DE2018160A1

DE2018160A1 - Herstellung und Verwendung von Heptadecandicarbonsaureestern als Hoch leistungsschmierrmttel

Info

Publication number: DE2018160A1
Application number: DE19702018160
Authority: DE
Inventors: Walter Dr 6909 Walldorf Bittier Knut Dr Hornberger Paul Dr Gnad Josef Dr 6700 Ludwigshafen Fischer Diether Dr 6706 Wachenheim Himmele
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1971-11-04
Also published as: GB1337597A; FR2089631A5; BE765770A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen:0.Z. 26 7JO Gr/Wnz 6700 Ludwigshafen, 14.4.1970

Herstellung und Verwendung von Heptadecandicarbonsäureestern als Hochleistungsschmiermittel

Im allgemeinen wird von einem Hochleistungsschmiermittel ein möglichst niederer Stockpunkt und ein möglichst hoher Flammpunkt sowie ein hoher Viskositätsindex verlangt. Es ist bekannt, daß Ester höherer Dicarbonsäuren, insbesondere die Heptadecandicarbonsäureester, diese günstigen Eigenschaften besitzen.

So ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man ein Gemisch der 0^-Dicarbonsäuren aus ölsäure durch Oxosynthese und anschließende Oxydation hergestellt hat. Der Nachteil dieser Herstellungsweise besteht darin, daß man einen höheren Anteil an unerwünschten Isomeren im Reaktionsgemisch erhält und hierdurch nicht nur die Ausbeute vermindert, sondern auch die Qualität herabgesetzt wird. Vor der Veresterung muß daher aus diesem Gemisch z.B. der hochstockende Dicarbonsäure-Anteil entfernt werden. Hierfür ist eine fraktionierte Kristallisation aus Heptan erforderlich.

Auch für andere bekannte Herstellungsweisen, z.B. nach der Koch¹sehen Synthese, sind derartige Reinigungsoperationen erforderlich. Man hat daher versucht, die fraktionierte Kristallisation durch eine Nachbehandlung der Ester mit Harnstoff oder einer Mischung aus Aktivkohle und basischem Aluminiumoxid zu umgehen.

Es wurde nun gefunden, daß man Ester der Heptadecandicarbonsäure, die als Hochleistungsschmiermittel mit günstigen Viskositätsindices ohne weitere Behandlung durch Umsetzung von

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. Ölsäure mit Kohlenoxid und Wasser in einfacher Weise erhält, wenn man die Ölsäure in Gegenwart von katalytischen Mengen •Nickeljodid und Nickelcarbonyl bei einem Druck von 100 bis 400 at und einer Temperatur von 200 bis 300⁰G mit Kohlenoxid und Wasser umsetzt, die Monocarbonsäure-Anteile durch fraktionierte Destillation abtrennt, die verbleibende Dicarbonsäure mit n-Butanol in bekannter V/eise verestert, das Veresterungsgemisch mit verdünnter Alkalilauge -neutralisiert und den Heptadecandicarbonsäure-di-n-butylester durch Vakuumdestillation abtrennt.

Man verfährt zweckmäßig so, daß man die Ölsäure vor Einführen in den Reaktor mit Nickelcarbonyl anreichert, was beispielsweise in einer Waschkolonne erfolgen kann, in der Ölsäure und Nickelcarbonyl-haltiges Abgas im Gegenstrom zueinander geführt werden. Die Nickelverluste, die bei der Reaktion auftreten, können durch direkte Zugabe von Nickelcarbonyl, Nickelpulver oder einer löslichen Nickelverbindung, die in der Reaktionszone Nickelcarbonyl bildet, ergänzt werden. So kann z.B. das Nickelsalz der Ölsäure oder der Heptadecandicarbonsäure eingesetzt werden.

Das für die Reaktion erforderliche Jod wird in Form einer wasserlöslichen Verbindung, z.B. Nickeljodid oder Jodwasserstoff säure, zusammen mit dem Wasser der Reaktion zugeführt. Alle Reaktionskomponenten - Ölsäure, Katalysator, wäßrige Lösung und Kohlenoxid - müssen im Reaktor intensiv vermischt werden. Dies kann z.B. mittels einer Mehrstoffdüse mit Impulsaustauschrohr geschehen. Die Vermischung kann aber auch durch eine an sich bekannte Kreisgas-Pahrweise erreicht werden.

Die günstigste Temperatur für das beschriebene Verfahren liegt zwischen200 und 300⁰C, vorteilhaft zwischen 220 und 280⁰C, der Druck zwischen 100 und 400 at, vorteilhaft zwischen 150 und 300 at.

Das die Reaktionszone verlassende Reaktionsprodukt wird nach

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der Abkühlung in eine Vorlage entspannt, wobei neben dem Abgas 2 Plüssigphasen entstehen. Das Abgas wird entweder im Kreis geführt, wobei ein kleiner Teil zur Vermeidung der Anreicherung von inerten Anteilen ausgeschleust wird, oder es wird in geeigneter Weise von Nickelcarbonyle befreit und der Rest verbrannt.

Die obere, organische Phase des Reaktionsproduktes muß vor der Destillation von Nickelcarbonyl befreit werden. Dies geschieht zweckmäßig in einer Kolonne durch Strippen mit einem Gas, wie Stickstoff oder Kohlenoxid. Durch Verwendung von Kohlenoxid kann man die Abscheidung von metallischem Nickel in der Strippkolonne verhindern. Das Abgas wird in der beschriebenen Weise einer Wäsche mit Ölsäure oder einer anderen als Lösungsmittel für Nickelcarbonyl geeigneten Substanz unterworfen.

Die Reinigung der rohen Heptadecandicarbonsäure erfolgt unter möglichst schonenden Bedingungen, d.h. bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr-, vorteilhaft bei 0,5 Torr. Um eine kurze Verweilzeit zu erzielen, wird zweckmäßigerweise ein Fallstromoder Dünnschichtverdampfer eingesetzt, Ls ist aber für die nachfolgende Veresterung nicht erforderlich, die Heptadecandicarbonsäure zu destillieren, vielmehr genügt ein Abdestillieren des Vorlaufs unter den genannten Bedingungen. Der in der Säure enthaltene Rückstand stört die Weiterverarbeitung nicht.

Die Veresterung der Heptadecandicarbonsäure erfolgt in bekannter Weise mit einem Überschuß an Alkohol, wobei ein Schleppmittel, z.B. Benzol oder Toluol, eingesetzt wird. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann auch durch einen Überschuß des Alkohols selbst ausgetragen werden. Man kann mit oder ohne Katalysatoren, z.B. Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure, bei normalem oder erhöhtem Druck arbeiten. Der nach beendeter Veresterung abdestillierte Alkohol kann, gegebenenfalls zusammen mit dem Schleppmittel, dem nächsten Ansatz wieder zugesetzt werden.

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Zur Neutralisation des Rohesters verwendet man verdünnte Lauge, z.B. Natron- oder Kalilauge, um eine rasche Trennung der sich zunächst bildenden Emulsion zu erzielen. Man arbeitet mit 0,5 bis 5 prozentiger, vorteilhaft 1 bis 2 prozentiger Lauge. Damit ist nach 2 bis 3 Stunden die Trennung in organische und wäßrige Phase beendet.

Die Destillation des Rohesters erfolgt zweckmäßigerweise in mehreren Stufen. Man kann die Destillation kontinuierlich in Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfern oder diskontinuierlich in einer Destillierblase durchführen. Um einen Anstieg der Säurezahl während der Destillation zu vermeiden, können zur Neutralisation Peststoffe, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, zugegeben werden« Zunächst werden Wasser und überschüssiger Alkohol bei einem Vakuum von 50 bis 300 Torr entfernt. Als nächste Fraktion fällt ein Vorlauf aus Estern mit niedrigerer Kohlenstoffzahl an.

Die Hauptfraktion, der Heptadecandicarbonsäuieester, soll mit möglichst kleiner Verweilzeit und bei bestmöglichem Vakuum destilliert werden, um Gelbfärbung und Anstieg der Säurezahl zu vermeiden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester besitzen Eigenschaften, die sie hervorragend zur Verwendung als Schmiermittel befähigen. Insbesondere sind hervorzuheben: flache Viskositäts-Temperatur-Kurve, hoher Viskositätsindex, tiefe Lage des Stockpunktes, geringe .Neutralisationszahl,_hoher Flammpunkt, geringe Verdampfungsneigung und thermische Beständigkeit. Diese Eigenschaften sind bei Heptadecandicarbonsäureestern, die nach anderen Verfahren, z.B. nach der Koch'sehen Synthese hergestellt wurden, bei weitem nicht in gleichem Maße vorhanden. Auch gegenüber anderen Ester-Schmiermitteln z.B. auf Basis der Adipinsäure und Sebazinsäure besteht Überlegenheit insbesondere in der thermischen Beständigkeit, dem Verdampfungsverhalten und der Lage des Flammpunkt e s.

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Die Verwendungsmöglichkeiten eines nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Esters als Schmiermittel sind vielfältig, z.B. für die Schmierung von Maschinen, Motoren, Düsenantrieben, Hydraulikanlagen, Getrieben sowie anderen mechanischen und feinmechanischen Geräten. Die Ester können auch bei sehr tiefen Temperaturen aufgrund ihrer guten Fließfähigkeit und gleichzeitigen außergewöhnlichen thermischen Beständigkeit und des günstigen Verdampfungsverhaltens auch wiederum bei sehr hohen Temperaturen, beispielsweise über 18O⁰G, Verwendung finden.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Ester kann als Schmiermittel für sich allein eingesetzt werden oder in Kombination mit Estern anderer Konstitution oder im Gemisch mit mineralischem Schmieröl. Durch Zugabe von üblichen Schmiermittel-Additiven , z.B. zur Erhöhung der Druckbeständigkeit, des Detergent-Dispersant-Verhaltens u.a.m., können Schmiermittel, die den beanspruchten Heptadecandicarbonsäureester enthalten, an spezielle Forderungen, z.B. im Motorenbetrieb, noch weiter angepaßt werden. Insbesondere gilt dies für Schmiermittelkombinationen, die außer dem Ester auch noch ein mineralisches Schmieröl enthalten.

Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In einem mit Hastelloy C ausgekleideten Reaktor von 700 1 Inhalt werden bei 270⁰G unter einem Druck von 230 at stündlich 352,8 Teile einer Mischung aus 97,7 # ölsäure und 2,3 $> Nickelcarbonyl, sowie 76,95 Teile einer 1,17 prozentigen wäßrigen Lösung von Jodwasserstoff zudosiert. Außerdem führt man als Katalysator stündlich 32 Teile einer 6 prozentigen Lösung (bezogen auf Nickel) von Nickeloleat in ölsäure zu. Diese Zulauflöaungen werden im Reaktor mittels Düse und Impulsaustauschrohr zusammen mit 60 Teilen/h Kohlenoxid intensiv vermischt. Das die Reaktionszone stündlich verlassende Reaktionsgemisch trennt sich nach Abkühlung und Entspannung in 32 Teile Abgas,

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415,9 Teile einer oberen, organischen Phase und 53,8 Teile einer unteren, wäßrigen Phase, welche in den Reaktor zurückgeführt wird. Daa Abgas wird in einer Waschkolonne weitgehend von Nickelcarbonyl befreit und der Rest verbrannt. Auch aus der organischen Phase des Reaktionsproduktea wird durch Strippen das Nickelcarbonyl entfernt. Man erhält dann stündlich 408,15 Teile rohe Heptadecandicarbonsäure.

Zur Reinigung wird die rohe Säure unter einem verminderten Druck von niedrigsiedenden Anteilen befreit. Anschließend entfernt man in einem Dünnschichtverdampfer bei 0,5 Torr die enthaltenen Monocarbonsäuren. Aus 408,15 Teilen der rohen Säure werden auf diese Weise 400,0 Teile einer von Monocarbonsäuren freien Heptadecandicarbonsäure erhalten, welche ohne weitere Reinigung verestert werden kann.

In einem emaillierten Rührbehälter von 5 vor Inhalt werden 2 660 Teile dieser Heptadecandicarbonsäure, 1 946 Teile n-Butanol und 26 Teile para-Toluolsulfonsäure unter Rückfluß auf 120 C erhitzt, wobei aus dem Destillat im Verlauf von 15 Stunden 334 Teile Wasser abgeschieden werden. Sann steigert man die Temperatur bis 145°C und entfernt dabei 313 Teile überschüssiges Butanol mit weiterem Reaktionswaaser. Die Säurezahl im Rührbehälter beträgt 3 bis 4. Man kühlt den Behälterinhalt auf 50⁰O ab, versetzt mit 1 334 Teilen Wasser und 84 Teilen einer 25 prozentigen Natronlauge. Beim Umrühren bildet sich eine Emulsion, die sich nach 2 bis 3 Stunden in 1 404 Teile einer wäßrigen Phase und 3 999 Teile eines neutralisierten rohen Esters trennt. Bei der Reinigung durch Vakuum-Destillation fallen zunächst 436 Teile einer aus Butanol und Wasser bestehenden Fraktion an, dann 98 Teile Vorlauf, bestehend aus Mono- und Dicarbonsäureestern. Als Hauptfraktion erhält man 3 173 Teile reinen Heptadecandicarbonsäure-di-n-butyleeter vom Kp 221 bis 232°O/1 Torr. Ls hinterbleibt ein Rückstand von 292 Teilen.

Der so erhaltene Heptadecandicarbonsäure-di-n-butylester besitzt folgende Kennzeichen, die seine Qualität als Schmiermittel ausweisen:

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BAD ORIGINAL

	,50	cSt	O.Z. 26 201	730 8160
3	,66	cSt
13		cSt
185		cSt
1700
Ί56	⁰C
-55	⁰C
250	i°
11	,04
0

Viskosität bei 98,9°C

bei 37,8⁰C

bei-17,8⁰G

bei-40,0°C
Viskositätsindex
Stockpunkt
flammpunkt (ο.T.)

Verdampfungstext nach Noack (25O⁰C)
Neutralisationszahl

Unterwirft man den erhaltenen !Ester thermisch-oxydativen Beanspruchungen, dann erhöht sich seine Viskosität nur in vergleichsweise geringem Rahmen und es resultieren keine Sedimentbildungen. Der Ester wurde beispielsweise einem Lufteinleitungs-Hitze-Test unterworfen, der unter folgenden Bedingungen arbeitet: Temperatur 200°C; Einleiten von 2 Blasen Luft pro see. in die in einem Glaskolben befindliche Flüssigkeit; am Boden des Kolbens außerdem noch ein Eisen- und ein Kupferstreifen zur Auslösung eiuer Metallkatalyse; Dauer 80 Stunden. Der in diesem Test beanspruchte und erfindungsgemäß hergestellte Heptadecandicarbonsäure-di-n-butylester war völlig frei von Sedimenten und hatte folgende für ein Schmiermittel immer noch sehr günstige Viskositätsdaten: cSt/37,8°C - 24,1, cSt/98,9°C =5,14 und V.l.=154. Ein Vergleichstest unter identischen Bedingungen mit dem als synthetisches Esteröl viel verwendeten Sebazinsäure-di-äthylhexylester (Ausgangswerte: cSt/37,8°C = 12,5O;cSt 98,9°C = 3,29 und V.l. = 153) zeigte einen so starken Anfall von Sedimenten, daß eine Viskositätsmessung nicht mehr vorgenommen werden konnte; dieser Ester war in diesem Zustand für Schmierzwecke nicht mehr brauchbar.

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BADORiQtNAt

Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von HeptadecandicarTDonsäureestern, als Hochleistungsschmiermittel geeignet sind, durch. Umsetzung von Ölsäure mit Kohlenoxid und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und nachfolgende Veresterung mit einwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ölsäure in Gegenwart von katalytisch« η Mengen Nickeljodid und MickeIcarbonyl hei einem Druck von 100 "bis 4OO at und einer Temperatur von 200 bis 300⁰C mit Kohlenoxid und Wasser umsetzt, die Monocarbonsäure-Anteile durch fraktionierte Destillation abtrennt, die verbleibende Dicarbonsäure mit n-Butanol in bekannter Weise verestert,das Veresterungsgemiseh mit verdünnter Alkalilauge neutralisiert und den Heptadeeandiearbonsäure-di-n-butylester durch Vakuumdestillation abtrennt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Heptadecandicarbonsäure-di-n-butylester als Hochleistungsschmiermittel.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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