Destillationskolonne mittels eines Boilers aufrechtzuerhalten, sich dem theoretischen Minimum nähert·

Mit bestimmten Esterlösungsmittel mit einem relativ hohen Siedepunkt ist es f

zwectanäßig, die Destillationstolonne des erfindungsgemäßen Verfahren unter Vakuum zu betreiben, um die Temperatur im Boiler der Destillationskolonnne unter einen Wert zu vermindern, wo die thermische Zersetzung des Wasserstoffperoxyds auf einem Minimum gehalten wird.

Bei Verwendung einer großen Anzahl theoretischer Stufen im erfindungsgewäße:* Verfahren ist der gesamte Druckabfall relativ groß, und zur Erzielung der gewünschten Arbeitstemperatur im Boiler muß ein Vakuum angelegt werden. Wird daher die Anzahl der theoretischen Stufen verringert, so vermindert sich auch der Druckabfall, und für dieselbe Boilertemperatur kann das erforderliche "

Vakuum niedriger sein; dies führt zu einer Verringerung des Kolonnendurchmessers und der Kosten. .

Ln erfindungsgemäßen Verfahren besteht das erste Lösungsmittel vorzugsweise aus oder enthält Isopropanol; es kann auch aus mehreren Lösungsmitteln, z.B. Isopropanol und Aceton bestehen. Die'bevorzugten Esterlösungsmittel von Fomel 1 sind n-Propylacetat und n-Pentylacetat.

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Di« "folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken; alle Teile sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

500 ecm wasserfreies n-Prolylacetat wurden in einen gut getrockneten 1-1-Pyrexkolben gegeben, der mit einer gut getrockneten 150 cm langen, gefüllten Kolonne mit Aluminium-Lessingringen versehen war; mittels eines Heizmantels wurde die Temperatur bei atmosphärischem Druck auf Rückflußtemperatur erhöht. Der Überkopf dampf wurde bei 102 C. kondensiert und unter gesamtem Rückfluß zur Kolonne zurückgeführt. Nach 30 Minuten wurde die Destillationsgeschwindigkeit auf eine Abnahme von ^-,7 ccm/min eingestellt. Gleichzeitig wurde am Kolonnenboden n-Propylacetat mit einer Geschwindigkeit von k,7 ccm/min eingeführt. In den Kopf der Kolonne wurde eine Mischung aus 78,3 Teilen Isopropylalkohol, 1^, ^ Teilen n-Propylacetat und 7»3 Teilen V/asserstoff peroxyd eingepumpft. Die Über kopf temperatur fiel schnell auf 82⁰C, worauf vom Boden des Kolbens kontinuierlich k,7 ccm/min des wasserstoffperoxydhaltigen inerten Lösungsmittels entfernt wurden. Nach 30 Minuten langem Arbeiten enthielt eine Probe des Über kopf destillates laut Analyse Isopropylalkohol und n-Propylacetat in einem Verhältnis von 8^,5 zu 15_t5 Teilen. Das den Kolben verlassende Produkt enthielt weniger als 0,05 Gew.-^ Isopropanol. Diese Mischung wurde auch auf Wasserstoflperoxyd analysiert; es zeigte sich, daß sich ein geringer Anteil des Wasserstoffperoxyds während des Durchganges durch die Kolonne zersetzt hatte. Im Überkopfstrom wurde eine stöchiometrische Wassermenge gemäß der folgenden Gleichung gefunden:

H_y0₉ ^ H₉O + 1/2 O₉

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Veröle ichsverfahren

Die folgende Beschreibung von Fall 1 und Fall 2 zeigen die zur Trennung nach dem in Fig. IA und IB beschriebenen Verfahren erforderliche Wärme (d.h. unter Anwendung eines nicht-erfindungsgemäßen Verfahrens) sowie die notwendige Wärme zur Durchführung des erfindungsgemäl3en Verfahrens. In beiden Fällen entsprach das beschriebene Verfahren den Fig. IA und B und Fig. 2A und B.
Fall 1

Aus den Daten einer Gillespie-Kolonne wurde ein Dampf/Fliissigkeits-Gleichgewichtsdiagramm für das System aus Isöproanpl und n-Propylacetat (in welchem, wie festgestellt wurde, das Wasserstoffperoxyd prak- ··

tisch unflüchtig ist) aufgetragen, und es wurde das entsprechende McCabe-Thiele-Diagramm aufgestellt. Ein Minimumrückflußverhältnis von 1,56/1 (d.h. bei einer unendlichen Anzahl theoretischer Stufen) wurde berechnet; durch Verwendung dieser Daten wurde ein Strom aus 78,1 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 8,1 Teilen Wasserstoffperoxyd und 13,8 Teilen n-Pronylacetat mit 3^,0 Teilen n-Propylacetat verdünnt und in den 12. theoretischen Boden einer Destillationskolonne mit insgesamt 25 theoretischen Böden eingeführt. Durch Einstellung des Rückflußverhältnisses auf 2,0:1 erhielt man einen Überkopf strom aus 1^,9 Teilen n-Propylacetat und 85,1 Teilen Isopropylalkohol, während im wasserstoffperoxydhaltigen Bodenstrom weniger als 0,05 Teile Isopropanol anwesend waren. Die für diese Trennung notwendige Wärme betrug ?Λ χ 10 Kilokalorien pro 100 kg Wasserstoff peroxyd.

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Fall 2

Gemäß einem McCabe-Thiele-Diagramm wurde eine Mischung aus 78,1 Gew.-Teilen Isopropylälkohol, 8,1 Teilen Wasserstoff peroxyd und 13,8 Teilen n-Propylacetat am Kopf der Kolonne eingeführt, während ein Stron von zurückgeführtem n-Propylacetat am Boden eingeführt wurde. Nach einigen Stunden Betrieb, als Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren, war das Verfahren gleichmäßig (steady state).

Eine Analyse des Kopf- und Bodenstromes zeigte, daß der Übertopf strom 14,9 Teile n-Propylacetat, 85_tl Teile Isoprpiylalkohol und weniger als 0,01 Teil Wasserstoff peroxyd enthielt, während der Bodenstrom aus Wasserstoffperoxyd in n-Propylacetat weniger als 0,05 Teile Isopropylalohöl enthielt. Die für diese Trennung erforderliche Wanne betrug 2,46 χ 10 Kilokalorien pro 100 kg behandeltem Wasserstoff peroxyd.

Beispiel 2

300 g Isopropylälkohol mit 1,5 g Wasserstoff peroxyd und einer Spurenmenge Aceton wurde mit Luft innerhalb von 5 Stunden bei 125°C. und einem Druck von 4,2 atü· oxydiert. Vo:m Reaktionssystem wurden Ubergangsmetallionen ausgeschlossen. Das erhaltene Produkt bestand aus 17,9 g Wasserstoffperoxyd und 35 g Aceton in Isopro Rylalkohol mit etwa 0,5 $ Wasser. Die erhaltene Lösung .wog 298 g, und daa hergestellte Wasserstoff peroxyd entsrpach einer Ausbeute von 80 %, bezogen auf das Gewicht des als Nebenprodukt gebildeten Aceton?. Das Aceton wurde vom Oxydationsprodukt durch fraktionierte Destillation entfernt. Die Produktmischung wurde während einer Stunde zum Kopf einer Fraktionierungskolonne geleitet; diese war mit einem Kolben verbunden, der 250 g n-Pentylacetat unter gesamtem Rückfluß enthielt. Nach lirreichen von Gleichgewichtsbedingungen wurde ein Destillat aus 243 g Isopropylälkohol, 0,2 g n-Pentylacetat und etwa 3 g Wasser gesammelt.

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im Kolben verbleibonde Produkt bestand aus 2^5 fC oinor Lösung mit upuren von 1 sopropy!alkohol, Vj,2 /ζ Waasorntoffporoxyd und weniger als 0,1 % Wasser«

Boiapiol 3_

503 g einer Mischung aus 3»0 g Wasserstoffperoxyd und einer Spurenmenge Aceton in 425 g Isopropylalkohol und 75 g n-Proprylacetat wurde mit handelsüblichem reinem Sauerstoff innerhalb von 6 Stunden bei 120⁰C. und 4,2 atii atü oxydiert. Die erhaltene Lösung enthielt 28,8 r Wasserstoffperoxyd, 61,4 g Acetcn, 4,1 g Wasser und 7^,2 g n-Propylacetat in Isopropylalkohol. Somit betrug die Wasserstoffperoxydausbeute 80 '$, bezogen auf das als Nebenprodukt gebildete Aceton. Das Aceton wurde vom Produkt fraktioniert abdestilliert und der Rückstand kontinuierlich innerhalb von 1,5 Stunden zum Kopf einer Destillationskolonne geleitet, in welcher 25Ο g n-Propylacetat unter gesamtem Rückfluß gehalten wurde.

Nach Erreichen einer Wasserstoffperoxydkonzentration im Kolben von 5»5 $ wurde das Produkt etwa bei gleicher Geschwindigkeit zur Beschickungsgeschwindigkeit in den Kolonnenkopf entfernt. Durch Einführung von n-Propylacetat in den Kolben wurde ein konstanter Wert aufrechterhalten. Die über das gesamte Verfahren gesammelten Destillate bestanden aus 6,Og Wasser und 53t5 g n-Propylacetat in 358 g Isopropylalkohol, wobei jedoch kein Wasserstoffperoxyd destilliert. Das Produkt aus dem Koolben bestand aus einer Lösung von n-Propylacetat, die 24,5 g Wasserstoffperoxyd, weniger als 0,1 # Isopropylalkohol und Spuren von Aceton und Wasser, enthielt.

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BAD ORiQlNAL

Bj3-i spiel

603 g einer Mischung aus 3iO g Wasser stoff pe roxyd und einer Spur Aceton in einer Mischung aus 312 g lsopropylalkohol und 282 g Isopropylacetat wurde mit Luft innerhalb von 8 Stunden bei 125°C. und einem Druck von ^»2 atü oxydiert. Das erhaltene, 618 g wiegende Produkt enthielt 20,0 g Wasserstoffperoxyd, 35»8 g Aceton, Z₄Q g Wasser und 280 g Isopropylacetat. Die Wasserstoff peroxydausbeute betrug 81 $, bezogen auf das Gewicht des als Nebenprodukt gebildeten Acetons. Das Aceton wurde durch fraktionierte Destillation entfernt und der Kolben rückstand dann kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden zum Kopf einer Destillationskolonne geführt, in der sich n-Propylacetat unter gesamtem Rückfluß befand.

Destillat enthielt 273,5 g IsoproRylalkohol, 3,5 g Wasser und 242,5 g Isopropylacetat. Der Rückstand im Kolben war praktisch wasserfrei, und enthielt 17,1 g Wasserstoffperoxyd und Spuren von Aceton und Isopropylalkohol in 322,5 g Isopropylacetat.

Beispiel 5

Isopropylalkohol wurde oxydier^ und der überschüssige Isopropylalkohol wurde wie in den obigen Beispielen durch n-Propylchloracetat ersetzt. Die erhaltene Lösung wog insgesamt 521,3 g und enthielt 17»2 g Wasserstoff peroxyd und Spuren von Aceton, Isopropylalkohol und Wasser.

Soll Propylenoxyd oder eine Percarbonsäurelösung hergestellt werden, dann kann die durch das Verfahren von Beispiel 1, Fall 2 oder von Beispiel Z bis 5 erhaltene Lösung weiter gemäi3 Beispiel 1 bis 8 der Anmeldung P I9 25 378.2 im Fall von Propylenoxyd oder gemäß Beispiel 1 bis 8 von Anmeldung P 19 25 379.3 im Fall einer Percarbonsäurelösung behandelt werden.

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Claims (1)

1. Patentanspruc h

   Verfahren zur Überführung von Wasserst off pe roocyd aus einem Lösungsmit-tel

   mindestens in ein anderes, dadurch gekennzeichnet, daß man das in/einem ersten Lösungsi- _:, mittel gelöste Wasserstoffperoayd in den oberen Abschnitt einer Fraktionierungszone einführt, in den unteren Teil dieser Zone mindestens ein zweites, weniger flüchtiges Lösungsmittel, das darin ohne merkliche Zersetzung von Wasserstoffperoxyd und und ersten Lösungsmittels verflüchtig werden kann, einführt und in der Zone solche thermischen Bedingungen aufrecht-

   ■ t

   erhält, daß bei Erreichen des Gleichgewichtes das erste, am Kopf der Zone eintretende Lösungsmittel aus dieser in praktisch unveränderter Zusammensetzung abdestilliert wird, wodurch sich das zweite Lösungsmittel verflüchtigt und in der Zone kondensiert, so daß das Wasserstoffperoxyd im zweiten Lösungsmittel gelöst wird und die erhaltene Lösung die Zone am Boden verläßt.

   Der Patentanwalt:

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