DE2018071C

DE2018071C - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanformkörpern

Info

Publication number: DE2018071C
Authority: DE
Inventors: Michael; Jones John Darrell; Pearce Christopher Arthur; Glamorgan Wales Fulton (Großbritannien)
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Publication date: 1976-10-28

Description

worin bedeutet
a 0,1 oder 2,

R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest eiren einwertigen, halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanoalkylrest und

R' einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen,
verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Bestandteile (2), (3) und (4) enthaltende Teil mit zusätzlich einem gegen Wasser empfindlichen Silan verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanformkörpern aus bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen durch Vermischen unter Feuchtigkeitszutritt und Formkörperbildung von

(1) einem Diorganopolysiloxan mit endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxylresten,

(2) einem siliciumhaltigen Vernetzungsmittel und

(3) einem Kondensationskatalysator, in zwei getrennt abgepackten Teilen, von denen ein Teil das Diorganopolysiloxan (1) und der andere Teil das Vernetzungsmittel (Z) und den K-ondensationskatalysator (3) enthält

Organopolysiloxanmassen, die auch ohne Hitzeeinwirkung vulkanisieren, d. h. die sogenannte »bei Raumtemperatur vulkanisierbaren« oder »kalthärtbaren« Massen sind nunmehr allgemein bekannt und haben beträchtlichen wirtschaftlichen Erfolg, beispielsweise als Überzugs-, Dichtungs-, Siegelungs- und Gießmaterial, erreicht. Ein weitverbreiteter Typ einer (derartigen) Masse, die sich durch die Eigenschaft, bei Raumtemperatur zu vulkanisieren, auszeichnet, besteht aus einer Mischung eines Diorganopoiysiloxans mit endständigen, an Silicium gebundenen, reaktionsfähigen Gruppen, einem Vernetzungsmittel, beispielsweise einem Aikylsilikat oder einem Alkylpo^!ysilikat und einem Kondensationskatalysator. Dieser Typ ..u solchen Masse ist in den britischen Patentschriften 7 64 246 und 8 41 825 beschrieben. Die Vulkanisation einer solchen Masse erfolgt beim Vermischen der drei wesentlichen Bestandteile. Um eine vorzeitige Vulkanisation während der -Lagerung oder während des Transports zu vermeiden, ist es üblich geworden, die Massen in zwei Packungen, die unmittelbar vor der Verwendung gemischt werden, unterzubringen. Bei solchen »2-Packungs-Massen« ist das Diorganopolysiloxan getrennt vom Kondensationskatalysator abgepackt

ίο Das Vernetzungsmittel kann entweder in einer Packung untergebracht oder auf beide Packungen verteilt werden.

Die Bereitstellung der Masse in Form einer »Doppelpackung« führt jedoch bei der Herstellung der vulkanisierbaren Masse zu bestimmten Schwierigkeiten Die Menge an verwendetem Kondensationskatatyaator ist in der Regel relativ zur Gesamtmenge der anderen Bestandteile der Masse sehr gering. Folglich ergeben sich Schwierigkeiten beim Herausnehmen der geeigne ten Katalysatormenge aus der einen Packung sowie bei ihrer homogenen Verteilung in den Bestandteilen der anderen Packung. Hinzu kommt das Problern wie man bei Änderung der Katalysatormenge eine genaue Änderung der Topfzeit der vulkanisierbaren Masse erreicht Dadurch, daß man das Vernetzungsmittel in derselben Packung wie den Katalysator unterbringt, lassen sich die geschilderten Schwierigksiten nur teilweise lösen, da das Vernetzungsmittel selbst in relativ geringen Mengen, d. h. in Mengen von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet wird. Es wurde angeregt in zwei Packungen ur '..*rgebrachte, vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen herzustellen, bei denen das Vernetzungsmittel zusammen mit dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan in einer Packung untergebracht ist und die andere Packung den Kondensationskatalysator in einem Trialkyl- oder Triarylendglieder aufweisenden Diorganopolysiloxan dispergiert enthält. Obwohl eine solche Maßnahme das Abmessen des Katalysators und seine Vermischung mit der. Bestandteilen der anderen Packung erleichtert ist das an seinen Kettenenden »blockierte« oder »gestoppte« Diorganopolysiloxan chemisch inert und nimmt an der Quervernetzungsreaktion nicht teil. Infolge seiner inerten Natur schwitzt das an seinen Kettenenden blockierte Diorganopolysiloxan während und -ach der Vulkanisation aus der Oberfläche der Masse aus. Ferner ist das an den Kettenenden blockierte Diorganopolysiloxan oftmals mit dem Ko'.:densationskatalysator unverträglich, was zu einer heterogenen Katalysatormasse führt.

ts wurde nun gefunden, daß sich die geschiidenen Schwierigkeiten lösen lassen durch ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanformkörpern aus bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen durch Vermischen unter Feuchtigkeitszutritt und Formkörperbiidung von

(2) einem siliciumhaltigen Vernetzungsmittel und

(3) einem Kondensationskatalysator, in zwei getrennt abgepackten Teilen, von denen ein Teil das Diorganopolysiloxan (1) und der andere Teil das Vernetzungsmittel (2) und den Kondensationskatalysaiiir (3) enthält, welches sich dadurch auszeichnet, daß der das Vernetzungsmittel (2), bestehend aus. einem Trialkoxysilan, einem Tetraalkoxysilan oder einem Alkylpolysilikat, und den Kondensa-

zusammen mit einem Oiorganopolvsiloxan mn endsiändigen Gruppen der ungemeinen Formel

worin bedeutet

a 0,1 oder 2,

R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen, halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanoalkylrest und

R' einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen.verwendet wird. Eine besonders günstige

Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß der die Bestandteile (2), (3) und (4) enthaltende Teil mit zusätzlich einem gegen Wasser empfindlichen Silan verwendet wird.

Endständige Hydroxylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane, die als Bestandteil (1) der Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind bekannt und können aus den als zur Verwendung bei der Zubereitung von in zwei Packungen untergebrachten und bei Raumtemperit ir vulkanisierbaren Massen geeignet bekannten Verbindungen bestehen. Solche Verbindungen können als praktisch lineare Diorganopolysiloxane mit 2 oder etwa 2 endständigen Silanol gruppen ( — SiOH) pro Molekül bezeichnet werden.

Die in dem Diorganopolysüoxan (1) enthaltenen, an Silicium gebundenen Reste bestehen aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen, halogenierten Kohlenwasserstoff resten oder Cy anoalky !resten. Beispiele für mögliche organische Reste sind somit Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-. Dodecyl- oder Octadecylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-. AlIyI- oder Cyclohexenyireste, Aryireste, wie Phenyl- oder Naphthylreste, oder halogcnierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlorphenyl-, Brommethyl- oder Yrifluorpro pylreste.

Die hydroxylierten Diorganopolysiloxane können hinsichtlich ihrer Viskosität von freifließenden Flüssigkeiten zu kaum fließfähigen Gummis schwanken. Vorzugsweise liegt jedoch die Viskosität des Diorganopolysiloxans, gemessen bei einer Temperatur von 25 C. zwischen 500 und 40 000 cSt. Am meisten bevorzugt als hydroxylierte Di< -ganopolysiloxane werden Verbindungen der Formel

HO-f Mc₂SiO]₁₁₁ H

worin Me den Methylrest bedeutet und m einen Wert darstellt, daß die Viskosität des Diorganopolysiloxans. gemessen bei der Temperatur von 25°C. zwischen 500 und 40 000 cSt liegt, verwendet.

Die Vernetzungsmittel (2) sind Trialkoxysilane. Tetraalkoxysilane oder Alkylpolysilikate. Solche Verbindungen s'nd als Vernetzungsmittel lür in zwei Packungen untergebrachte kalthärtende Massen wohlbekannt und bestehen beispielsweise aus Methyltrimethoxysilan,

Phenyltributoxysilun.

Vinyltriisopropoxy silan. Triäthoxysil.in.

Tetraäthylorthosilikat.

Tetra-n-propylorthosilikat.

Tetrabutylorthosilikat.Äthylpolysilikal.

Isopropylpolysilikat oder

η Butylpolysilikat.

Als Kondensationskatal>sator (i) können ein(e) oder mehrere organische Säuren. Basen oder Metallsalze von Carbonsäuren verwendet werden Solche Verbindungen und ihre Verwendung als katalysatoren hei in /wcι Packungen untergebrachten kalthärtenden Systemen sind bekannt Die Wahl der am meisten geeigneten Katalysatoren für eine spezielle Rezeptur oder ein spezielles Anwendungsgebiet ist dem Fachmann ohne * weiteres geläufig. Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren sind die Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Zinknaphthenat. Bleioctoat. Zinn(!l)-acetat. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat. Dioctyl zinndiacetat oder Dibutylzinndiversatat, wobei von den

ίο genannten Katalysatoren am meisten die Zinnsa'/e bevorzugt sind. Gegebenenfalls können auch mehrere Arten von K' >densationskatalysatoren als Bestandte■! (3) vorliegen.

Der Bestandteil (4) der Zubereitung gemäß dem

<<; erfim'ungsgemäßen Verfahren besteht aus einem Diorganopolysiloxjn. welches dadurch gekennzeichnet ist. daß es einen, zwei oder drei Alkoxyreste mit jedem endständigen Siliciumatom in dem Molekül verbunden hat. Solche Diorganopolysiloxane sind beispielweise

-o Polysiloxane der allgemeinen Formel

R ! R.·': R

|R Οι, _uSi ^l O Si J_n SIK)R ι.

worin bedeutei
a 0.1 oder 2

R'einen Alkylrest mit wender als 7 Kohlenstoftjto men;

y> Rund R" jeweils einen einwertigen Kohlertvsjsser Stoffrest, einen einwertigen, halogenierten kohler, wasserstoff rest oder einen C yanoalkylrest und η 0 oder eine ganze Zahl.

Polydiorganosiloxane dieser aligemeinen formel lassen sich nach irgendeinem der bekannten Ver.ihren. beispielsweise durch Umsetzung eines Dialkoxvsiljns. Trialkoxysilai oder eines Telraalkoxysilans mit einem Polysiloxan mit 2 endständigen an Siüci'im gebundenen Hydroxylresien henlellen. Vorzugsweise soll eine solche Umsetzung in Gegenwart eines Katalvsators z. B. eines Amins, oder unter Anwendung anderer geeigneter Bedingungen zur Forderung der I tnsct/unt: von SiOH + SiOR' unter Freisetzung eines Alkohols durchgeführt we-den. Endständige Alkoxy gruppen

4s aufweisende Polydiorganosiloxane /iir erfindunjrsgenui ßen Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den britischen Patentschriften 4 57 255 und 9 57 554 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden die an Silicium gebundenen

so RestP in dem Diorganopolysiloxan (4) aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder Cyanoalky!resten wie sie im Zusammenhang mit dem hydroxylierien Diorgano polysiloxan (1) aufgeführt und beispielsweise aufgezahlt wurden, ausgewählt Vorzugsweise ijv.->it!n.ii v.!i<. ..Γρ.;;·,;

ss sehen Reste aus Methyl . Phenyl . Vinyl .'der Trifluorpropylrestcn, wobei mindestens etwa 50'"H der Reste aus Methylresten bestehen. Die Polydiorganosilo xane (4) können hinsichtlich ihrer Viskosität von freifließendcn Flüssigkeiten mit einer Viskosität von

(κ) weniger als IO cSt bis zu hochviskosen Stofd ■■ schwanken. Vorzugsweise wählt man sie vom unten.·'-Fride der Viskositatsskal.i. d h von etwa 20 bis 4000 ι Si da die bevorzugten Katalysatorkomposnioncn tliclil.i hig und sonnt mit den Bestandteilen oiler ciik 11 T ei! ilei

<>s Bestandteile der anderen Packung leicht misihb.tr scm sollen

Neben den angeführten Bestandteilen (I). (2). (!) und (4) können die Zubereitungen und Massen I iilliniiu-l

und andere Zusal/e. beispielsweise Hil/estabiln-diorcn. Farbstoffe, Plastifizierungsmittel und Pigmente, enthalten Als Füllmittel können die verschiedensten inerten organischen und anorganischen Füllmittel, /. B. Diaromeenerde. gemahlener Quarz, Calciumcarbonat. Titan ten. Als Füllmittel kennen die verschiedensten inerten organischen und anorganischen Füllmittel, z. B. Diatoimeenerde, gemahlener Quarz, Calciumcarbonat, Titandioxid, Zirconsilikat und Eisen(III)-oxid verwendet werden. Bei Verwendung eines Füllmittels ist vorzugsweise der Hauptteil desselben zusa-nmen mit dem Polydiorganosiloxan (1) abgepackt

Be- der erfindungsgemäßen *" ■" ''■· von Organopolysiloxankörpern wird mi. . Teil der

Bestandteile der einen Pack , destens einem

Teil der Bestandteile der ar .»... P.. jng gemischt. Die relativen Mengen der beioen verwendeten Packungen kennen je nach den in der Masse erforderlichen Mengen an Katalysator (3) und Vernetzungsmittel (2) und nach deren in der die Katalysatorkomposition enthaltenden Packung vorhandenen Mengen sehr verschieden sein. In den meisten Fällen führen 0,25 bis 10 Gewichtsprozent (2) und 0,05 bis 2 Gewichtsprozent (3), jeweils bezogen auf das Gewicht von (1) in der vulkanisierbaren Masse, zu dem gewünschten Härtungsund Vernetzungsgrad im Gummi. Die Katalysatorkomposition wird folglich so zusammengestellt, daß sich bei der gewünschten Höhe an Katalysato^rkomposition-Verbrauch relativ zu der der anderen Packung die geeigneten Mengen Bestandteile (2) und (3) in der vulkanisierbaren Masse (von selbst) einstellen. Um den aus der Verwendung des Bestandteils (4) erwachsenden Vorteil auszuschöpfen, wire! die Katalysatorkomposition vorzugsweise so zusammengestellt, daß die gewünschten Mengen an (1), (2) und (3) in der vulkanisierbaren Masse beim Vermischen von mindestens 5 Teilen, vorzugsweise 10 bis 30% (Gewichtsteilen), der die Bestandteile (2), (3) und (4) enthaltenden Katalvsaturkomposition mit 100 Teilen der das Diorganopolysiloxan (1) enthaltenden Masse erhalten werden.

Die die Bestandteile (2), (3) und (4) enthaltende Katalysatorkomposition ist gegenüber Wasser empfindlich, insbesondere wenn darin ein hochaktiver Katalysator, wie beispielsweise Zinn(Il)octo<a, t *Mten ist. Aus diesem Grunde wird die Katalysaio. composition vorzugsweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt und gehalten, wenn sie vor ihrer Verwendung beträchtlich Zeit gelagert wird Gegebe nenfalls kann die hydrolytische Stabilität der Katalysa lorkornposhion gesteigert werden, indem man ihr eine geringe Mer.ge eines reaktionsfähigen Silans. /. B Methyltrimethoxysilan. Äthyltnmethoxysilan oder Vi iijiuimcihoxysiian. zum »Abfangen« von Feuchtigkeit* spuren einverleibt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung iälit sun auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, auf denen der Of brauch *"^{in k}f Ργτ'-τγ,,--,^: _jr härtenden Dr^riD siloxanma» ■ ninr· . · acisc als I ht-r/\n>\

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oxans mit endständigen

:H:CHi)i-Resten

und einer Viskosität, gemessen bei der Temperatur ·..,· "■ 25°C, von 2000 cSt, sowie 55,2Teile eines DimcthvlpoK siloxans mit endständigen

-Si(OCH2CH'CH3)j-Resten

und einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur ίο von25^cC, von 6OcSt gemischt. Das Produkt bestand aus einer klaren Flüssigkeit, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabil war.

10 Teile dieser 1 .^ssigkeit wurden zu 100 Teilen einer Mischung aus 90 Teilen Zirconsilikat und 100 Teilet, eines endständige Silanolreste aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 2000 cSt gemischt. Die Mischung wurde bis zu einer Tiefe .-.η 40mm in Gießformen gegossen und unter Raumbedingunsen (relative Feuchtigkeit: 65%, Temperatur: 25°C) stehengelassen. Nach 16 Stunden _igte es sich, daß die Mischung zu einem starken Gum.ni vulkanisier: war

Beispiel 2

5 Teile Dibutylzinndilaurat, 5 Teile n-Propylortiv · |,. kat und 90 Teile eines Dimethylpolysiloxans endständigen

-Si(OCH2CH2CHi)j-Resten

und einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 2000 cSt wurden miteinander gemischt Das erhaltene Produkt bestand aus einer homogenen Flüssigkeit, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit mindestens 7 Tage lang lagerstabil war.

10 Teile dieser Flüssigkeit wurden unter vollständiger Durchmischung zu 100 Teilen einer Masse, die durch Vermischen von 100 Teilen eines endständige iilanolreste aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25^rC von 4000 cSt, 60 Teilen kristallinen Siliciumdioxids, 10 Teilen Diatomeenerde und 1 Teil Wasser erhalten wurde, zugegeben. Die Mischung wurde in Formen gegossen und unter Raurnbedingungen (relative Feuchtigkeit: 60%; Temperatur: 2O⁰C) stehengelassen. Nach Stunden war die Mischung zu einem festen Gummi vulkanisiert.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt wobei 2 weitere Katalysatorkompositionen A und B Verwendung fanden.

<;o Die Katalysatorkomposition A wurde durch Vermisjhen von

Teile

Äthylpolysilikat 10

Das im Beispiel 2 verwendete, entständige Alkoxvreste aufweisende Dirnethylpolysiloxan 85

«.•rhalien

Die Kdialysatorkomposition B wurde Hurch V mischen von

Dih iUI/iii
Tflic AlIu

'Mv'iirtri·

. . I)MlIf

Dibiitvl/inndivtrsatai .

π Propvlonhosiliku; Ί

Dimethvlpolvsiloxan nut endständigen

Si(Oi Η.·( H.'CHOi-Resten und einer V'slu^üat pomesen bei einer Temperatur

win 2^ '■ ν 1 in h0 iSl . . . 9(1

HT(Jf-H^-II'

Tc ic 5

7 8

In jedem Fall bestand die Katalysatorkomposition aus aufweisende Polydimethylsiloxan enthaltenden Massen

einer homogenen Flüssigkeit, die mindestens 7 Tage vulkanisierten innerhalb von 24 Stunden zu einem festen

lang lagerstabil war. Mischungen der rCatalysatorkom- Gummi.
Positionen mit den das endständige Silanolreste

609 644/109

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanformkörpcrn aus bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen durch Vermischen unter Feuchtigkeitszutritt und Formkörperbildung von

(2) einem siliciumhaltigen Vernetzungsmittel und

(3) einem Kondensationskatalysator, in zwei getrennt abgepackten Teilen, von denen ein Teil das Diorganopolysiloxan(l) und der andere Teil das Vernetzungsmittel (2) und den Kondensationskatalysator (3) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der das Vernetzungsmittel (2), bestehend aus einem Trialkoxysilan, einem Tetraalkoxysilan oder einem Alkylpolysilikat, und den Kondensationskatalysator (3) enthaltende Teil der Masse zusammen mit einem Diorganopolysiloxan mit endständigen Gruppen der allgemeinen Formel