DE2017859A1

DE2017859A1 - Rubbery polymers

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Publication number: DE2017859A1
Application number: DE19702017859
Authority: DE
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1970-11-12
Also published as: AU1347970A; BE748769A; ES378600A1; NL7005361A

Description

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymeren Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymeren, wie beispielsweise Alfin-Polymeren.
In den letzten Jahren wurde in erheblichem Umfang an der Entwicklung neuer Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Polymermaterialien gearbeitet. Im allgemeinen werden die kautschukartigen Polymeren in Lösung in einem nichtwässrigen flüchtigen inerten Eohlenwasserstofflösungsmittel sowohl für die monomeren Reaktionsteilnehmer als auch für das polymere Produkt hergestellt. Die kautschukartigen Polymerprodukte müssen dann aus diesen Lösungen in einer festen teilchenförmigen Form, die zur weiteren Verarbeitung geeignet ist, gewonnen werden. Es ist häufig bequem, das Lösungsmittel durch Dampfabstreifung zu entfernen, worauf das kautschukartige Polymere in einer Wasseraufschlämmung in Krümelform dispergiert wird. Die Krümel oder Brocken müssen dann von dem Wasser abgetrennt und getrocknet werden.
Ein Teil des Lösungsmittels und des Monomeren kann von der kautschukartigen Polymerlösung vor der Dampfdestillationsstufe abgedampft werden, und das teilweise abgestreifte Produkt wird dann der Dampfabstreifung unterworfen, oder das Reaktionsgemisch kann direkt der Dampfabstreifung unterworfen werden.
Die gebildeten Polymerkrümel sind häufig klebrig und schwierig zu handhaben, da sie zur Agglomerierung unter Bildung großer Polymermassen und zum Ankleben an dem Rührer und den Gefäßwänden neigen. Zur Vermeidung dieser Unzulänglichkeiten wurde bisher vorgeschlagen, gewisse oberflächenaktive Mittel zu dem Wasser vor oder während des Vermischens mit der Polymerlösung zuzugeben.
1962 wurde vorgeschlagen, daß ein Alkalimetall-ligninsulfonat zu der Dampfabstreifzone vor dem Vermischen mit der Kohlenwasserstofflösung des kautschukartigen Polymeren zugegeben werden soll.
1966 wurde vorgeschlagen, ein Alkalisalz eines Alkylsulfats oder Alkylbenzolsulfonats zu der Dampfabstreifzone zuzugeben.
1965 wird im Stand der Technik ein Verfahren zur Gewindung von kautschukartigen Polymeren aus deren Lösungen in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln, in denen sie unter Verwendung Organometallkatalysatoren der Metalle der Gruppen 1, II und III hergestellt wurden, bechrieben, wobei Lithium, Kobalt, Titan und Aluminium angegeben werden, jedoch nicht Natrium. Derartige Katalysatoren führen zur Bildung von Polymeren, die eine Neigung zur Bildung eines klebrigen Krümelproduktes besitzen, das sich in Wasser nicht dispergiert. Zur Uberwindung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, zu der wässrigen Phase ein wasserlösliches Derivat einer polymeren Substanz mit mehreren -COOH-Gruppen oder Vorläufern von -COOH-Gruppen und ein mehrwertiges Metallion, das aus Calcium, Barium, Strontium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nickel oder Gemischen davon besteht, zuzugeben. Der Grund, warum ein mehrwertiger Metallion erforderlich ist, ist im Stand der Technik nicht erklärt, und möglicherweise war kein Grund bekannt; aus dem Stand der Technik war nicht zu entnehmen, welche Funktion das mehrwertige Metallion ausübt.
Ein Typ kautschukartiger Polymerer, dem bisher viel Aufmerksamkeit entgegengebracht wurde, sind die Alfin-Polymeren. Diese sind von spezielle Interesse für die vorliegende Erfindung.
Alfin-Katalysatoren werden in Wasser unter Bildung stark alkalischer Lösungen auf Grund der Bildung von Alkalihydroxyd hydrolisiert. Diese Lösungen weisen einen pRi Wert oberhalb von 10 und gewöhnlich von 11 bis 14 auf.
In dieser Hinsicht unterscheiden sie sich von Katalysatorsystemen auf der Grundlage von Metallen der Gruppen III, IV, V und VI des Periodensystems, welche keine hochalkalischen Lösungen in Wasser bilden und die in dem vorstehenden Stand der Technik angeführt sind.
Dieser Stand der Technik beschreibt weder Alfin-Eatalysatoren noch Alfin-Polymere, noch wird die Verwendbarkeit ihrer oberflächenaktiven Mittel für diese Materialien vorgeschlagen.
Nach dem Stand der Technik ist natürlich bekannt, daß besonders geeignete Typen kautschukart-iger Polymerer durch Polymerisation in Gegenwart organischer Alkalimetallverbindungen gebildet werden. Ein Typ derartiger kautschukartiger Polymermaterialien ist als Alfin-Polymere bekannt. Diese Polymeren werden unter Verwendung von Alfin-Katalysatoren hergestellt, die von Morton und Mitarbeitern zu Beginn 1947 als Organoalkalimetallkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere Dienen, beschrieben wurden, welche aus den Alkalimetallderivaten eines Alkohols und eines Olefins plus einem Alkalihalogenid hergestellt wurden. Eine Zusammenfassung der bis 1950 geleisteten Arbeit ist in Industrial and Engineering Chemistry 42, 1488 - 1496 (1950) beschrieben. Andere zur Herstellung von kautschukartigen Polymeren technisch verwendete Alkalikatalysatoren sind Natriummetall, Organonatriumkatalysatoren, Lithiummetali und OrganolithiumkatalyßatorenX Ein Beispiel für ein frühzeitiges Interesse an der Verwendung von Alfin-Katalysatoren ist ein Verfahren unter Verwendung einer absatzweise arbeitenden Technik zur Bildung von Polymeren aus i,4-Dicyano-2-buten, in dem das Monomere in Gegenwart eines Alfin-Katalysators Polymerisationsbedingungen unterworfen wurde. Die Polymeren wurden als geeignet als Zwischenprodukte für die Synthese von Polyaminen für schrumpfbeständige Wolle, Osrbonsäuren und dergleichen angegeben.
Ein anderer Stand-der Technik beschreibt die Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Alfin-Katalysators in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das erzeugte Poltäthylen Boll sich durch seine Klarheit, Härte und Stabilität auszeichnen und wiespin Molekulargewicht über 20 000 auf.
1958 wurde beansprucht, daß weitgehend verbesserte Ergebnisse bei der Polymerisation vom Alfin-Typ unter Verwendung gewisser Ather, Acetale, Amine als Lösungsmittel erzielbar sind. Es wurde ferner vorgeschlagen, daß die Polymerisation durch einen vollkommen unterschiedlichen Reaktionsmechanismus gegenüber dem bisher mit Alfin-Katalysatoren erhaltenen bewirkt wird. Propenylbenzol wurde polymerisiert, wobei ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 4 500 erhalten wurde. Polybutadien wurde auch erhalten, jedoch wurde das Molekulargewicht nicht angegeben.
Die elastomeren Polymeren, welche aus Dienen allein oder copolymerisiert mit Olefinen unter Verwendung von Alfin-Katalysatoren erhalten werden, werden mit dem Ausdruck Alfin-Polymere oder Alfin-Kautschuke bezeichnet. Auf Grund der Geschwindigkeit und.der Einfachheit der Reaktion gewann dieses Verfahren in den 1940er und frühen 1950er Jahren beträchtliches Interesse. Jedoch führte die große Geschwindigkeit der Reaktion zu Schwierigkeiten. Die Alfin-Kautschuke haben den Nachteil, daß sie ein extrem hohes Molekulargewichthr gewöhnlich über 3 000 000 und häufig über 10 000 000. Demzufolge sind diese Polymeren, obgleich sie im allgemeinen gelfrei sind und hohe Zugfestigkeit, überlegene Abriebsbeständigkeit und Zerreißfestigkeit aufweisen, auch sehr zäh und ergeben wenig Bruch und folglich geringe Verbindung auf der Mühle. Es ist daher schwierig, wenn nicht unmöglich, diese Polymeren in üblichen Anlagen zu verarbeiten. Folglich war das Interesse und waren die Untersuchungen hinsichtlich der Älfin-Kautschuke bis vor kurzem minimal, und die Alfin-Kautschuke fanden in ihrer ursprünglichen Form sehr wenig technische Verwendung.
1958 wurden Polymerisationen vom Alf in-Typ unter Verwendung eines Lithiumalkoxyds und einer Alkenyllithiumverbindung erhalten. Die Polymeren waren weich und konnten leicht zu glatten Folien oder Bögen auf einer Kautschukwalze verarbeitet werden,im Gegensatz zu Alfin-Polymeren1 die eine beträchtliche Mahlverkleinerung erforderten und/oder die Zugabe von Ölen, um auf der Walze eineXglatte Folie zu ergeben.
In sämtlichen bisherigen Verfahren wurde zur Herstellung der Polymeren absatzweise gearbeitet. Chargenbeblieb ist jedoch nicht leistungsfähig und schwierig zu einem wirtschaftlichen Verfahren auszubilden. Zwar wird in einer Veröffentlichung vorgeschlagen, daß das verwendete System in einfacher Weise für die kontinuierliche Polymerisation angeglichen werden kann, da sich das Polymere am Boden des Reaktionsgefässes absetzt und daraus abgezogen werden kann, jedoch wurde tatsächtich kein kontinuierliches System beschrieben.
Die Herstellung' von Elastomeren, indem Gemische von Propylen und Butadien der Einwirkung eines Alfin-Katalysators ausgesetzt werden, wurde in einer Veröffentlichung aus 1965 beschrieben. Es wurde ein Chargenbetrieb angewendet. Es befindet sich dort kein Hinweis auf ein kontinuierliches Verfahren.
Es ergeben sich viele Probleme bei der Umstellung der Polymerisation von Alfin-Kautschuken auf einen kontinuierlichen Betrieb. Es ist notwendig, nicht allein die Strömung des Polymeren durch das System zu regeln, sondern auch dessen Molekulargewicht. Die Zugabe eines Kurzabbruchmittels (shortstoppin6 agent) oder eines Katalysatorentaktivators zum Abbruch der Polymerisation bei der gewünschten Stufe igt eine ernsthafte Schwierigkeit, da das Lösungsmittelsystem von dem Katalysatorentaktivator befreit werden muß, oder es kann wiederverwendet werden. Das gewonnene Polymere muß von Monomerem, niederem Polymerem,z,B. Dimerem, von Lösungsmittel und auch von katalysatorrückständen befreit werden. Der Katalysator (der ein Feststoff ist), muß in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktion in einer gleichmäßigen Suspension gehalten werden1 wenn die Polymerisation gleichmäßig und regulierbar sein soll. Gleichzeitig muß die Ausbeute auf einen Optimalwert gesteigert werden und dies ist nicht einfach durchzufürren, während die anderen Variablen, wie beispielsweise die Lösungsmittelgewinnung auf den günstigsten Wert verbessert wird.
Es ist daher nicht überraschend, daß1 wenn Alfin-Kautschuke vom relativ geringen und mittleren Molekulargewichten im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 1 250 000 gemaß den US-PS 3 067 187 und 3 223 691 hergestellt werden, sämtliche beschriebenen präparativen Maßnahmen ansatzweise arbeitende Verfahren waren. Es befindet sich ein Hinweis in der Patentschrift auf ein kontinuierliches Verfahren, und es ist natürlich möglich, das Verfahren als einen kontinuierlichen Vorgang anzusehen, doch sind tatsächlich keine Einzelheiten in diesen Patentschriften angegeben, in welcher Weise ein kontinuierliches Verfahren, bei dem Monomeres und Lösungsmittel gewonnen und rückgeführt werden, in der Praxis ausgeführt werden könnte.
Die Beschränkung des Molekulargewichts, die durch Einarbeitung eines Molekul argeuichtsmoderators, einer hydroaromatischen Verbindung, zusammen mit dem. Alfin-Katalysator während der Polymerisation möglich wurde, ermöglichte erstmals die Herstellung von Alfin-Eautschuken, die leicht verarbeitbar waren und somit die bisher vorgeschlagenen anderen Techniken vermieden, z.B. die Verarbeitungsviskosität der Alfin-Polymeren durch Einarbeitung flüssiger Plastifizierungsmittel, insbesondere Petroleumkohlenwasserstofföl, herabzusetzen. Folglich besitzen die vorstehend genannten USA-Patentschriften erneutes wirtschaftliches Interesse für die Alfin-Kautschuke, und eine wirtschaftliche Entwicklung erfordert natürlich ein Verfahren, das die Herstellung derartiger Kautschuke in kontinuierlichem Betrieb ermöglicht.
Die Erfindung liefert ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfin-Polymeren, bei dem Monomeres, Alfin-Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Lösungsmittel kontinuierlich vermischt werden, wobei die Polymerisation des Monomeren bei einer Temperatur, bei der die Reaktion durch einen Alfin-Katalysator in Gegenwart eines Molekulargewichtsmoderators fortschreitet, kontinuierlich bewirkt wird, nicht umgesetztes Monomeres, flüchtiges, niederes Polymeres und Lösungsmittel aus dem Alfin-Polymerreaktionsgemisch kontinuierlich abgetrennt werden, indem das Reaktionsgemisch in Wasser abgeschreckt wird und die flüchtigen Materialien aus der erhaltenen Dispersion durch Dampfdestillation entfernt werden, wobei sich ein krümeliger Alfin-Kautschuk bildet, und wonach das Lösungsmittel und gegebenenfalls das Monomere gewonnen und zur Wiederverwendung rückgeführt wird und das trockene krümelige Alfin-Polymere gewaschen wird.
In diesem kontinuierlichen Verfahren wird das Molekulargewicht des Polymeren durch Einstellung des Verhältnisses an Molekulargewichtsmoderator geregelt. Es ist keine andere Modifizierung' der Reaktionsbedingungen, Katalysatorverhältnisse und anderer Verfahrensvariabler erforderlich. Ein Katalysatorentaktivierungsmittel und die damit verbundene Vergunreinigung des Systems, welche die Rückführung von unverbrauchtem Material, z.B, Monomeres und Lösungsmittel erschwert, ist somit unnötig, wodurch ein bisher der Verwlrklichung eines kontinuierlichen Verfahrens entgegenstehendes ernsthaftes Hindernis beseitigt wird.
Ein weiteres Merkmal des kontinuierlichen Verfahrens ist die Erzielung jedes gewünschten ooneyWertes für das Alfin-Polymere innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis etwa 150, nachdem die Polymerisation zu etwa 70 % beendet ist, wonach sich der Mooney-Wert nicht merklich ändert, selbst wenn die Reaktionsbedingungen verändert werden. Dies ermöglicht eine gute Regelung der Gleichmüßigkeit des Polymeren und unterscheidet sich von einem absatzweise arbeitenden Verfahren. Der Grund hierfür ist nicht bekannt jedoch wird die Verarbeitung des Alfin-Polymeren ohne Entaktivierung des Katalysators und ohne Rücksicht auf mögliche Veränderungen des Mooney-Wertes des Polymeren dadurch ermöglicht. Somit wird das Verfahren zur wirtschaftlichen Anwendung äußerst attraktiv.
Die Erfindung ist zur Herstellung eines krümeligen kautschukartigen Polymeren in einem absatzweise arbeitenden Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren geeignet, Die Erfindung ist besonders wertvoll für kontinuierliche Verfahren, bei denen der Dampf mit der fortgesetz@en Bildung großer Schaumvolumina besonders schwierig und aufwendig ist. Mehrwertige Metallionen erfüllen in- dem Verfahren der Erfindung keine brauchbare Funkt ion.
Die kautschukartigen Polymeren, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, werden im allgemeinen durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen} von denen vorzugsweise wenigstens eine ein konjugiertes Dien ist, in einer Losung eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators hergestellt.
Zu geeigneten konjugierten Dienmonomeren gehören aliphatische Diene, z.B. i,3-3utadien, Isopren, Piperylen und 3-Methoxy-1,3-butadien, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylpentadien-1,3, 3,4-Dimethyl-pentadien-1,3, 2,4-Dimethyl-pentadien-1,3, 2-Neopentylbutadien-1,3, 2,3,4-Trimethyl-pentadien-1,3, Hexadien-1,3, 2-Äthylbutadien-1,3, 2-Phenylbutadien-1,3, 2,3-Diphenyl-butadien-1,3, Cyclohexadien-1,3, Cycloheptadien-1,3, Dimethylfulven und andere polymerisierbare mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylresten substituierte Butadiene, Pentadiene, Hexadiene-1,3, Hexadiene-2,4 einschließlich die Cyclodiene; Heptadiene und Octadiene, Hexatriene, Heptatriene und Octatriene, z.B. Hexadien-2,4, Hexatrien-1,3,5 Octatrien-2,4,6, Octadien-2,4 und Myrcen. Die bevorzugten Diens sind wegen der Leichtigkeit der Polymerisation und der zufriedenstellenden Polymerausbeute die 1,3-Diene und solche mit 4 bis 8 Kohlenstsffatomen.
Zu anderen verwendbaren polymerisierbaren ungesättig.
ten Verbindungen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Nichtsättigung aufweisen, gehdren die aryl- und alkaryl-substituierten Olefine, z.B. Styrol, die Vinyltoluole, α-Methylvinyl-toluole, die durch Äthyl-, Propyl-; Isopropyl , Butyl- und Isobutylreste mono- und poly-substituierten Styrole und α-Methylstyrole, die allgemein als Alkylvinyl-benzole bezeichnet werden können, die Vinylbiphenyle, die Vinyl-naphthaline, Allylbenzole, Allyltoluole, Allylnaphthaline, Stilben, Methyl-stilbene, Inden-2, 2-Diphenyl-äthylen, Triphenyläthylen und phenylsubstituierte Propylene und Butylene.
Arylsubstituierte Olefine, die ebenfalls verwendet werden können, sind die halogenierten arylsubstituierten Olefine, beispielsweise die mono-, di-, tri-und tetra fluor-, chlor und bromsubstituierten Aryl-und Alkarylolefine und Alkylstyrole, z.B. Styrol, p-Methoxystyrol, α -Methylstyrol, die Vinyltoluole, die verschiedenen Vinyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylbenzole und -Naphthaline.
Die bevorzugten Aryl-α- olefine-sind solche mit 2 bis 6 Eohlenstoffatomen außer der Aryl- oder Alkylarylgruppe, und der Alkylrest der Alkarylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. 1,3-Butadien und Isopren allein und in Kombinationen von Butadien und Styrol und von Butadien und Isopren sind bevorzugte polymerisierbare ungesättigte Verbindungen.
Diese konjugierten Diene können auch im Gemisch mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die eine Vinylgruppierung enthalten und die damit copolymerisierbar sind, polymerisiert werden; zu Beispielen gehören Acrylnitril, Methyl acrylat, Methyläthacrylat, Vinylchlorid, Methyl-vinyläther und die verschiedenen Olefine, insbesondere die α-Olefine, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und die verschiedenen methyl-, äthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl- und isobutylsubstituierten α-Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z*B. 3-Methylbuten-i, 3,3-Dimethylbuten-1, 2,3,3-Trimethylbuten-1, 2,2,3,3-Tetramethylbuten-i, 2,4 ,4-Trimethylpenten-1 und bestimmte 2-Olefine, wie beispielsweise 2-Methylbuten-2.
Halogenierte Olefine, die ebenfalls verwendet werden können, sind vorzugsweise die fluor-, chlor- oder gemischten fluor-chlor- und in einigen Fällen die bromsubstituierten Olefine. Das Olefin kann durch Halogen mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert sein, d.h. das Halogen kann den Wasserstoff des vorstehend angegebenen Olefins teilweise oder vollständig ersetzen. Bevorzugte halogenierte α-Olefine weisen 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Die Reaktion wird in einer Lösung der polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einem inerten nichtwässrigen flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsweise die Alkane mit niederem Molekulargewicht, beispielsweise Propan, Butan, Pentan, 293-DimethylpentanX 2,4-Dimethylhexan, Hexan, Heptan und Isooctan, Cycloparaffine, beispielsweise Cyclohexan und Methylcyclohexan und aromatische Verbindungen, z.B. Benzol, Xylol und Toluol durchgeführt, und sie kann in Wichtkohlenwasserstoffverbindungen, z.B. cyclische Äther, beispielsweise Dioxan,oder chlorierte Paraffine, beispielsweise etrachlorkohlenstoff. durchgeführt werden. Die Alkane werden im allgemeinen bevorzugt.
Im allgemeinen liegt der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%,-bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren ungesättigten Monomerverbindung in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch, vor.
Die polymerisierbare ungesättigte Monomerverbindung kann mit dem Lösungsmittel in einem Verhältnis von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% der Lösung vermischt werden. Die Konzentration des kautschukartigen Polymerproduktes in dem Lösungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 35 Gewv Im allgemeinen hängt das Verhältnis von Kautschuk und Monomerem in dem Kohlenwasserstofflösung'smittel von dem verwendeten Katalysator, der Art des Verfahrens, das angewendet wird, beispielsweise kontinuierliches oder absatzweise arbeitendes Verfahren, und dem zu polymerisierenden Monomeren ab. Beispielsweise ist bei der Alfin-Polymerisation von Butadien in Beispiel 1 der US-PS-- 3 223 691 eine 30 %-ige Lösung von Butadien angegeben. Bei einem kontinuierlichen Alfin-Polymerisationsprozeß sollte ein Maximum einer 25 %igen Lösung des kautschukartigen Produktes erhalten werden und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%.
Die Alkalimetallkatalysatoren sind in Wasser unter Bildung von Alkalihydroxyd hydrolysierbar, und die verwendete Katalysatormenge ist im allgemeihen ausreichend, um eine basische Lösung mit einem pH-Wert von 10 oder mehr und im allgemeinen von etwa 11 bis 14 zu ergeben.
Zu derartigen Alkalikatalysatoren gehören die Metalle selbst, insbesondere Natriumund Lithiummetall.
Es können verschiedene Arten von Organoalkalimetallkatalysatoren, von denen die meisten zu dem entsprechenden Hydroxyd hydrolysierbar sind, zur Herstellung kautschukartiger Polymerlösungen verwendet werden, die zur Gewinnung.eines krümeligen kautschukartigen Proeduktes gemäß der Erfindung behandelt werden können Dies Katalysatoren können aus mehreren Komponenten bestehen, dJh. sie können eine Kombination katalytischer Mittel enthalten, , oder sie kinn eineinziges katalytische Mittel enthalten. Unter den Vielkomponentenkatalysatoren befinden sich die vorstehend beschriebenen Alfinkatalysatoren, die gewöhnlich aus Organonatriumverbindungen bestehen, jedoch können sie auch in entsprechender Weise aus Kalium, Rubidium oder sogar Cäsium hergestellt werden. Die Herstellung eines Vielkomponenten-Lithiumkatalysators, der hinsichtlich sei ner Zusammensetzung den Natriumalfinkatalysatoren entspricht,ist in den vorstehend aufgeführten Veröffentlichungen beschrieben.
Zu Beispielen derartiger Organoalkalimetallkatalysatorkomponenten gehören Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen, in denen das Metall mit (a) Resten vom Typ paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Isopentane, Hexan und Isohexane; (b) olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butene, Isobutene, Pentene, Isopentene, Bexene und Isohexene; (c) Kohlenwasserstoffen vom Oycloparaffin-und Cycloolefintyp, wie beispielsweise solche, die sich von Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan und Cyclohexen, Isopropyl-cyclohexen und den Terpenen ableiten und dazu gehören; (d) aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Alkyls benzole, BiphenyL, Alkylbiphenyl und anderen Polyphenylen, den Naphthalinen, einschließlich den Alkylnaphthalinen, wie z.B Methylnaphthalinen; (e) Kohlenwasserstoffen vom Paraffintyp mit aromatischen Substituenten, zu denen die oben angeführten Paraffine, die mit den oben angegebenen Aromaten substituiert sind, gehören, s.B. Methylbenzol, die Xylole, Mesitylene, Äthylbenzol, die Äthyltoluole, die Äthyl- xylole, Isopropylbenzole, das Alkylpolyphenyl und die Alkylnaphthaline; (f) Kohlenwasserstoffe vom Olefintyp mit aromatischen Substituenten, zu denen die vorstehenden Olefine, die mit den vorstehenden Aromaten substituiert sind, gehören, wie beispielsweise Phenyl-äthylen, Isopropylbenzol, α-Methylstyrol, die Poly-α-methylstyrole einschließlich insbesondere die Di-, Tri- und Tetra-α-methylstyrole, die Vinyltoluol und Diphenyl-äthylen;und (g) Acetylen und dessen Homologen, einschließlich der aromatischen Acetylene, verbunden ist. Diese Reste können ferner Substituenten aufweisen, vorausgesetzt, diese beeinflussen den hergestellten Katalysator nicht nachteiligO.
Katalysatoren weisen häufig, vorzugsweise zusätzlich zu den AIkalimetallkohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise in den Alfinkatalysatoren, Alkalimetallderivate organischer Verbindungen mit wenigstens einem reaktiven Wasserstoffatom auf, z.B. Carbonsäuren1 Sulfonsäuren, Alkohole, Phenole, Mercaptane, Thiophenole, enolbildende Ketone, Cyanwasserstoff und Thiocyansäure.
Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Butylnatrium, Amylnatrium, Allylnatrium, Allyllithium, Natriumisopropoxyd, Natrium(1-butyl-butoxyd), NaOCH(CH@)C6H5, Phenyllithium, Tolyl- und Xylyllithium, Xylyl- und Tolylnatrium, Na(CH2-CHCHCH2CH-CH2) Äthyllithium, Äthylnatrium, 2-Äthyl-hexyllithium, 2-Äthylhexylnatrium,α- und ß-Naphthylnatrium und α- und ß-Naphthyllithium, Lithiumisopropoxyd, Lithiumbutoxyd, Äthylendilithium, Äthylendinatrium, Pemntamethylendilithium, Hexamethylendinatrium, 1,3,5-Trilithiumpentan und 1,3,5-Trilithiumnatrium und die Dikohlenwasserstoffamide von Lithium und Natrium, wie beispielsweise Lithiumdiäthylamid.
Weitere Beispiele geeigneter Katalysatoren ergeben sich aus den britischen Patentschriften 821 971 und 963 307 und der USA-Patentschrift 3 317 918.
Nach der am stärksten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Alfin-Katalysatoren verwendet. Die Alfin-Katalysatoren sind Dreikomponentengemische, die ein Alkalimetallderivat einer Alkenylverbindung oder einer aromatischen Alkylverbindung aufweisen, z.B.
Allylnatrium oder Tolylnatrium plus ein Alkalimetallderivat eines Alkoxyds, beispielsweise Natriumisopropoxyd und ein Träger, der im allgemeinen aus einem Alkalimetallhalogenid besteht. Die ersten beiden Komponenten sind in Wasser unter Bildung von Alkalihydroxyd hydro lysierbar.
in verwandter Katalysatortyp enthält eine Alkalimetalllrerbindung eines Diens anstelle der Alkenylverbindung. Die Alfin-Katalysatoren und deren verwandte Verbindungen sind, wie vorstehend angegeben, von Morton und Mitarbeitern und in den USA-Patentschriften 3 067 187 und 3 380 984 eingehender beschrieben.
Nachdem somit teilweise der allgemeine Hintergrund der Erfindung aufgezeigt wurde, werden im folgenden die speziellen Verbesserungen der Erfindung aufgeführt.
Eine erste Ausführungsform umfaßt die Verwendung einer spezifischen Gruppe nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel, und eine zweite Ausführungsform umfaßt die Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels aus organischen Polyoxyalkylenglykol in Kombination mit den anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Beide werden während des Dampf-Abstreifvorgangs des kautschukartigen Polymeren verwendet, wie im folgenden näher erläutert wird.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wurde ermittelt, daß das kautschukartige Polymere, beispielsweise ein Alfin-Polymeres, in Form diskreter, gut ausgebildeter, nicht-klebriger krümeliger Teilchen durch Dampf-Abstreifung der Kohlenwasserstofflösungen, in denen sie gebildet werden (durch Polymerisation eines Dien-Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Alfin-Katalysators) in Gegenwart eines organischen anionischen oberflächenaktiven Mittels erhalten werden kann. Die mehrwertigen Metall kationen sind nicht erforderlich und liegen vorzugsweise nicht vor. Der Alfin-Polymerisationsprozeß ist derart, daß mehrwertige Metallionen lediglich in dem Reaktionsgemisch falls überhaupt, ala Verunreinigung in unbedeutender Menge vorliegen, und folglich wird das erfindungsgemäße Verf@ahren auf kautschukartige Polymere, vorzugsweise Alfin-Polymerlösungen und Aufschlämmungen angewendet, die praktisch frei von mehrwertigen Metallionen sind, und im Laufe des Verfahrens werden keine mehrwertigen Metallionen zugesetzt.
Wenn jedoch die katalysatorhaltigen Polymerlösungen, die unter Verwendung dieser metallhaltigen Katalysatoren hergestellt werden, mit Wasser in dem Dampf-Abstreifverfahren vermischt werdan, werden die Alkalimetallkomponenten der Katalysatoren unter Bildung von Alkalihydroxyd hydrolysiert, das den pH-Wert des Dampf-Abstreifgemischs auf 10 oder darüber erhöht. Unter diesen stark basischen Bedingungen wirken die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die zu der Dampfabstreifzone zugegeben worden sind, als Schäumungsmittel, und unter den starken Rührbedingungen während der Dampfabstreifung kann der Schaum manchmal eine Höhe von 12 m (forty feet) oder mehr erreichen. Die Anwendung anionischer oberflächenaktiver Mittel wird unter diesen Bedingungen schwierige Somit wurde nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung auch festgestellt, daß die Schaumbildung während der Dampfabstreifung und Krümelbildung der kautschukartigen Polymerreaktionslösungen, welche Alkalimetallkatalysatoren enthalten, geregelt werden kann und diskrete gut ausgebildete nicht-klebrige krümelige Teil chen durch Dampfabstreifung der kautschukartigen Polymerlösungsmittellösungen in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes eines organischen anionischen oberflächenaktiven Mittels und eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels aus Polyoxyalkylenglykol erhalten werden.
Aus der torstehenden Erörterung ergibt sich eindeutig, daß die Erfindung zwei Ausführungsformen liefert: (1) Eine erste Ausführungsform, nach der die Dampfdestillation des Gemischs aus Wasser und kautrchukartigem Polymeren in Gegenwart eines Polymeren eines Alkalimetallsalzes eines anionischen oberflächenaktiven Mittels das die Gruppierungen -COOM, -SO3M oder -OSO3M aufweist1 wobei M ein Alkalimetall darstellt, und wobei das anionische oberflächenaktive Mittel vorzugsweise die Gruppierungen -SO 3M enthält, durchgeführt wird; und (2) Eine zweite Ausführungsform, nach der zusätzlich zu dem anionischen oberflächenaktiven Mittel der Gruppe (1) die Dampfdestillation auch in Gegenwart eines organisohen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels aus Polyoxyalkylenglykol durchgeführt wird.
Die erste Ausführungsform ermöglicht die Erzielung einer Dispersion aus harten diskreten krümeligen teilchen in Wasser, und die zweite Ausführungsform ermöglicht dort, wo das Schäumen ein Problem bildet, übermässige Schaumbildung, die während der Dampfabstreifung des durch Alkalimetall katalysieften Reaktionsgemischs, vorzugsweise durch einen Alfin-Katalysator, auftritt, zu inhibieren.
Das in Kombination mit dem Glykol verwendete organische anionische oberflächenaktive Mittel zeichnet sich durch einen gemischten hydrophoben-hydrophilen Charakter aus, der.durch die Anwesenheit eines hydrophoben Anteils von relativ hohem Molekulargewicht und einer oder mehreren hydrophils -COOM, -OSO3M oder -SO3M-Gruppen (wobei M ein Alkalimetall ist), die mit dem hydrophoben Anteil verbunden sind, hervorgerufen wird. Es bestehen zwei generelbe Typen, die danach eingeorndet werden, ob der-hydrophobe Anteil aliphatischer oder aromatischer Art ist.
Die aromatischen anionischen oberflächenaktiven Mittel weisen eine mit einem aromatischen Ring, z.Bo einem Benzol oder Naphthalinring, verbundene -SO3M-Gruppe auf, und es kann auch eine aliphatische Gruppe mit~dem aromatischen Ring verbunden sein, die zweckmäßig eine ausreichend lange --Kette besitzt, um dem aromatischen Ring einen stärker hydrophoben Charakter zu erteilen.
Benzolringe können zur Erzielung hoher Hydrophobizi tät aliphatische Gruppen mit längerer Kette erfordern als Naphthalinringe. Im Fall des Benzols weist die aliphatische Gruppe etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome, auf,während -im Fall von Naphthalin keine aliphatische Gruppe notwendig ist und falls eine vorhanden ist, kann die aliphatische Gruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, besitzen. Die -SOM-Gruppe liegt in Form des Alkalimetallsalzes ( Natrium-oder Kaliumsalz) vor. Die Ammoniumsalze können verwendet werden; diese bilden die Natriumsalze in situ nach Freisetzung von beispielsweise Natriumhydroxyd aus dem Alfin-Polymeren und Alfin-Katalysator in Gegenwart von Wasser; Ammoniak kann freigesetzt und mit -den flüchtigen Stoffen abgetrieben werden.
Eine spezielle Klasse stellen die polymeren Polyarylsulfonate dar, welche eine Polymerkette mit einem Molekulargewicht von aufwärts 100 bis 10 000 oder mehr, vorzugsweise 500 bis 5 000 aufweisen, und Aryleinheiten, z.B. Benzol- oder Naphthalinringe oder beides als wesentlichen Teil der Kette oder als Seitengruppen aufweisen. Die Aryleinheiten sind in einer polymeren Kette durch Verbindungs- oder Vernetzungsgruppen, z.B.
Alkylengruppen, beispielsweise Methylen- oder Sauerstoffgruppe verbunden, oder sie, sind direkte durch Kondensation miteinander durch Einfachbindungen verbunden oder als Substituenten mit einer Polyalkylenkette, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisobutylen, verbunden. Die Sulfonsäuregruppen sind mit den Arylresten verbunden.
Eine weitere Erörterung befaßt sich mit dem bevorzugten anionischen oberflächenaktiven Mittel, d.h. daß anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Polyalkylennaphthalinkette mit -SO3M-Gruppen (M - Alkalimetall), die mit dem hydrophoben Polyalkylennaphthalinanteil verbunden sind. Die -S03M-Gruppe liegt in Form des Alkalimetall-(Natrium- oder Kalium-) salzes vor. Die Ammoniumsalze können verwendet werden; diese bilden die Natriumsalze in situ nach-dem Natriumhydroxyd aus dem Alfin-Polymeren und Alfin-Katalysator in Gegenwart von Wasser freigesetzt wurde; Ammoni@k kann freigesetzt werden und mit den flüchtigen Stoffen abgetrieben werden.
Diese polyalkylennaphthalinsulfonate enthalten eine polymere Kette mit einem Molekulargewicht von aufwärts 100 bis 10 000 oder mehr, vorzugsweise 500 bis 5 000, und weisen Naphthalinringe als wesentlichen Bestandteil der Kette oder als Seitengruppen auf. Die Naphthalineinheiten sind in'der polymeren Kette durch Vernetsungsgruppen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen verbunden, z.B. Poly-(methylennaphthalin)-, Poly-(äthylennaphthalin)-, Poly-(propylennaphthalin)- oder Poly-( isobutylennaphthalin)-Einheiten.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind die Natriumpoly-(propylen-naphthalin)-sulfonate, Natrium-po ly-(äthylen-naphthalin)-sulfonate, Natrium-poly-(methylen naphthalin)-sulfonate, Natrium-poly-( isopropylennaphthalin)-sulfonate und Natrium-keryl-poly-(butylennaphthalin)-sulfonate.
Die Kaliumsalze dieser oberflächenaktiven Mittel können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie aufwendiger, Ammoniumsalze können verwendet werden und bilden die Natriumsalze in situ wie auch die freie.
8äureform dieser oberflächenaktiven Mittel.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel können allein in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.% des Alfin-Polymeren verwendet werden. Vorzugsweise wird etwa 0e25 bis etwa Q,5 % verwendet.
Die aliphatischen oberflächenaktiven Mittel, welche eine -OSO3M- oder -COOM-Gruppe oder -Gruppen enthalten, sind mit einer aliphatischen Kette verbunden. Die aliphatische Kette weist 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome auf, sie kann jedoch auch eine hochpolymere Kette mit einem llolekulal'gewicht von über 100 bis 10 000 oder mehr, vorzugsweise 500 bis 5 000 sein.
Beispiele aromatischer oberflächenaktiver Mittel sind die Natrium-poly-propylen-benzol-sulfonat (US-PS 2 477 383) Natrium-keryl-benzol-sulfonat (aus der Kondensation von Kerosin und Benzol abgeleitet), Natrium-xylol-sulfonat, Natrium-toluol-sulfonat, Natrium-poly-(methylen-naphthalin)-sulfonat, Natrium-dodecyl-naphthalin-sulfonat, Nat rium-poly-propylen-naphthal in-sulfonat und Natriumkeryl-naphthalin-sulfonat, Beispiele aliphatischer obsrflächenaktiver Mittel sind Natrium-laurylsulfat, Natrium-stearyl-sulfat und Natrium-palmityl-sulfat.
Eine spezielle Klasse sind die polymeren Säuren mit einer langen Kohlenstoffkette, einschließlich-mehrerer -COOM-Gruppen. Diese sind bekannte Verbindungen und sind in der US-PS 3 190 868, Spalte 2, Zeile 25 bis Spalte 3, letzte Zeile beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Beispiele sind Natriumpolyacrylat, Natriumpolymethacrylat, Natriumsalze von Acrylsäures Styrol-Copolymeren, Natriumsalze von Methacrylsäure-Butadien-Copolymeren, Natriumsalze von Diisobutylen-MaleinsäurevCopolymeren, Natriumsalze von teilweise hydrolysierten Polyacrylsäureestern, z.B. Polymethylacrylat und Polymethacrylsäureester, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Natriumsize von Maleinsäure-1-Buten-Copolymeren, Natriumsalze von Fumarsäure -1 -Penten-Copolymeren und Natriumsalze von Äthylmaleinsäure-1-Octen-Copolymeren.
Die Kaliumsalze dieser oberflächenaktiven Mittel können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie aufwendiger. Ammoniumsalze können verwendet werden und bilden in situ die Alkalimetallsalze wie auch die freie Säureform dieser oberflächenaktiven Mittel.
Wie angegeben, kann das anionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge im Bereich von etwa 0e02 bis etwa 2 Gew.-% des kautschukartigen Polymeren verwendet werden. Vorzugsweise wird etwa 0,05 bis etwa 0,5 % verwendet.
Das in Kombination mit den vorstehenden anionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ist vom Typ des Polyoxyalkylenglyk'ols, und der hier verwendete Ausdruck "Polyoxyalkylenglykol" umfaßt die Polyoxyalkylenglykole und deren Kondensationsprodukte mit anderen Alkylenoxyd-reaktiven oder Alkylenglykol-reaktiven organischen Verbindungen, einschließlich Phenole, Amine, Oxyde, Amide und Äther.
Gewisse nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind aktiver als andere. Die bevorzugten nicht;-ionischen Emulgatoren besitzen einen wasserunlöslichen Kern aus einem von Äthylenglykol abweichenden, ein Molekulargewicht von mehr als 900 aufweisenden Polyoxyalkylenglykol, das an jedem Ende mit.wasserlöslichen Polyoxyäthylengruppen verlängert worden ist. Der wasserlösliche Anteil des Moleküls soll wenigstens 50 Gew.-% des gesamten ausmachen. Das Polyoxyalkylenglykol kann aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Natur sein, kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden: HO(C2H4O)y(CmHnO)x(C2H4O)yH worin x, y, m und n ganze Zahlen sind. Wenn (CmHnO)x ein gesättigter aliphatischer Rest ist, ist n - 2m.
Verbindungen dieser Klasse sind in den US-PS 2 674,"619, und 2 677 700 beschrieben.
Die Polyoxyalkylenverbindungen gemäß der US-PS 2 674 619 sind durch folgende Formel definiert Y [(C3H6O)n-E-H]x worin Y den Rest einer organischen Verbindung mit x aktiven Wasserstoffatomen, n eine ganze Zahl und x eine ganze Zahl größer als 1 darstellen.
Die Werte von n und x sind derart, daß das Molekulargewicht der Verbindung ausschließlich E, wenigstens 90Q, bestimmt durch die Hydroxylzahl, beträgt, E eine Polyoxyalkylenkette darstellt, worin das Sauerstoff/Kohlenstoffatomverhältnis wenigstens 0,5 beträgt und E wenigstens 50 Gew.-% der Verbindung ausmacht.
Die Polyoxyalkylenverbindungen der US-PS 2677 700 sind durch die folgende Formel definiert: worin Y der Rest. einer organischen Verbindung mit einem einzigen Was3erstoffatom, das zur Reaktion mit einem 1,2-Alkylenoxyd befähigt; ist, darstellt. R1, R2, R3 und bedeuten Wasserstoff, aliphatische Reste und aromatisohe Reste, wobei wenigstens ein derartiger Substituent einen von Wasserstoff abweichenden Rest darstellt, n ist größer als 6,4, bestimmt durch die Hydroxylzahl, und X ist @in wasserlöslicher nicht-ionischer Rest, der wenigstens 50 Gew.-% der gesamten Verbindung ausmacht.
Die Verbindungen gesäß der US-PS 2 674 619 sind von der Wyandotte Chemicals Corporation unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" im Handel erhältlich. Die folgenden Beispiele für Verbindungen entsprechen der Formel: Bezeichnung Molekular- Athylen- Molekulargewicht oxydgehalt gewicht des Polyoxy- im Endpro- Endproduktes propylen- dukt grundlage Gew.
Pluronic b-61 1 750 10 1 940 Pluronic L-62 1 750 20 2 190 Pluronic L,63 1 750 30 2 500 Pluronic F-68 1 700 80 8 750 Pluronic P-75 2 050 50 4 100 Pluronic F-88 2 250 80 11 250 Pluronic F-98 2 700 80 13 500 Pluronic F-108 3 400 80 12 000 22 000 Eine andere verwendbare Gruppe von Emulgatoren besitzt einen wasserlöslichen, ein Molekulargewicht von wenig stens 900 aufweisenden Kern, der eine organische Verbindung mit einer Vielzahl reaktiver Wasserstoffatome enthälttdie mit einem von Äthylenoxyd abweichenden Alkylenoxyd kondensiert sind, und die mit jedem Sunde verbundene wasserlösliche Polyoxyäthylengruppen aufweist. Der Gewichtsprozentgehalt des hydrophilen Anteils des Moleküls sollte wenigstens 50 betragen. Dieser Typ Emulgator ist im Handel unter der Handelsbezeichnung "Xetronic" erhältlich. Diese Äthylen oxydaddukte eines aliphatischen Diamins, beispielsweise Äthylendiamin, die mit Propylenoxyd verlängert sind, besitzen die folgende Formel: Verbindungen dieser Klasse sind in den US-PS 2 674 619 und 3 250 719 beschrieben und werden von der Wyandotte Chemicals Corporation unter der-Handelsbezeichnung "Tetronic" im Handel vertrieben. Im folgenden sind Beispiele für Verbindungen angegeben, die der obigen Formel entsprechen: Bezeichnung Molekular- Äthylen- Molekulärgewicht oxydge- gewicht für die halt im des End-Äthylen- Produkt produktes diamin- Gew.-% propylenoxydgrundlage Tetronic 707 3 000 75 12 000 Tetronic 908 4 050 85 27 000 Zu anderen Verbindungen dieser Klasse gehören Äthylenoxydaddukte mehrwertiger Alkohole, die mit Alkylenoxyd verlängert sind, Äthylenoxydaddukte von Polyoxyalkylenestern mehrwertiger Säuren, Äthylenoxydaddukte von mit Polyoxyalkylen verlängerten Amiden mehrbasischer Säuren, Äthylenoxydaddukte von mit Polyoxyalkylen verlängerten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylaminoalkanolen, deren hydrophober Kern ein Molekulargewicht von wenigstens 900 aufweisen sollte und wobei der hydrophile Teil des Moleküls wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtverbindung ausmachen sollte. Es sei bemerkt, daß die oben erwähnten prganischen Verbindungen mit einer Mehrzahl aktiver Wasserstoffatome sowie die Polyoxyalkylenglykole aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Natur sein können und Nichtsättigung enthalten können.

Derartige Verbindungen können die folgenden formeln aufweisen (m, n, x und y besitzen die obige Bedeutung):

R R

H(C2H40);r(CmHnO)XO-CH2-C-CH2-,C-CEI20(CmlIn )x( 2 y-

0 0

1 I

Alkohol (OmHnO) x (GmHnO)x

X

(C2lI40)/ (C2H4 )H

O R O

H(C2H4°)y(CmEn°)x°~C~CH2~C-CH2aC~°(CmHnO)x(G2EIç

CH2

c=o

Ester o

J (omtIno)x

(O2H40)

Imid Amin-dialkohol (kann Trialkohol sein) Zu einer dritten Gruppe verwendbarer nicht-ionischer Emulgiermittel gehören Polyoxyäthylenaddukte hydrophober organischer Verbindungen mit hohem Molekulargewicht die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, z.B. aliphatische gesättigte oder ungesättigte Alkoazole mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen; mono- oder disubstituierte aromatische oder alicyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylalkohole mit wenigstens 15 Kohlenatoffatomen; einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte aromatische oder alicyclische einwertige Hydroxysäurederivate wie beispielsweise N-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylamide oder Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylester mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen; einwertige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylglykolsäureester mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen oder (aromatische oder alicyclische) Di-N-alkyl-, -alkenyl-oder -alkinylaminoalkanole mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen. Der hydrophile Anteil dieser Moleküle sollte wenigstene 50 Gew.-% der Gesamtverbindung betragen.

Diese Verbindungen können die folgenden Formeln aufweisen (s, n, x und y besitsen die vorstehend angegebene Bedeutung): C18H37O(C2H4O)yH Alkohol Ester mehrbasischer Säure Amine disubstituiertes Phenol Amid einer Hydroxysäure Hydroxysäureester Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-% des kautschukartigen Polymeren verwendet. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen, auf das kautschukartige Polymere, verwendet.
Das anionische oberflächenaktive Mittel fördert die Bildung des aus harten,nicht-klebrigen, gut geformten Teilchen bestehenden krümeligen Polymeren. Das nichtionische oberflächenaktive fverbessert die Wirksamkeit des anionischen oberflächenaktiven Mittels in dieser Hinsicht und unterdrückt außerdem die Schäumung der Krümelaufschlämmung (die durch das anionische oberflächenaktive Mittel in Gegenwart des basischen Hydrolyseproduktes leicht gesteigert wird) während des Dampf-Abstrahlvorgangs und nachfolgender Verfahrensstuf-en.
Im Anschluß an die Bildung der krümeligen kautschukartigen Dispersion in Wasser mui3 das krümelige Produkt getrocknet und von irgendwelchen zurückbleibenden kleinen Mengen Lösungsmittel, irgendwelchen relativ nicht-flüchtigen Monomeren, z.B. Styrol, und anderan in der Reaktionszone vorliegenden Zusätzen, beispielsweise gegebenenfalls ein Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, befreit werden.
Das krümelige Kautschukprodukt wird zunächst von dem Wasserdispergiermittel befreit, indem die Suspension durch ein Sieb gegeben wird. Die Verwendung von kaltem Wasser als Waschlösung für den krümelförmigen Kuchen kühlt das krümelförmige Produkt ab und verhindert desso ankleben an dem Sieb. Das krümelförmige Produkt kann mit Wasser gewaschen werden, um irgendwelche zurückbleibende oberflächenaktive Mittel und in dem krümelförmigen Produkt vorliegende wasserlösliche Salze auszulaugen. Das krümelige Polymere kann von dem Sieb zu einer Austreibvorrichtung gebracht werden, die mittels Schraubendruck den Wassergehalt auf unter etwa 15 % vermindert. Das restliche Wasser und irgendwelches Lösungsmittel können durch Abdampfen, Kompression des Kautschuks in.einem Expander, so daß sich das Produkt erhitzt,und anschließender plötzllcher Freigabe des Drucks, so daß Wasser als Wasserdampf und Lösungsmittel abdampfen, entfernt werden. Das Wasser wird abgetrennt und ein Teil wird rückgeführt, während ein Teil gereinigt wird, da das Waschwasser Salze enthält und die Bildung von Salzen vermieden werden muß.
Das Endprodukt aus dem Expander kann verpackt werden und ist fertig zum Vertrieb und/oder zur Verwendung.
Nachdem die spezifischen Materialien beschrieben wurden, die zur Heretellung eines verbesserten krümeligen Polymerproduktes verwendet werden liefert die folgende Erörterung eine ins Einzelne gehende Erklärung eines der bevorzugtesten Reaktions- oder Polymerisationssysteme, in dem sambliche Formen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, d.h. die Alfin-Polymerisation@ Herstellung des Alfin-Katalysators Die Verbindung der Herstellung der für den Alfin-Katalysator und die Bildung des Alfin-Katalysators verwendete Natrium-Aufschlämmung mit der Alfin-Polymeri sationsreaktlon stellt ein wichtiges kontinuierliches Verfahren der Erfindung dar und führt zu erwünschten Einsparungen im Betrieb Falls zusätzlich daa gieiche inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel in den drei Stufen angewendet wird, sind die Gewinnung des Verdünnungs- oder Lösungsmittels und die Rückführung bei Beendigung der Polymerisation ohne eine Stufe zur Lösungsmittelfraktionierung möglich. Das Umlauflösungsmittel kann nach Entfernen des Monomeren und Entfernen von SatalysatorAlkohol und Olefin und Wasser einfach zu jeder dieser Maßnahmen aus einer gewöhnliche Leitung rückgeführt werden.
Ein besonders wirksamer Alfinkatalysator wird erhalten, wenn das Natriums ala eine fein verteilte Dispersion in dem inerten Verdünnungsmittel verwendet wird, in dem die maximale Natriumteiichengröße etwa 1 bis 10 beträgt die beispielsweise in einer Gaulin-Mühle hergestellt werden kann. Wenn dieses fein verteilte Natrum verwendet wird, können zur Herstellung des Alfin-Katalysators anst;elle von bei hoher Geschwindigkeit arbeitenden Zerkleinerunganlagen gewöhnliche Rühren richtungen verwendet werden. Darüberhinaus ist die Katalysatorwirksamkeit viel leichter reproduzierbar.
Die Menge an Natrium in der Dispersion ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden, daß sie auf jede gewünschte Herstellungsmaßnahme für Alfin-Ktalysatoren paßt;. zu @ Gewöhnlich ist eine Natriumkonzentration im Bereich von 2 bis 50 % zufriedenstellend.
Das zur I Dispergierung des Natriums verwendete Inerte Verdünnungemittel kann der beliebige flüssige aliphatische oder cycloaliphatische gesättigte Kohlenwasserstoff sein. Der Kohlenwasserstoff sollte unter den Bedingungen, unter denen die Natriumdispersion und der Alfin-Katalysator gebildet werden, eine Flüssigkeit sein. Dies erfordert, daß er bei Temperaturen bis herunter zu -200C und darunter und bei Temperaturen von 25 bis 13000 oder höher, was auch zimmer die während der Bildung des Alfin-Katalysators erreichte Maximaltemperatur sei, flüssig bleibt.
Zu den zufriedenstellenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die auch zur Herstellung von Alfin-Katalysatoren und zur Bildung von Alfin-Polymeren geeignet sind, gehören Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, 2-Methylpropan, 2-Methylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2, 2-4-Trimethylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 2,2,4-Trimethylhexan, 2,3,4-Trimethylhexan, 3,3,4-Trimethylhexan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 2,3-Dimethyloctan, 2-Methylnonan, 3,4-Dimethylnonan, 3-Methyldecan, 2-Methylundecan, 2-Methyldodecan, 2,2,4-Trimethyldodecan und dergleichen und Gemische davon. Obgleich die Beispiele mit Bezug auf die mono-, di- und trimethylsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe aufgeführt sind, sei bemerkt, daß andere durch niede re Alkylreste substituierte Kohlenwasserstoffe als anwendbar in Betracht kommen. Zu anderen geeigneten Alkylresten gehören Xthyl-, Isopropyl-, Butylreste und dergleichen. Besonders geeignet sind wegen ihrer leichten Erhältlichkeit geruchlose Schwerbenzine vom Siedebereich 176 - 2080c, handelsübliche Gemische verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, z.B.
"Isopar E", ein Material, frei von normalen Kohlenwasserstoffen, das folgende typische Zusammensetzung aufweist: Bestandteil Gewichtsprozent 2,2,4-Trimethylpentan 2,2 2,5-Dimethylhexan) 2,4-Dimethylhexan) ' 2,3,4-Trimethylpentan 11,5 2,3,3-Trimethylpentan 21,1 3-Methylheptan 33,0 2,2,4-Trimethylhexan 6,2 3-Methyl-4-äthylhexan) 3,4-Dimethylheptan) 2,3-Dimethylheptan) 5,7 3,3,4-Trimethylhexan) 15 andere Iso-Komponenten 13,7 CgNaphtha + C10+ 1,8 100,0 Die C6-Kohlenwasserstoffgemische mit folgender Zusammensetzung: Bestandteil Gewichts- Bereich prozent ~~~~~~~ 2-Methylpentan 16,2 8-33 3-Methylpentan 15,3 14--19 n-Hexan 49,1 38-61 Methylcyclopentan 17,1 5-18 Bestandteil Gewicht Bereich prozent % Cyclohexan 1,4 0,2 - 2 Benzol 0,1 1 nicht bekannt 0,2 1 (einschließlich Propan, 100,0 100,0 Butan, Pentane und Toluol) und leichte Alltylate, die frei von n-Kohlenwasserstoffen sind, wie beispielsweise Sinclair's leicht Alkylat", das folgende Zusammensetzung aufweist: Bestandteil Gewichtsprozent 2-Methylbut an 10,0 2,3-Dimethylbutan 8,2 2,4-Dimethylpentan 5,8 2,3-Dimethylpentan 7,9 2,2,4-Trimethylpentan 21,5 18 andere verzweigte aliphatische 46,6 C8 und C9 Kohlenwasserstoffe 100,0 Ebenfalls geeignet sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclohexan und Cycloheptan.
Die Natriumdispersion in einem inerten Verdünnungsmittel kann in der üblichen Weise in jedem beliebigen gewünschten Ansatz eines Alfin-Katalysators verwendet werden.
Typische Ansätze eines Alfin-Katalysators sind mit genügenden Einzelheiten in den US-PS 3 067 187 und 3 223 691 sowie 3 317 437 und den vorstehend aufgeführten Veröffentlichungen von Morton beschrieben, so daß die gesamten Einzelheiten hier nicht erforderlich sind und der Fachmann aus der folgenden Beschreibung Kenntnis erhält, wie die Natriumdispersionen gemäß der Erfindung in diesen Ansätzen zu verwenden sind.
Als sekundäre Alkoholkomponente zur Bildung des Natriumalkoxyds kann jedes beliebige Methyl-n-alkyl-carbinol mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie beispielsweise Isopropanol, Methyl-n-propyl-carbinol und Methyl-n-butyl-carbinol. Isopropanol wird bsvorzugt.
Das Alkoxyd bildet sich bei ziemlich niedrigen Temperaturen, wobei bis herunter zu -20°C zufriedenstellend ist. Es besteht keine obere Grenze hinsichtlich,der Reaktionstemperatur. Folglich ist die verwendete Reaktionstemperatur diejenige, die zur Metallisierung des Olefins gesignet ist.
Das Olefin weist etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome auf und soll die Gruppe -CH-CHCH2- enthalten. Propylen wird bevorzugt und ergibt Allylnatrium, jedoch können auch Buten-1, Buten-2, Penten und Hexen-i ebenso verwendet werden. Endständige Olefine CH2-CH-CH2- werden bevorzugt. Dia Aktivität kann abnehmen, wenn das Molekulargewicht des Olefins ansteigt.
Das Alkenylnatrium, Natriumhalogenid und Natriumalkoxyd, aus denen der Alfin-@@talysator aufgebaut ist, werden durch Umsetzung der .Natriumaufschlämmung mit dem Alkohol und dem Olefin in Gegenwart der für den Katalysator verwendeten Dispergierflüssigkeit hergestellt. Diese kann die gleiche wie das für die Natriumdispersion verwendete inerte Verdünnungsmittel sein und ist vorzugsweise die gleiche. Häufig wird jedoch, falls eine Lösungsmittelfraktionierungsstufe nicht unbequem ist, ein niedrig siedender Kohlenwasserstoff, z0B. Hexan verwendet, um die spätere Abtrennung zu erleichtern.
Irgendein inerter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ist zufriedenstellend.
Das Olefin wird unter Verwendung eines Alkylnatriums metallisiert, das in situ aus einem Alkylhalogenid mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist. Butylchlorid wird bevorzugt, jedoch können auch Imylchlorid, Hexylchlorid, Hexylbromid, Heptylchlorid, Amylbromid und Octylchlorid verwendet werden.
Die Raktion schreitet bei niedrigen Temperaturen fort, was vorteilhaft ist, wenn das Olefin ein Gas, z.B.
Propylen, ist. Eine Temperatur von -200C bis 13000 kann angewendet werden. Normalerweise iat eine Reaktion zeit von einer halben bis zu etwa 5 Stunden angemessen.
Das Reaktionsgemisch kann durch Vermischen des Katalysatorverdünnungsmittels, der Natriumdispersion und des Alkylhalogenids und anschließende Zugabe des Alkohols hergestellt werden. Nachdem sich das Alkoxyd gebildet hat, wird das Olefin zugegeben und metallisiert, Überschüssiges Olefin kann entfernt werden, und der Rückstand kann als Alfin-Katalysator ohne weitere Behandlung oder Reinigung verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird das Natrium zunächst in Alkylnatrium überführt, und die Hälfte davon wird dann in das Alkoxyd überführt, während der Rest in Alkenylnatrium umgewandelt wird.
Es ist auch möglich, den Alkohol zu der Natriumdispersion vermischt mit dem Katalysatorverdünnungsmittel unter Bildung des Natriumalkoxyds zuzusetzen und dann das Alkylhalogenid und schließlich das Olefin zuzugeben. Dieses Verfahren erfordert die Hälfte der Alkylhalogenidmenge und Dreiviertel der Natriummenge, die nach dem ersten Verfahren erforderlich sind, und es wird daher als wirtschaftliche Maßnahme bevorzugt.
Der Molekulargewichtsmoderator Der zur Regelung des Molekulargewichts verwendete Moderator ist ein Dihydroderivat eines aromatischen Kohlenwasserstoffs gemäß der US-PS 3 067 187.
Zu den hier in Betracht kommenden Dihydroderivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe gehören 1,4-Dihydrobenzol, 1 ,4-Dihydronaphthaline, 1,2-Dihydrobenzol, 1,4-Dihydrotoluol, p-1,4-Dihydroxylol, Allyl-benzol, 1TAllylnaphthaline, 1,2-Dimethoxy-4-allyl-benzol, 1-Methoxy-1,4-dihydrobenzol, 1-Phenyl-1, 4-Dihydrobenzol. 1-Äthyl-1,4-dihydrobenzol und 1-Äthoxy-1,4-dihydrobenzol, 4-Allyl-toluol, 4-Allyl-anisol, 4-Allyl-diphegyl, 1,4-Diallyl-benzol, Chlorobenzol, Brombenzol, Jodbensol, 1 Bromnaphthaline, 2-Brom-naphthaline und dergleichen und Gemische dieser Verbindungen. 1 ,4-Dihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin werden bevorzugt.
Die Moderatormenge regelt das Molekulargewicht, und die erforderliche Menge ist von Faktoren, wie beispiels-.
weise Temperatur und Druck der Reaktion und Menge und Art des verwendeten Verdünnungsmittels, abhängig. Im, allgemeinen kann sie von etwa 0,1 bis etwa 10 %, besogen auf das Gewicht des Monomeren, variieren, und im Fall der bevorzugten Moderatoren wird die Verwendung von etwa 0,4 bis etwa 1 % bevorzugt Bei der Durchführung der Erfindung sind die Verfahrensbedingungen, d.h. Temperatur, Zeit, Katalysatör und Katalysatorkonzentration festgelegt, und das Molekulargewicht wird einfach durch Einstellung des Verhältnisses an Molekulargewichtsmoderator geregelt. Es wird daher eine vollständige Molekulargewichtsregelung lediglich durch Veränderung einer Variablen erhalten, und dieses Vorgehen stellt eine einfache Regelung dar. Damit ergibt sich ein Verfahren, das innerhalb überraschend enger Toleranzgrenzen genau regelbar ist Obgleich der Wirkungsmechanismus dieser Moderatoren hinsichtlich der Regelung des Molekulargewichts noch nicht vollständig geklärt ist, haben Untersuchungen mit Eohlenstoff-14 gezeigt, daß wenigstens ein Molekül des Moderators für jede Polymerkette vorliegt wobei der zusätzlich aromatische Ring vermutlich als Endgruppe vorliegt. Diese Modera-toren verändern nicht das Verhältnis von 1,4-Drans zu 1,2-Isomeren in dem erhaltenen Polymeren,, das Verhältnis von 2 zu 3.
in normalen Alfin-Kautschuken wird beibehalten.
Das Alfin-Uonomere Das Verfahren der Erfindung kann bei der Alf'in-Polymerisation einer großen Vielfalt ungesättigter organischer Verbindungen verwendet werden, zu denen aliphatische Diene, beispielsweise 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren, Piperylen, 3-Methoxy-1,3-butadien, Arylolefine, z.B. Styrol, die verschiedenen Alkylstyrole, p-Methoxy-styrol,α-Methylstyrol, Vinyl-naphthalin und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe gehören. 1,3-Butadien allein und Kombinationen von Butadien und Styrol und von Butadien und Isopren sind bevorzugte polymerisierbare ungesättigte Verbindungen.
De Alfin-Pol'ymerisation Vor Anwendung eines Monomeren gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß das Monomere für die Alfin-Polymerisation präpariert wird, indem jegliches Wasser, das vorliegen kann, und gewöhnlich wenigstens ein Teil, wen nicht die Gesamtmenge irgendeines Polymerisationsinhibitors, insbesondere irgendeines Phenols, wie tert.-Butyl-catechol, entfernt werden, da diese Materialien den Alfin-Katalysator zerstören können. Zunächst wird das Wasser aus den Monomeren entfernt, z.B, in einer Destillationstrocknungsvorrichtung, Falls der Trockenturm bei 5,3 atü (75 psig) betrieben wird kann Eühlwasser zur Kondensation sowohl des Monomeren als des Wassers verwendet werden. Das Wasser kann dann von der Kohlenwasserstoffmonomerschicht abgetrennt werden, das in die Kolonne rückgeführt wird. Die fast trockenen Monomeren können aus dem Trockner als Dampf abgezogen und wieder kondensiert werden. Die Monomeren sind nun praktisch trocken und enthaten 20 ppm Wasser oder weniger,zusammen mit wenigen ppm Inhibitor, z.B.
tert.-Butyl-catechol. Das Monomere kann dann wieder abgezogen werden, wobei der Inhibitor zurück bleibt, der im Vergleich zu dem Monomeren wesentlich nichtflüchtiger ist, und das Material ist fertig zur Beschickung in das Polymerisationsreaktorsystem.
Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels oder Lösungsmittels für das Monomere und den Alfinkautschuk und es ist bei der Reaktion inert. Bevorzugte Reaktionsmedien sind inerte aliphatische und cycloaliphatische Sohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, ein Gemisch im Verhältnis 1 4 1 aus Hexan und Pentan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Decalin und Heptan.
Das bevorzugte ReaktionslösuFgsmittel ist der gleiche Kohlenwasserstoff, der zur Dispergierung des Natriums bei der Herstellung der Alfin-Katalysatoren verwendet wird, z.B. geruchlose Schwerbenzine aus ISOBAR E oder handelsübliches Hexan oder Isooctan. Verzweigtkettige Kohlenwasserstofflösungsmittel ergeben nicht Polymere mit einer geringeren Lösungsviskosität als geradkettige Kohlenwasserstofflösungsmittel, und in vielen Fällen werden daher verzweigtkettige Kohlenasserstofflösungsmittel bevorzugt.
Die Reaktion wird im Gegensatz zu der in den US-PS 3 067 187 und 3 223 691 beschriebenen absatzweise durchgeführten Reaktion, bei der Raumtemperatur oder darunterliegende Temperaturen angewendet werden bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Während nach dem Verfahren der genannten US-Patentschriften die Reaktionsteilnehmer bei einer sehr niedrigen Temperatur in der Gegend von 1000 vermischt werden, werden in dem kontinuierlichen Verfahren der Erfindung sämtliche Reaktionsteilnehmerströme, einschließlich Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Verdünnungs-oder Lösungsmittel, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4 bis etwa 650C vermischt, so daß ein schnelles Erreichen der Reaktionstemperatur gefördert wird, um die Wärmeabführung während der Anfangsstufen der Reaktion zu erleichtern.
Die Polymerisationsreaktion wird in einer Reaktionszone ausgeführt, wobei das Reaktionsmittelgemisch kontinuierlich an einem Ende eintritt und das Alfin-Polymerisationsreaktiongemisch kontinuierlich an dem anderen Ende abgezogen wird. Der Durchsatz durch die Zone wird zeitlich-geregelt, so daß die Polymerisation zu wenigstens 70 zeiger Vollständigkeit bei dem verwendeten ausmaß an Moderator fortschreiten kann. Dies erfordert gewöhnlich etwa 2 bis etwa 5 Stunden. Die Polymerisationstemperatur'betrgt 40C oder darüber bis zu etwa 94°C und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 48 bis etwa 65°C.
Die Reaktion ist exotherm, und nachdem die gewählte Reaktionst,emperatur erreicht ist,und die Reaktion fortschreitet, sollte die Reaktionstemperatur durch Abführung von während des Verlaufs der Polymerisation freigesetzter Wärme geregelt werden. Zu diesem Zweck kann wirksame Kühlung erforderlich sein, wobei ein großer Oberflächenbereich gegenüber dem Kühlmittel ausgesetzt wird. Die verwendeten Reaktoren sind mit Kühlmittelsystemen ausgestattet, z.B. Ummantelungen und Kühlschlangen, durch die ein Kühlmittel, z.B. Wasser zirkulieren kann.
Zur wirksameren Regelung der Reaktionstemperatur und damit der Polymerisation, kann eine Reihe von Reaktoren verwendet werden. Die Reaktoren werden voll Flüssigkeit betrieben und unter Druck, um sicherzustellen, daß die Reaktion in flüssiger Phase, in Lösung oder Dispersion in dem verwendeten Lösungsmittel erfolgt. Drücke von etwa 1 bis etwa 50 Atmossphären sind geeignet, und höhere Drücke bis zu 300 Atmosphären können verwendet werden.
Ein anderes wichtiges Merkmal der Polymerisation ist die Verwendung einer relativ verdünnten Lösung der Reaktionsteilnehmer0 In der absatzweise erfolgenden Reaktion gemäß den vorstehend aufgeführten US-Patent schriften wird beispielsweise eine 30 %-ige But,adienlö-sung in Hexan in Beispiel 1 verwendet, und in diesem System wurde eine 96 %-ige Ausbeute an' Polybutadien erhalten. Andererseits soll der aus dem Polymerisationare aktionssystem austretende Strom bei dem kontinuierlichen Verfahren ein Maximum von 25 Gew.-% Alfinkautschuk und vorzugsweise etwa 8 bis etwa 12 Gew.-% Alfinkautschuk bei der Reaktionstemperatur vor der Lö- Buagsmittelentfernung enthalten. Nur 5 Gew.-% Alfinkautschuk sind zufriedenstellend und sogar 2 % können gehandhabt werden, jedoch wird natürlich, wenn die Lösung stärker verdünnt wird, das Volumen des rückgeführten Lösungsmittels für das Gewicht~ des erzeugten Polymeren ziemlich groß,und die Wirksamkeit fällt ab. Die Konzentnation des Olefin- und/oder Dienmonomeren Ausgangsmaterials wird folglich eingestellt und liegt bei höchstens 15 Gew.-% und vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 12 Gew.-%.
Die Menge des verwendeten Alfin-Katalysators (Feststoffbasis) liegt normalerweise bei etwa 1 bis etwa 5 Gew.--% und vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten organischen Verbindung.
Wie vorstehend angegeben, ist es sehr wesentlich, daß Wasser von dem Alfin-Polymerisationsreaktionsgemisch ausgeschlossen wird, und folglich ist es wesentlich, daß sämtliche darin verwendeten Komponenten wasserfrei sind, Die Polymerisationsreaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß etwa 80 bis 95 % des eintretenden Dien- und/oder Olefinmonomeren polymerisiert werden. Die Regelung des Molekulargewichts und somit des Mooney-Wertes des Polymeren erfolgt durch die zugegebene Menge des Molekulargewichtsmoderators. Das Polymerisationsprodukt wird als eine Lösung des Alu in kautschuks in dem Lösungsmittel erhalten, und diese Lösung des Alfinkautschuks wird als Alfinkautschuksßment bezeichnet Bei Beendigung der Polymerisationsreaktion kann ein ntioxydationsmittel als Schutzmittel für den Alfinkautschuk während der nachfolgenden Verarbeitung zugegeben werden. Eine sehr geringe Menge Antioxydationsmittel ist wirksam. Eine Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Alu in Polymere, ist ausreichend. Als Antioxydationsmittel kann jedes beliebige organische Phenol, organische Amin oder Aminophenol, z.B. 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert. -butyl-phenol) oder N-Phe nyl-2-naphthylamin verwendet werden.
Der Moderator wird in einer Menge verwendet, so daß sich das gewünschte Molekulargewicht ergibt. Es wurde festgestellt, daß es, nachdem das gewünschte Molekulargewicht in dem kontinuierlichen Verfahren der Erfindung erreicht ist, völlig unnötig ist, die Polymerisation zu bremsen oder zu hemmen. Der Moderator liefert genügend Schutz. Tatsächlich ist es unerwünscht, Verbindungen, wie beispielsweise Äthanol zu dem Zweck zuzusetzen, da diese Verbindungen das Lösungsmittelsystem verunreinigen und, da sie den Alfin-Katalysator vergiften können, vor Rückführung des Lösungsmittels entfernt werden müssen.
Nachdemsomit die Entwicklung eines bevorzugten Reaktions- oder Polymerisationssystems, in dem die Erfindung Anwendung findet, beschrieben wurde, d.h die Alfin-Polymerisation, werden im folgenden in näheren Einzelheiten die physikalischen Verarbeitungsstufen erläutert, die zur Behandlung von kautschukartigen Polymeren, insbesonaere Alfin-Polymeren, nach der Reaktion oder Polymerisation angewendet werden, wobei harte diskrete Teilchen des kautschukartigen Polymeren in Wasser erhalten werden können. Die Erörterung beginnt mit der Dampf-Abetreifung des kautschukartigen Polymeren in der nicht-wässrigen Lösung aus der Polymerisationsreaktion. Dies gilt natürlich, wo alle Ausführungsformen der Erfindung spezielle Anwendung finden.
Allgemein,die Dampfabstreifung eines kautschukartigen Polymeren in einer wässrigen Lösung aus der Polymerisationsreaktionszone sieht eine Dampfdestillation der mit Wasser vermischten nicht-wässrigen Lösung vor.
Die nicht-wässrige Lösung kann mit heißem Wasser bei einer Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur vermischt sein, um die flüchtigen Anteile der Lösung abzudampfen. Es wird dann ausreichend Dampf in das Gemisch'aus Wasser und nicht-wässriger Lösung eingeblasen, um das Gemisch auf eine ausreichend hohe Temperatur zu erhitzen, damit die flüchtigen Stoffe e,,inschließlich Lösungsmittel und irgendwelches Monomere, das aus der Polymerisationsreaktion zurückbleiben kann, über Kopf abdestillieren können. Wenn die nichtwässrige Lösung mit Wasser vermischt ist, hydrolysieren, falls irgendwelche Alkalimetalle oder deren hydrolysierbaren Verbindungen vorliegen, diese zu dem entsprechenden Hydroxyd und, falls eine Organoalkalimetallkatalysator in der nicht~wässrigen Lösung vorliegt, zu der freien organischen Verbindung. Die freie organische Verbindung wird mit den flüchtigen Stoffen am Kopf abdestilliert.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Gewinnung von kautschukartigen Alfin-Polymereh und insbesondere, wie oben angegeben, zur Gewinnung von Alfin-Polymeren, die durch ein kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren hergestellt werden.
Das Verfahren ist besonders zur Dampf-Abstreifung von Alfin-Polymeren geeignet, die durch einen Katalysator hergestellt wurden, der zwei Organoalkalimetallverbindungen und ein Metallsalz enthält, die Alfin-Katalysatoren werden unter Bildung einer stark basischen krümeligen Aufschlämmung hydrolysiert, und das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Verhinderung der Bildung von Schaum während des Dampf Abstreifvorgangs geeignet. Die Dampfa,bstreifung einer Alf in-Polymerlösung' bei einem kontinuierlichen Alfin-Polymerisationsprozeß kann in der im folgenden angegebenen Weise erfolgen. Das gleiche Verfahren kann auch zur Dampfabstreifung einer kautschukartigen Polymerlösung verwendet werden, die unter Verwendung anderer, von ,Alfin-Katalysatoren abweichender Katalysatoren hergestellt worden ist.
In dieser Stufe wird das Alfin-Polymere als krümeliges Produkt aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und irgend- -welche flüchtigen Materialien werden durch Entspannungsverdampfung und ein gleichzeitiges Dampf-Abstreifen entfernt. Der Vorgang wird in Gegenwert von heißem Wasser durchge,führt, um'irgendwelches Natriumacetylid und Natriumcyclopentadie-n zu hydrolysieren; Flüchtige niedere Polymere werden ebenfalls abgestreift. Der Alfin-Katalysator wird hydrolysiert, und irgendwelche daraus freigesetzte Olefine und Älkoho'ie werden ebenfalls in dieser Stufe entfernt.
Als erate Stufe bei der Dampf-Abstreifung wird die aus der Polymerisationszone abgezogene Lösung aus Alfin-Polymerem und Lösungsmittel mit heißem Wasser in Gegenwart eines Alkalisalzes eines organischen anionischen oberflächenaktiven Mlittels,und vorzugsweise sowohl eines Alkalisalzes eines organischen anionischen oberflächenaktiven Mittels als auch eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels aus Polyoxyalkylenglykol vermischt.
Wie vorstehend angegeben, besteht der Zweck der Erfindung darin, harte diskrete Teilchen aus kautschukartigem Polymeren zu ermöglichen. Nach der ersten Ausführungsform der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß zu der Lösung aus Polymerem und Lösungsmittel zusammen mit heißem Wasser ein Alkalisalz eines organischen anionischen oberflächenaktiven Mittels, vazugsweise ein Poly-(alkylen-naphthalin)-sulfonat mit einer -S03X-Gruppe zugegeben wird. Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird dies dadurch erreich-t, daß sowohl ein Alkalisalz eines organischen anionischen oberflächenaktiven Mittels als auch ein organisches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel aus Polyoxyalkylenlykol zugesetzt wird. Das Wasser befindet sich vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Dampfdestillationstemperatur des abzustreifenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels. Diese Temperatur liegt auch oberhalb des Siedepunktes-des Monomeren, des Katalysatoralkohols und des Katalysatorolefins.
Das Wasser wird bei dieser Temperatur (insofern als die Alfin-Polymerreaktionslösung kontinuierlich damit in einer Vorrichtung zur Bilding eineds krümeligen Produktes oder einer Lösungsmittelabstreifvorrichtung vermischt wird) durch Einblasen von Dampf gehalten.
Es wird also eine echte Dampfdestillation der flüchtigen Stoffe in Kombination mit einer sehr raschen Abdampfung der flüchtigen Stoffe auf Grund der Wärme des Wassers erhalten, wenn das Wasser und die Reaktionslösung vermischt werden. Das Alfin-Polymere fällt aus der Polymerlösung als ein feuchtes fein verteiltes krümeliges Produkt aus, das in dem Wasser-suspendiert wird.
Die verwendete Wassermenge ist ausreichend, um eine Suspension aus krümeligem Alfin-Polymeren zu bilden, die etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% krümeliges Produkt enthält. Der maximale Gehalt an krümelige Produkt wird -auf Grund der Handhabungseigenschaften der Suspension bestimmt.
Der Alfin-Katalysator wird durch Wasser unter Bildung des Alkohols und des Olefins, aus dem der Eatalysat tor ursprünglich hergestellt wurde, und von Alkalihydroxyd hydrolysiert. Die Alkalimenge ist nicht groß, jedoch ist sie ausreichend, um den pH-Wert der erhaltenen Auf schlämmung auf wenigstens 10 und gewöhnlich auf 11 bis 14 zu bringen, wodurch die Erzielung eines krumeligen Alfin-Kautschuks guter Qualität erschwert wird.
Die Alfin-Polymerreaktionslösung wird mit dem heißen Wasser kontinuierlich vermischt, und die flüchtigen stoffe werden über topf abgezogen, während das krümelige Alfin-Kautschukprodukt, das in dem Wasser suspendiert wird, kontinuierlich durch Absieben oder Zentrifugieren abgetrennt wird. Die Lösung kann mit dem Wasser an einem Ende dieser Zone vermischt werden und das krümelige Produkt an dem anderen -Ende entlernt werden. Es können eine oder mehrere Stufen je nach den Begrenzungen der Anlage verwendet werdene Übliche Vorrichtungen zur Herstellung krümeliger Produkte oder Lösungsmittelabstreifvorrichtungen, die in der Industrie synthetischer Kautschuke verwendet werden, sind geeignet.
Die oberflächenaktiven Mittel können zu der Alu in Polymerreaktionslösung, zu dem heißen Wasser oder zu dem Gemisch züge setzt werden. Sie können aucii mit dem rückgeführten Wasser oder dem Ergänzungswasser und Dampf beigemischt werden. Die oberflächenaktiven Mittel ermöglichen die Bildung diskreter gut ausgebildeter harter oder nicht-klebriger krümeliger Teilchen, die in den Krümelbildungs- oder Lösungsmittelabstreifstuv fen und in den nachfolgenden Kriimelentwässerungs- und Krümeltrocknungsstufen ohne Schaumbildung während des Dampf-Abstreifvorgangs leicht verarbeitet werden können.
Die Suspension der Polymerlösung oder des Zements bzwO Bindemittels in Wasser wird gleichzeitig der Dampf-Abstreifung unterworfen. Die Dampf-Destillation erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 120°C, wobei eine niedrigere Temperatur von 50°C für das oberflächenaktive -Mittel mit den4393M-Gruppen allein durchführbar ist, wodurch die Suspension auf den Siedepunkt des Wassers gebracht werden kann. Irgendwelche flüchtigen Stoffe, die nicht, abgedampft sind, werden durch Dampf-Destillation entfernt.
Die Dampf-Abstreifstufe wird normalerweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Jedoch kann es erwünscht sein, ueberdruck oder Unterdruck zu verwenden, um niedrigere oder höhere Abstreiftemperaturen und gute Krümelbildung zu erreichen.
Die zum Entfernen der flüchtigen Stoffe notwendige Zeit hängt zu gewissem Ausmaß von der Menge und Art, der flüchtigen Stoffe und den physikalischen Eigen schaften des verarbeiteten Alfin-Polymeren ab. Gewöhnlich sind etwa 2 bis etwa 90 Minuten ángemessens Beispielsweise kann nach der Ausführungsform mit oberflächenaktivem Mittel und Glykol ein Alfin-Copolymeres aus Butadien und Styrol, das etwa 60, bis etwa 98 Gew.-% Butadien enthält, aus Lösung in Hexan, in der die Polymerkonzentration etwa 10 % beträgt, als ein im wesentlichen lösungsmittelfreier krümeliger Kautschuk, dh, der weniger als etwa 0,5 % Hexan enthält, durch Dampf-Abstreifung bei einer Temperatur von etwa 94 bis etwa 99°C während etwa 3 Minuten bis zu einer halben Stunde gewonnen werden. Ein Alfin-Copolymeres aus Butadien und Styrol, das etwa 75 bis etwa 98 Gew.-% Butadien enthält, kann aus Lösung in liexan unter den gleichen Bedingungen lediglich unter Anwendung des Poly(alkylen-naphthalin)-sulfonats gewonnen werden.
Gegebenenfalls kann als Alternativverfahren die Alfin-Polymerreaktionslösung zunächst einer Wasserwaschbehandlung, die kontinuierlich sein kann, unterworfen werden, wobei vorzugsweise die Reaktionslösung und das Waschwasser im Gegenstrom geleitet werden, wodurch Alkohole, beispielsweise Isopropanol, und wasserlösliche Salze entfernt werden, und die Herstellung eines Polymeren mit einem extrem niedrigen Aschegehalt gefördert wird. Die Waschstufe ist in den meisten Fällen jedoch nicht erforderlich. Falls sie angewendet wird, kann sie so durchgeführt werden, daß die Alfin-Polymerlösung und Wasser im Gegenstrom zueinander ge-, leitet werden und die feuchte Polymerlösung zu einer Trennzone geleitet wird, wo das Wasser sich aids eine wässrige Phase, die wasserlösliche Verunreinigungen enthält, abtrennt, und die Alfin-Polymerlösung zurück bleibt. Die Alfin-Polymerlösung wird dann zu der Dampf-' Abstreifzone geleitet.
Bei einer Variation der Waschatufe kann zur Sicherstellung einer praktisch vollständigen Entfernung wasserlöslicher Verunreinigungen aus der Polymer-Lösungsmittellösung ein zweistufiger oder mehrstufiger Gegenstromwaschvorgang angewendet werden.
Die über Kopf entfernten flüchtigen Stoffe, einschließlich Monomere, Lösungsmittel, Alkohol, Olefin, Modera-or und Wasser werden zusammen abgezogen. Das Lösungsmittel wird von dem Monomeren, Alkohol und Olefin durch übliche Kondensiitions- und Fraktionierungstechnik abgebrennt und zu der Polymerisationsstufe rückgeführt. Das Monomere kann gewonnen werden und gegebenenfalls rück geführt werden. Sämtliche Stoffe werden vor der Rückführung getrocknet.
Nach dieser allgemeinen Beschreibung der Erfindung mit einigen Einzelheiten, dient die folgende Erqrterung zur Erläuterung der Erfindung unter I3esugnahme auf spezifische Verarbeitiungsaysteme und spezifische Beispiele.
Die folgende Beschreibung, welche sich auf die Fig. 1 und 2 und die Beispiele 1 und 2 bezieht, erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, nach der nur das anionische oberflächenaktive Mittel verwendet wird, in diesem Fall das oberflächenaktive Mittel mit der Poly(alkylennaphthalin)-Kette, wobei mit dem hydrophoben Poly-(alkylen-naphthaLin) -Ante il eine -SO 3M-Gruppe (M g Alkalimetall) verbunden ist.
Fig. 1 gibt ein Fließschema wieder, das die Folge des Betriebs der Anlagen in einer typischen Vorrichtung sur Durchführung dea erfindungsgemäßen Verfahrens dar stellt wobei lediglich das anionische oberflächenaktive Mittel, d.h. ein Poly-(alkylen-naphthalin)-sulfonat verwendet wird.
Fig. 2 gibt ein Fließschema einer anderen Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung einer Vorrichtung zur Durchführung des Waschvorgangs des Resktionsgemischs bei Beendigung der Polymerisation wieder.
Dieser Betrieb der Anlagen wird nun im einzelnen betrachtet.
Fig. 1 zeigt ein System, in dem das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Alfin-Kautschuken gemäß der Erfindung zur Herstellung von Alfin-Kautschuken aus Butadien, Isopren und Styrol, getrennt oder in beliebiger, Kombination durchgeführt wird.
Die Synthese des Alfin-Katalysators erfolgt in diesem System in Zone A. Das wiedergegebene Verfahren verwendet Natrium, das aus einer' Dispersion in einem flüssigen Verdünnungsmittel mit einer Natriumkonzentration voll 25 bis SO G'w.-%,hergestellt wird.
Das geschmolzene Natrium wird über Pumpe 1 zum Vorratstank 2 geflihrt, wo es unter Stickstoff gelagert wird.
Verdünnungsmittel tritt über Leitung 3 und Natrium (geschmolzen) über Leitung 4 in den Mischtank 5 ein, von wo es über Leitung 7 zu einer Gaulin-Mühle 8 zur Herabsetzung der Teilchengröße des Natriums im Umlauf geführt und-dann über Leitung 9 zu dem Mischtank zurückgeführt; wird, um eine innige Dispersion von Natrium einer Teilchengröße von weniger als 1O/kmittlerem Durchmesser in dem Verdünnungsmittel herzustellen. Die fertige Dispersion wird kontinuierlich über Leitung 10 zu einem der beiden mit Rührern zur gleichmäßigen Verteilung ausgestatteten Vorratstanks11, 12 abgezogen.
Zur Herstellung des Alfin-Katalysators wird ein Chargenbetrieb angewendet. Verdünnungsmittel wird vom Vorrat 14 über Leitung 15 zu dem Katalysatorheratellungsreaktor 16, einem unter Rühren gehaltenen Behälter, der mit Kühleinrichtungen ausgestattet ist, geführt. Natriumdiapersion wird über Leitung 15 aus den Tanks 11 oder 12 zugegeben1 und Isopropylalkohol wird langsam aus dem Vorrat 17 über Leitung 18 unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 80°C zugegeben.
Da. die Reaktion exotherm verläuft, erfolgt die Alkoholzugabe langsam. Auf diese Weise wird ein Drittel des Natriums in Natriumisopropoxyd überführt. Die Zugabe von Butylchlorid aus Vorrat 19 über Leitung 18 überführt dann den Hauptteil des restlichen Natriums in dem Tank 16 in äquimolare Mengen Natriumbutyl und Natriumchlorid. Dies ist gleichfalls eine exotherme Reaktion und Kühlung ist erforderlich. Die Temperatur wird im Bereich von etwa 0 bis etwa 800C gehalten.
Nachdem die Zugabe von Butylchlorid beendet, ist läßt -man die Reaktion unter Rühren bis zur Beendigung fortschr-eiten. Dann wird Propylen aus dem Vorrat; 20 direkt über Leitung 18 zu dem flüssigen Inhalt des Behälters zugegeben. Dieser Zusatz überführt Natriumbutyl in Natriumallyl und unter Bildung von Butan als Nebenprodukt. Zu diesem Zeitpunkt entwickelt sich sehr wenig Wärme,und der Reaktor wird unter dem Druck der Propylen lösung gehalten Der Druck soll zu diesem Zeitpunkt weniger als 1 atü (15 psig) betragen. Der Inhalt des Reaktors wird für einige Stunden bei dieser Temperatur gehalten und der Druck wird dann durch Belüften auf Atmosphärendruck herabgemindert. Butan und überschüssiges Propylen können teilweise durch Erwärmen entfernt werden0 Der Inhalt wird dann in einen oder zwei Katalysatorvorratstanks 21, 22 überführt. Jeder Vorratstank enthält: etwa eine Eintageszufuhr an Katalysator zur Verwendung dem dem erfindungsgemäßen kontinuie,rlichen' Verfahren.
Die Katalysatorherstellung kann auf einen kontinuierlichen Betrieb umgestellt werden, in/dem drei Katalysatorreaktoren in Reihe vorgesehen werden, wobei jede Stufe der Katalysatorherstellung aufeinanderfolgend ausgeführt wird.
Die Ka,talysatorsuspension wird kontinuierlich von einem der Tanks 21, 22 über Leitung 23 zu den Polymere sationsbehältern geleitet. Die Tanks sind mit Rührern ausgestattet, um ein Absetzen der Feststoffe zu, vermeiden.
Das Alfin-Monomerenpolymerisationsverfahren erfolgt in Zone B. Das Verfahren wird anhand der- Herstellung eines Butadien-Isoprenkautschuks beschrieben. Die Monomerbeschickung wird zur Verwendung für die Polymerisation vorbereitet, indem Wasser und irgendwelcher Ins hibitor in dem AbstreIfer 24, 26 aus dem Butadien und Isopren entfernt werden, da diese Substanzen den Katalysator zerstören. Die Herstellung eines Butadien-Styrolkautschuks ist ähnlich, doch mit der @usnahme, daß mir das Butadien getrocknet wird. - Di e trockenen Monomeren werden über Leitungen 25, 33 jn den ersten Polymerisationsreaktor 31 eingeführt. Trockener Moderator wird in Tank 27 gelagert.
Die Polymerisation wird ausgeführt, indem ein Umlauf strom 30, der im wesentlichen aus Isooctan und etwas rückgeführtem Butan und Butadien besteht zu dem ersten von sechs Polnerisationsreaktor,en 31, 31' (lediglich zwei sind gezeigt) geleitet wird. Trockener Moderator aus Tank 27 uni frisches trockenes Monomeres in Leitung 33 wurden mit dem Umlaufstrom in den gewünschten Verhältnissen gemischt und zusammen in den Polymerisationsbehälter eingebracht. Katalysator wird getrennt über Leitung 23 eingeblasen. Da die Reaktion exotherm ist, muß Wärme abgeführt werden.
Normalerweise wird eine Mehrzahl von Polymerisationsreaktoren 31, die in Serie miteinander verbunden sind, in diesem Fall sechs, verwendet. Diese sind jeweils'ummantelt und enthalten Kühlschlangen. Das Kühlmittel besteht aus Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssig keit. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 38 bis 94°C. Es ist anzunehmen, daß der erste Reaktor unter geeigneten Betriebsbedingungen auf Grund des Kühleffektes der großen Masse an eintretendem Lösungsmittel die niedrigste Temperatur aufweist. In den zweiZ ten bis vierten Stufen wird eine höhere Temperatur beibehalten. Die letzten beiden Stufen erfordern auf Grund der geringeren Umwandlungsgrade weniger Kühlung.
Sämtliche Polymerisation,sbehälter werden voll Flüssigkeit betrieben.
Der maximale Polymerisationsdruck ist der Druck, der im Falle eines Aufhubs bzw. einer Stauchung eine angemessene Druckbeibehaltung sicherstellt und auch genügend Druck gewährleistet, damit die aus dem Reaktor austretende Strömung zu dem Alfin-Zement- bzw. Alfin-Bindemittelgemisch und den Beschickungstanks fließt.
Der aus dem letzten Reaktor 31' austretende Ausfluß des Pülymerisationsbehälters fließt über Leitung 37 entweder zu dem Alfin-Zementgemischtank 38 oder zu dem Konzentrierbeschickungstank 39. Anionisches oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel werden bei Tank 38.oder Tank 39, je nachdem, welcher in Betrieb ist, zugegeben.
Während des normalen Betriebs erfolgt, wenn ein Produkt mit dem richtigen Mooney-Wert hergestellt wird, die Strömung direkt zu dem Beschickungstank 39. Eine Vermischung ou dem gewünschten Mooney-Wert kann dadurch erhalten werden, daß,Alfinzement bzw. -bindemittel aus verschiedenen Vorratstanks in dem Mischtank 38 vermischt wird. Alfinzement bzw. -bindemittel des gewünschten Mooney-Wertes wird über Leitung 40 zu dem ersten der beiden Lösungsmittel-Abstreifvorrichtungen oder Vorrichtungen zur Krümelbildung 41, 411 geführt. Etwa 95 % des gesamten Lösungsmittels wird in dem ersten Lösungsmittel-Abstreifer entfernt und praktisch das gesamte restliche nicht umgesetzte Butadien und Isopren werden gewonnen. Der kombinierte Dampfstrom aus den Lösungsmittelabstreifern fließt zu einer Kondensationsfraktioniervorrichtung und wird dann rückgeführt.
Die Krämelbildung und die abschließenden Maßnahmen erfolgen in Zone C. Diese sind,gleich ob ein Isopren-oder Styrolkautschuk hergestellt wird, die gleichen.
Der Fall des Isoprenkautschuks wird im folgenden beschrieben.
Blautachuksement bzw. Binder , der beispielsweise etwa 10 bis 12 Gew.-% Kautschuk enthält, wird kontinuierlich in den ersten der beiden Lösungsmittelabstreifer 41, 41' eingebracht. Er wird mit heißem, rückgeführtem Wasser, das über Leitung 47 eintritt, vermischt, so daß sich eine Suspension von Alfinzement in Wasser ergibt. Eine verdünnte Lösung aus dem oberflächenaktiven Mittel Poly-(methylen-naphthalin)-sulfonat (Tamol SN) wird aus dem Vorrat 44 über Leitung 45 zugegeben. Das erhaltene Gemisch tritt in den Lösungsmittelabstreifer 41 ein, einen Behälter, der mit einem Rührer und einer Uber-Kopf-Sammelleitung 42, die zu der Kondensationsfraktioniereinrichtung 43 führt, ausgestattet ist. Das Wasser ist heiß genug, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen. Dampf wird über Leitung 49 zur He'rbeiführung einer Dampfdestillation eingeblasen und erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 96°C, während das Gemisch gerührt wird. Lösungsmitteldämpfe entweichen über Leitung 42. Es ergibt sich eine wässrige Aufschlämmung von krümeligem Alfin-Kautschuk mit einem pH-Wert von 12, und das krümelige Produkt liegt auf Grund der Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels in Form diskreter gut ausgebildeter harter Teilchen vor. Die Kautschukaufschlämmung wird von unten entfernt und wird dem Lösungsmittelabstreifer der zweiten Stufe 41' zugeführt, welcher der ersten Stufe entspråcht, Der Hauptteil des Lösungsmittels wird in der ersten Stufe entfernt, und der in die zweite Stufe eintretende Kautschuk weist beispielsweise einen Lösungsmittelgehalt von etwa 5 bis 10 Gew., bezogen auf Alf in-Kautschukgehalt, auf.
Der Abstreifer 41' arbeitet bei einer Temperatur von etwa 100°C. Dampf wird ebenfalls direkt in den Behälter über Leitung 49 eingeblasen. Eine wässrige Aufachlammung von Alfin-Kautschuk mit 2 bis 6 Ges.q% Kautschuk wird über Leitung 50 abgezogen. Der Lösungslittelgehalt des Kautschuks beträgt an diesem Punkt etwa 1 Gew.-%, bezogen auf den Alfinkautschuk.
Der Produktdampfstrom in Leitung 42 enthält im wesentlichen die gesamten Kohlenwasserstoffe, die vorliegen, mit Ausnahme des Kautschuks. Ferner enthält er Propylen, das durch Zersetzung des Katalysators mit Wasser unter Bildung von Natriumhydroxyd gebildet worden ist.
Auch enthält er Isopropylalkohol, der durch Hydrolyse des Natriumisopropoxyds erhalten wurde. Das krümelige Kautschukprodukt enthält geringe Mengen des Yoderators Dihydronaphthalin, Styrol (falls vorhanden) sowie eine geringe Menge Lösungsmittel. Die Menge Lösungsmittel in dem krümeligen Produkt soll in dieser Stufe durch geeignete Einstellung der Dampfabstreifbedingungen auf einem Minimum gehalten werden.
Die Aufschlämmung aus Leitung 50 führt in eine Trennvorrichtung 51 ein, die mit einem mechanischen Abstreifer 52 ausgestattet ist, so daß der krümelige Kautschuk, der zu der QberPläche des Behälters treibt, abgeschöpft werden kann. Das Wasser in dem unteren Teil dieses Behälters ist relativ frei von krümeligem Kautschuk und wird zum Abstreifer 41 über Leitungen 53, 54, 47 rückgeführt. Außer der Verhinderung der Anhäufung von Salzen wird ein Teil gereinigt und durch Ergänzungswasser ersetzt, das über Leitung 54 eintritt.
Der krümelige Kautschuk, der in Form von kleinen Teilchen vorliegt und etwa 60 Gew.-% Wasser enthält, und der abgesc4öpft worden ist, wandert über eine Rinne 56 tn eine Entwässerungssiebvorrichtung 55. In der Rinne kommt der krümelige Kautschuk mit einem Kaltwasserstrom in Be'rührung, der das krümelige Produkt abkühlt und eine Festsetzung oder Verkleisterung auf dem Entwässerungssieb verhindert. Die Zugabe von Wasser zu diesem Zeitpunkt vermindert auch den Salzgehalt des krümeligen Kautschuks. Die Unterströmung aus dem Sieb besteht im wesentlichen aus Wasser, das eine kleine Menge gautschukfeinteilchen enthält, und wird abgezogen und zu einer sekundären Feinstoff-Absetzvorrichtung 58 gepumpt. Man läßt den krümeligen Kautschuk von dem oberen Teil dieses Behälters überflieBen, und er wandert über Leitung 59 zurück zu der Siebtrennvorrichtung 55. Die Unterströmung besteht aus Wasser, das gelöste Salze enthält,und wird gereinigt.
Das krümelige Alfin-Kautschukprodukt wird von der Trennvorrichtung 55 abgezogen und über die Fördereinrichtung 60 zu einer Austreibvorrichtung 61 geführt.
Die Austreibvorrichtung setzt durch Schraubenkompression den Wassergehalt von etwa 6Q % auf unter etwa 15 Gew.-% herab. Das aus der Austreibvorrichtung abgezogene Wasser wird zu der Ibsetzvorrichtung ür Feinteile 58 über Leitung 62 zurückgeführt. Der Kautschuk aus der Austreibvorrichtung wandert durch Leitung 63 und tritt in den Expander 64 ein. Hier wird der Kautschuk durch Kompression und Mantelerhitzung erhitzt, so daß nach Entnahme Wasser als Wasserdampf und Lösungsmittel abdampfen. Ein Strom heißer Reinigungsluft, um Wasserdämpfe und irgendwelches Lösungsmittel abzuführen, um eine Kondensation in dem krümeligen Produkt zu verhindern, wird durch die Gebläse 65 geliefert. Der zu die sei Zeitpunkt in Form eines Krümelproduktes vorliegende Alfin-Kautschuk wird zu einem Erümelproduktförderer und Kühler 66 gefördert und anschließend zu einem Verpacker'67, wo das Produkt zu ollen von 34 kg (75 pounds) verpackt wird. Diese werden über eine Fördereinrichtung 69 zur Lagerung abtransportiert. Das Lösungsmittel und andere flüchtige Stoffe, die in dem Expander entfernt worden sind, werden abgezogen.
Die Vorrichtung 43 zur Lösungsmittelgewinnung und Reinigungsfraktionierung ist so ausgebildet, daß (1) die Monomeren und das Lösungsmittel gewonnen werden und (2) das System von Butan, Acetylen, Alkohol und Propylen gereinigt wird. Das aus der Fraktioniereinrichtung 43 anfallende Uber-Kopf-Produkt wird über Leitung 46 zu dem Turm 70 für schwere Endfraktionen geleitet. In diesem Turm 70 für schwere Endfraktionen werden Butadiendimeres und Moderator, die in dem Dampfstrom von den Krümelbildungsvorrichtungen ebenfalls vorliegen, und Styrol, falls vorhanden, abgetrennt, von wo aus das Lösungsmittel und das Monomere über Kopf entfernt und über Leitung 72 zu dem Trockner 71 geleitet werden, wonach sie über Leitung 30 zu dem Lösungsmittelvorrattank 73 rückgeführt werden,von wo sie gegebenenfalls über Leitung 74 zu den Polymerisationsvorrichtungen geleitet werden können. Falls reines Lösungsmittel zur Verwendung bei der Satalysatorherstellung oder der Natriumdispersion oder in den Polymerisationseinrichtungen erforderlich i-st, kann Monomeres durch eine Praktionierstufe entfernt werden.
Die beschriebene Anlage kann so ausgebildet sein, daß 23 200 t bis zu 101 600 t (20 000 bis 100 000 long tons) oder mehr jährlich an Alfinkautschuk, bezogen auf eine 100 %-ige Gummibasis, erzeugt werden. Dies kann Polybutadien, Butadien-Isopren-Copolymeres, Butadien-Styrol-Copolymeres oder Polyisopren sein.
Das Butadien-Isopren-Copolymere kann aus etwa 60 bis 98 % Butadien und 40 bis 2 % Isopren bestehen. Der Styrolkautschuk kann aus etwa 70 bis 98 % Butadien und 30 bis 2 % Styrol bestehen. Der Kautschuk weist einen Mooney-Bereich von 20 bis 150 auf.
In der Vorrichtung nach Fig. 2 wird Alfin-Katalysator in Form einer Lösungsmittelaufschlämmung, z.B. eine Hexanaufschlämmung, aus dem Katalysatorzufuhrtank 110 durch Pumpe 112 und Leitung 114 unter die Oberfläche der Flüssigkeit in Reaktor 116, den ersten einer Gruppe von vier Reaktoren 116, 126, 127, 128, die jeweils mit einem Rührer 117 ausgestattet sind, geleitet. Gleichzeitig mit dem Zusatz des Katalysators zum Reaktor 116 wird Butadien von Tank 111 durch einen Molekulars,iebtrockner 113 destilliert und von dort in den Kondensator 115 kondensiert und zur Leitung 118 geleitet, die zu dem Mischtank 119 führt. Gleichzeitig mit dieser Zugabe werden auch in den Mischtank 119 ein wlolekulargewichtsmoderator, z.B. 1,4-Dihydronaphthalin, vom Beschickungstank 120 durch Leitung 121, Isopren oder Styrol vom Beschickungstank 130 über Leitung 132 und Hexanlösungsmittel von Tank 122 über den Trockner 123 durch Leitung 134 eingeführt. Im Fall sämtlicher Beschickungen zu Tank 119 sind in den Beschickungsleitungen Rotameter 124 zur Regelung der Beschickungsgeschwindigkeit jeder Komponente vorgesehen, so daß das Monoe merverhältnis, das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren und die Konzentration des Polymeren in der Lösung einstellbar werden.
Das Bezugszeichen 140 bezeichnet die Ummantelung, die jeden Reaktor umgib't, durch die Wasser oder ein anderes Kühlmittel zirkuliert werden kann, um die Reaktion temperatur beizubehalten, vorzugsweise auf etwa 49 bis etwa 8200, obgleich höhere oder niedrigere Temperaturen, z.B. 38 bis 94o¢, angewendet werden können.
Das aus Lösungsmittel (Hexan), nicht umgesetzten Monomeren und Moderator zusammengesetzte Reaktionsgemisch wird auf Grund der Schwerkraft aus Tank 119 durch die Überlaufleitung 142 zu dem ersten Reaktor 116 geleitet, wo Katalysator zugegeben wird und die Polymerisation einsetzt. Das Reaktionsgemisch wandert durch die Uberlaufleitung 148 zu einem zweiten Reaktor 126, von dort über Leitung 149 zu dem dritten Reaktor 127 und von dort über Leitung 150 zu dem vierten Reaktor 128. Vier Reaktoren werden hier verwendet, um eine angemessene Verweilzeit für den Polymerisationsprozeß zu ergeben und die während der Reaktion freigesetzte Wärme zu regeln.
Die ersten drei Reaktoren werden voll Flüssigkeit gefahren.
Gegebenenfalls kann das Verfahren in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, der so ausgebildet ist, daß sich die gewünschte Verweilzeit ergibt, obgleich es als bevorzugt angesehen wird, wenigstens zwei Reaktoren zu verwenden, um für eine wirksame Wärmeabführung zu sorgen, damit vollständigere Reaktion möglich ist und die Notwendigkeit der Gewinnung nicht umgesetster Monomerer überflüssig zu machen.
Die Rührer 117 sind vom Typ der Turbinenrührer mit variabler Geschwindigkeit, wobei die Geschwindigkeit eo eingestellt werden kann, daß sich in Übereinstimmung mit der Viskosität des Polymeren gute Rührung ergibt.
Die Verweilzeit in den vier angeführten Reaktoren kann je nach der Art des gewünschten Polymeren beträchtlich variieren. In vielen Fällen wurde festgestellt, daß eine Reaktionszeit in jedem Reaktor von 30 Minuten bis einer Stunde vollkommen geeignet it, obgleich die Reaktionszeit auf bis zu 6 bis 8 Stunden je Reaktor ausgedehnt werden kann.
Die Alfin-Polymerlösung wird vom Boden des letzten Reaktors 128 abgezogen und wird durch Pumpe 154, die durch einen nicht gezeigten Motor mit variabler Geschwindigkeit betrieben wird, über Leitung 156 zu der Zentrifugalwaschpumpe 162 geleitet, die für den Waschvorgang verwendet wird. Wasser, das zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen, Isopropanol und anderen Verunreinigungen aus der Polymerlösung eingesetzt wird, wird durch Leitung 158 und einen Wärmeaustauscher 160 zur Leitung 156 geleitet, aus der es in die Zentrifugalwaschpumpe 462 zusammen mit der Polymerlösung aus den Reaktoren eintritt. Die Temperatur des Wassers und der organischen Ströme kann über einen beträchtlichen Bereich variieren, z.B. von OOC bis aum Siedepunkt des niedrigst siedenden Bestandteils der organischen Phase. Jedoch wird eine Systemtemperatur von 49 bis 660C bevorzugt. In der Zantrifugalwaschpumpe 162 bildet sich eine zeitweilige Emulsion aus dem Wasser und den organischen Phasen, und diese wird von dort durch Leitung 164 zu einer Dekantiervorrichtung 166 geführt, wo die schwerere Wasserphase, die wasserlösliche Salze, Isopropanol und andere Verunreinigungen enthält, über Leitung 168 als Abfallprodukt abgezogen wird; während die leichtere organische Phase, welche das salzfreie Produkt enthält, über Leitung 170 zu irgendeinem der vier Produktlösungs- Zwischenbehälter 172 abgezogen wird. 163 bezeichnet eine Rückführleitung zur Rückführung wässriger und organischer Flüssigkeit durch die Zentrifugalwaschpumpe 162. Gegebenenfalls kann Antioxydationsmittel zu dem Produkt in dieser Stufe des Verfahrens durch Leitung 174 zugegeben werden.
Aus den Zwischenbehältern 172 wird die polymerlösung durch Pumpe 176 über Leitung 178 einem Lösungsmittelabstreifer 180 zugeführt.
Heißes Wasser, das anionisches oberflächenaktives Mittel aus oly-(methylen-naphthalin)-sulfonat (Tamol SN) enthält, und Dampf werden über Leitungen 182 und 184 in den Lösungsmittelabstreifer 180 geleitet. Der Betrieb des Lösuhgsmittelabstreifers ist derart, daß eine kontinuierliche Verdampfun1es Lösungsmittels durch Vermischen der Polymerlösung in heißem Wasser unter gleichzeitiger Dampfdestillation des Lösungsmittels erfolgt, wodurch sich eine Aufschlämmung des krümeligen Polymeren in Wasser bildet, die einen pH-Wert von 12 aufweist. In der dargestellten Äusführungsform liegt das krümelige Polymere in Form diskreter gut ausgebildeter harter Teilchen auf Grund der Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels und von Uberläufen an dem Flüssigkeitsbehandlungspegel des Lösungsmittelabstreifers vor, die so eingestellt werden können, daß die zur vollständigen Enternung des Lösungsmittels erforderliche Verweilzeit erhalten wird. Das krümelige Produkt wird durch Uberlaufleitung 188 zu einer Siebbehandlung abgezogen.
Die Aufschlämmung aus krümeligem Produkt und Wasser, die durch die Uberlaufleitung 188 wandert, wird zu dem Produktsiebbehälter 190 geführt, in den auch Waschwasser durch Leitung 192 eingeleitet wird. Das Wasser wird aus dem Behälter 190 über Leitung 196 abgezogen, und ein Teil wird zu dem Lösungsmittelabstreifer 180 rückgeführt und ein Teil wird gerei'nigt. Das gewaschene krümelige Polymere wird aus dem Siebbehälter 190 entfernt'und kann dann nachfolgende Stufen, z.B. Trocknungs-, Mahl- und Verpackungsstufen, durchlaufen.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete Lösungsmittelmenge ist beträchtlich, und natürlich kann diese Menge Lösungsmittel unter Beibehaltung eines wirtschaftlich durchführbaren Verfahrens nicht verloren gehen.
Folglich wird das aus dem Lösungsmittelabstreifer 180 destillierte Lösungsmittel, das etwas Wasser enthält, durch Leitung 200 und Kühler 202 zu der Lösungsmittel-Wassertrennvorrichtung 204 geleitet. In dieser Trennvorrichtung setzt sich die schwerere Wasserphase unten ab und wird durch eitung 208 abgeführt und verworfen, während die Lösungsmittelflüssigkeit durch Leitung 210 zum Vorratstank 212 geführt wird und von dort durch Pumpe 214 zu einer Destillationstrocknungskolonne geleitet wird.
Die leichten Endfraktionen (Wachse und Lösungsmittel) werden über Kopf über Leitung 220 zu einem Kühler 221 geführt, wo sie verflüssigt werden, und die nicht kondensierbaren Stoffe einschließlich Monomeres, werden über Leitung 219 abgezogen. Butadien und in einigen Fällen Isopren werden gewonnen und rückgeführt.
Die kondensierte Flüssigkeit wandert über Leitung 222 in die Dekantiervorrichtung 223, wo das Wasser abgetrennt wird und Lösungsmittel über Leitung 224 in die Kolonne 216 rückgeführt wird. Die Lösungsmittelflüssig keit wird am Boden der Kolonne über Leitung 205 abgesogen und wandert über Pumpe 207 su der Kolonne 213 zum Entfernen der schweren Fraktionen.
Die schweren Fraktionen werden am Boden der Kolonne 213 abgezogen und Styrol wird, falls vorhanden, gewonnen und rückgeführt; der Rückstand wird verworfen, Die trockenen leichten Lösungsmittelfraktionen werden im Kühler 215 kondensiert und von dort über Leitung 217 zu dem Vorratstank 218 für trockenes Lösungsmittel geleitet, wonach sie zu dem Lösungsmittelbeschickungstank 122 über Leitung 225 rückgeführt werden.
Das Waschsystem besteht in einem einfachen wirksamen und hochflexiblen Verfahren zum Entfernen wasserlöslicher Komponenten aus den organischen Strömen, die bei dem kontinuierlichen Alfin-Folymerisationsverfahren der Erfindung angetroffen werden. Natürlich kann, wenn die endgültige Anwendung des Polymeren keine voll ständige Aschefreiheit erfordert, der gesamte Waschvorgang aus dem Verfahren weggelassen werden, und die Polymerlösung wandert direkt von den Reaktoren zu der Maßnahme der Lösungsmittelentfernung.
Durch die Waschmethode der Erfindung wird ein inniger Kontakt der organischen Polymerphase mit der wässrigen Phase hergestellt, indem die organische Polymerphase und die wässrige Phase in eine zentrale Zone eingeführt werden, aus der die Ströme zentrifugal radial nach außen mit hoher Geschwindigkeit gegen eine periphere Sammelzone, welche die zentrale Zone umgibt, getrieben werden. Die Ströme werden auf diese Weise durch die heftige radiale Antriebskraft in eine Emulsion überführt und dann als Einzelstrom an eine Entnahmezone abgegeben und in zwei Teile unterteilt, von denen einer zu der Zentralzone zur weiteren Vermischung mit frischer Beschickung rückgeführt wird, nährend der andere Teil in Emulsionsform zu einem Dekantierbereich zur Abtrennung in der vorstehend beschriebenen Weise geleitet wird.
Wasser wird konserviert, indem zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Waachsysteme in Reihe vorgesehen werden. Bei dieser Ausführungsform wird die durch die radiale Intriebskraft in einer ersten Zone gebildete Emulsion in zwei Ströme unterteilt, von denen einer in die zentrale Zone zur weiteren VermisciPng rückgeführt wird. Der zweite Strom wird dekantiert, und die teilweise gewaschene organische Phase wird als Beschickung für: eine zweite V.rfahrensstufe verwendet, in der inniger Kontakt mit frischem Wasser stattfindet. Die dekantierte wässrige Phase aus dieser zweiten Stufe wird als Waschflüssigkeit für rohe organische Phase in der ersten Stufe verwendet.
Im Gegensatz zu bisher bekannten Polymerwaschmethoden unter Verwendung von gerührten Behälterwåschvorrich tungen, wobei Mischzeiten von einer halben Stunde bis mehreren Stunden erforderlich waren, erfordert die erflindungsgemäße Waschmethode eine Mischzeit in der Größenordnung von Sekunden. Darüberhinaus wird die Notwendigkeit der Katalysatordesaktivierung, Polymerisatausfällung und Zugabe von Emulsionsbrechmitteln vor der Dekantierung, was nach den bisherigen Verfahren allgemein erforderlich war, in vielen Fällen durch die vorliegende Waschmethode beseitigt.
Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte AusführungsT formen der Erfindung dar.
Beispiel 1 Ein Butadien-Isopren-Copolymeres wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.
181 kg (400 pdunds) flüssiges Natrium wurden bei etwa 11500 in den Tank 5 zur Herstellung-der Natriumdispersion gegeben, und 544 kg (1200 pounds) Isooctan liefen aus dem Vorratstank 14 über Leitung 3 unter einem Druck von 2,5 atü (35 psig) zu, worauf das Natrium darin bei 11500 über die Gaulin-Mühle 8 unter Bildung einer einheitlichen Dispersion dispergiert wurde.
Ein Alfin-Katalysator wurde hergestellt, indem 885 kg (1950 pounds) Isooctan in den Katalysatorherstellungsreaktor 16 gegeben wurden, wonach 249 kg (550 pounds) der Natriumdispersion und 54,4 kg (120 pounds) Isopropylalkohol unter Rühren und Kühlen zur Beibehaltung einer Temperatur von etwa 660C zugegeben wurden. Der Alkohol wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden zugesetzt. Ein Drittel des Natriums wurde dabei in Natriumisopropoxyd überführt. Dann wurden während eines Zeitraums von 5 Stunden 86,-2 kg (190 pounds) Butylchlorid zugegeben, wodurch der Hauptteil des restlichen Natriums in äquimolare Mengen Natriumbutyl und Natriumchlorid überführt wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Butylchlorids, wurde die Reaktion durch Rühren während einer weiteren Stunde bis zur Beendigung durchgeführt.
Dann wurden 43,1 kg (95 pounds) Propylen zugegeben, wobei Natriumbutyl in Natriumallyl unter Bildung von Butan als ein Nebenprodukt überführt wurde. Dies wurde in dem System beibehalten.
Der so hergestellte Katalysator wurde in den ersten Reaktor 31 über Leitung 23 mit einer Geschwindigkeit von 109 kg (240 pounds) je Stunde eingeführt. Trockenes Butadien wurde kontinuierlich über Leitungen 24, 33 mit einer Geschwindigkeit von 218 kg (480 pounds) je Stunde und trockenes Isopren über Leitungen 26, 33 in einer Menge von FF,4-kg (120 pounds) je Stunde eingebracht. 1,4-Dihydronaphthalin wurde als Moderator mit einer Geschwindigkeit von 1,6 kg/Stunde (3,5 pounds per hourj zugegeben, und Isooctan wurde mit einer Geschwindigkeit von 1940 kg/Std (4260 pounds per hour) zugegeben. Sämtliche Ströme wurden bei etwa 3800 eingebracht.
Die sechs Reaktoren 31, 31' wurden durch Wasser von 300C gekühlt, so daß eine Reaktionstemperatur von 66 bis 7100 in jedem der Reaktoren aufrechterhalten wurde, die voll Flüssigkeit betrieben wurden. Der Druck in den Reaktoren lag bei 3,5 atü (50 psig). Das Reaktionsgemisch wurde aufeinanderfolgend von Reaktor zu Reaktor geleitet, und die Gesamtdurchgangszeit und Reaktionszeit durch die ganze Reihe von sechs Reaktoren betrug 5 Stunden.
Die aus dem Polymerisierbehälter austretende Aus'strö mung, welche 10 Gew.-% Alfin-Kautschuk bei 660C enthielt, wurde zu dem Tank 39 geleitet, wo sie mit 0,25 % Tamol SN (Natrium-poly-(methylen-naphthalin)-sulfonat) vermischt wurde, und sie, wurde dann' in Leitung 40 mit einer Menge von 2310 kg/Std (5100 pounds per hour) in den ersten Lösungsmittelabstreif'er 41 geleitet, wo sie mit dem 2 1/2fachen ihres Volumens an heißem Wasser von 88°C vermischt wurde. Dampf wurde in einer Menge von 10 kg/kg zur Erhitzung der Suspension auf eine Temperatur von 100°C eingeblasen, während das Gemisch intensiv gerührt wurde. Das Isooctan dampfte ab,zusammen mit Butadien, Isopren, Isopropanol und Propylen. Etwa 95 % des gesamten Lösungsmittels wurden in dem ersten Abstreifer entfernt. Die Dampfströme in Leitung 42 beliefen sich auf etwa 1860 kg (4100'pounds) je Stunde.
Isooctan und Butadien und Isopren wurden getrocknet, kondensiert, in der Fraktioniervorrichtung 43 getrennt und rückgeführt. Das Butadiendimere wurde in der Kolonne 70 für schwere Fraktionen entfernt und wurde gereinigt.
Es ergab sich ein 5 Gew.-%-iges krümeliges Sautschukprodukt in Wasser von pH 12. Das Krümelprodukt lag in Form harter diskreter Teilchen vor, die keine Tendenz zum Aneinanderkleben oder zum Ankleben an der Vorrichtung aufwiesen. Das Kriiinelprodukt wurde am Boden des Abstreifers 41 über Leitung 48 abgezogen, und wurde in den Lösungsmittelabstreifer der zweiten Stufe oder die Krümelbildungsvorrichtung 41 geleitet, wo die Dampfdestillation wiederholt wurde. Der Lösungsmittelgehalt des Krümelproduktes lag zu Beginn dieser Stufe bei etwa 10 Gew.-% bezogen auf den Sautschukgehalt. Die wässrige Aufschlämmung des aus dieser Krümelbildungsvorrichtung austretenden Kautschuks wies einen auf 1 Gew.-% reduzierten Lösungsmittelgehalt und einen pH-Wert von 12,5 auf. Der Dampfstrom in Leitung 42 enthielt im wesentlichen die gesamten Kohlenwasserstoffe, die ursprünglich in dem Krümelprodukt vorlagen und außerdem Propylen und Isopropylalkohol, die durch Hydrolyse des Katalysators gebildet wurden. Der krümelige Kautschuk enthielt nur geringe Mengen Yolekulargewichtsmoderator und Lösungsmittel.
Die Krümelaufschlämmung aus dem Lösungsmittelabstreifer 41' wanderte durch d ie die Siebabtrennvorrichtung 52, wo krümeliger Kautschuk, der an die Oberfläche des Behälters aufstieg, entfernt wurde. Die Flüssigkeit in dem unteren Teil wurde zu der ersten Krümelbildungseinrichtung 41 rückgeführt.
Der krümelige Kautschuk in ilorm kleiner harter Teili chen, die etwa 60 Ges.46 Wasser enthielten, wurden abgeschöpft und kamen auf das Entwässerungssieb 56, wo sie mit einem Kaltwasserstrom in einem Ausmaß von etwa 50 1 (13 gallons) je Minute in Berührung kommen. Dadurch wird das krümelige Produkt gekühlt, ein Verstopfen des Siebes verhindert und der Salzgehalt vermindert. Die aus Wasser und einer geringen Menge Kautschukfeinteilen bestehende Unterströmung wurde zu der Feinstoffabsetzvorrichtung 55 gepumpt, wo der krümelige Kautschuk vom oberen Teil des Behälters zurück zu dem Sieb 56 überfließt. Die Unterströmung wurde gereinigt. Der von dem Sieb abgezqsne krümelige Kautschuk wurde durch die Fördereinrichtung 60 zu der Austreibvorrichtung 61 gebracht, in der der Wassergehalt durch Schraubenkompression von 60 % auf etwa 9 % herabgesetzt wurde. Der krümelige Kautschuk trat dann in den Expander 64 ein, wo der Kautschuk durch Verdichtung bei einigen zig Atmosphären (several hundred osi) auf etwa 16600 erhitzt wurde, so daß nach Entfernen aus dem Expander Wasser als Dampf und Lösungsmittel abdampften. Das Produkt wurde dann in der Verpackungsvorrichtung 67 verpackt und war fertig zum Vertrieb. Das Produkt besaß ein Molekulargewicht von etwa 200 000 und einen Mooney-Wert von 50.
Beispiel 2 Unter Verwendung einer Einrichtung der in Fig. 2 beschriebenen Art wurde das Verfahren eingeleitet, indem Monomeres, Moderator und Lösungsmittel in den Mischtank 119 e,ingebracht wurden. Nachdem dieser in dem ersten Reaktor 116 übergeflossen war, setzte die Katalysatorzufuhr ein unter Verwendung einer Alfin-Eatalysatoraufschlämmung in Isooctan, die Natriumisopropoxyd, Natriumallyl und Natriumchlorid enthielt, und die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war.
Die Butadienrund Isopren-oder Styrolbeschickungen lagen bei dem in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausmaß. 1 ,4-Dihydronaphthalin wurde als Molekulargewichtsmoderator verwendet und zu dem ersten Reaktor in der angegebenen Menge gegeben, wobei ein Polymeres mit einem Mooney-Wert von 75 bis 90 erhalten wurde.
Zusätzliches Isooctan wurde zugegeben, so daß die Endkonzentration an Alfinpolymerem etwa 8 bis 8,5 * betrug. Wenn der Reaktor 116 voll Flüssigkeit war, begann die Lösung in den zweiten Reaktor 126 zu fliessen, und wenn dieser Reaktor voll war, floß das Material in den dritten Reaktor 127 und dann in den letzten Reaktor 128 über. Das Rühren wurde in dem Mischtank 119 be 150 Upm beibehalten, und in allen anderen Reaktoren wurde das Rühren bei 200 Upm beibehalten.
Wenn zwei der Behälter 172 auf Betriebshöhe gefüllt waren, wurde das Produktgewinnungssystem eingeleitet1 Es wurde eine Lösung aus Tamoi SN (Natriumsalz des Poly-(methylen-naphthalin)-sulfonats) in dem heil3en Wasser gebildet, das in den DampfabstriEer 180 geleitet wurde, wobei die Menge ausreichte, 0,25 Gew.-% Tamol SN, bezogen auf das Alfin-Polymere, zu ergeben.
Man erhielt ein krümeliges Produkt aus harten kleinen Teilchen.
Bei Betrieb während verschiedener Tage und Zeiträume, wobei täglich Butadien-Styrol-und Butadien-Isopren-Copolymere hergestellt wurden wurden die in den folgenden Tabellen I und II aufgeführten Bedingungen und Ergebnisse erhalten.
Tabelle I Zusammenfassung der Herstellungswerte - 80 % Butadien -20 % Isopren Tage 1 2 3 4 5 insgesamt Stunden am Strom 22,0 24,0 24,0 24,0 17,0 111,0 Butadienbeschickung, kg (lbs) 123 127 126 126 97,2 593 (272) (281) (278) (278) (214) (1323) durchschnittl. Beschickungs- 5,55 5,28 5,2 5,2 5,7 5,38 geschwindigkeit, kg/h (lbs./h) (12,34) (11,72) (11,58) (11,58) (12,60) (11,91) Isoprenbeschickung, kg (lbs) 33,2 31,0 34,1 32,0 24,5 154,3 (73,2) (68,4) (75,2) (70,4) (54,0) (341) durchschnittl. Beschickungsgeschwindigkeit, kg/h (lbs/h) 1,51 1,29 1,42 1,33 1,44 1,39 (3,33) (2,85) (3,13) (2,93) (3,17) (3,07) Gesamtmonomerbeschickung, kg (lbs) 156 159 160 158 121 754 (345) (350) (353) (348) (268) (1664) durchschnittl. Beschickungsge- 7,06 6,59 6,61 6,58 7,21 6,80 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (15,7) (14,6) (14,7) (14,5) (15,8) (15,0) Butadien-Isopren-Verhältnis 78,8: 80,4: 78,7: 79,8: 79,9: 79,5: 21,3 19,6 21,3 20,2 20,1 20,5 Katalysatorbeschickung, kg (lbs) 49,9 62,2 68,5 61,3 50,5 294 (110) (138) (152) (136) (112) (648) durchschnittl. Beschickungsge- 2,27 2,61 2,88 2,57 2,98 2,65 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (5,00) (5,75) (6,34) (5,67) (6,57) (5,84) Durchschnittsmenge Katalysator/ 0,37 0,39 0,43 0,39 0,42 0,39 Menge an Monomerem 1,4-Dihydronaphthalinbeschik- 0,42 0,43 0,46 0,42 0,26 1,98 kung, kg (lbs) (0,92) (0,92) (1,02) (0,92) (0,58) (4,36) durchschnittl. Beschickungsge- 0,0019 0,017 0,019 0,017 0,015 0,018 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (0,0042) (0,038) (0,042) (0,038) (0,034) (0,039) Tabelle I (Fortsetzung) Zusammenfassung der Herstellungswerte - 80 % Butadien -20 % Isopren Tage 1 2 3 4 5 insgesamt Durchschnittsmenge an 1,4-Dihydronaphthalin/ Menge an Monomerem 0,0031 0,0026 0,0029 0,0026 0,0022 0,0026 Isooctan C-Beschickung, kg (lbs) 1450 1560 1690 1610 1170 7490 (3195) (3466) (3737) (3554) (2581) (16533) durchschnittl. Beschickungsgeschwindigkeit, kg/h (lbs/h) 65,8 65,4 70,6 67,6 68,5 67,8 (145) (144) (156) (148) (152) (149) Gesamtbeschickung zu den Reakto- 1618 1755 1873 1785 1312 8322 ren, kg (lbs) (3572) (3856) (4134) (3942) (2881) (18386) Monomerbeschickung - % Gesamt -beschickung 8,25 9,07 8,54 8,83 9,31 9,05 durchschnittl. Reaktor-Temperatur, °C Nr. 1 32,78 32,78 32,78 32,22 32,78 32,78 Nr. 2 53,34 56,66 56,66 55,55 57,22 57,22 Nr. 3 52,23 57,22 56,10 55,0 56,66 55,55 Nr. 4 52,23 58,33 57,22 56,10 58,33 56,66 Nr. 5 42,22 47,78 45,55 43,89 46,11 45,0 gewonnener Kautschuk, kg (lbs) - - - - - 645 (1433) Ausbeute, % - - - - - 66,1 Mooney-Bereich - - - - - 75-90 Tabelle II Zusammenfassung der herstellungswerte - 85 % Butadien 15 % Styrol Tage 1 2 3 4 5(6) insges.
Stunden am Strom 22,6 22,5 24,0 20,7 28,0 117,8 Butadienbeschickung, kg (lbs) 116 119 133 114 144 628 (254) (262) (292) (251) (318) (1377) durchschnittl. Beschickungsge- 5,11 5,25 5,52 5,52 5,18 5,29 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (11,25) (11,64) (12,15) (12,15) (11,37) (11,69) Styrolbeschickung, kg (lbs) 19,8 19,9 20,8 17,5 22,7 100,2 (43,8) (43,9) (46,0) (38,6) (50,1) (222,4) durchschnittl. Beschickungsge- 0,88 0,89 0,87 0,85 0,80 0,45 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (1,94) (1,95) (1,92) (1,87) (1,79) (1) Gesamtmonomerbeschickung, kg (lbs) 135 138 153 132 167 726 (298) (306) (337) (289) (368) (1599) durchschnitt. Beschickungsgeschwindigkeit, kg/h (lbs/h) 6,0 6,23 6,39 6,33 6,18 6,22 (13,19) (13,59) (14,07) (14,02) (13,16) (13,58) Butadien-Styrol-Verhältnis 85,3: 85,7: 86,4: 86,7: 86,4: 86,1: 14,7 14,3 13,6 13,3 13,6 13,9 Butalysatorbeschickung, kg (lbs) 48,2 50,5 59,0 59,8 60,8 279 (107) (112) (130) (132) (134) (615) durchschnittl. Beschickungsge- 2,13 2,26 2,47 2,90 2,17 2,37 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (4,73) (4,97) (5,43) (6,39) (4,78) (5,23) Durchschnittsmenge Katalysator/ 0,36 0,37 0,39 0,46 0,36 0,38 Menge an Monomerem @,4-Dihydronaphthalinbeschickung, 1,03 1,17 1,18 1,10 1,43 5,92 kg (lbs) (2,27) (2,57) (2,62) (2,42) (3,15) (13,03) @archschaittl. Beschickungsge- 0,045 0,049 0,049 0,054 0,049 0,049 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (0,10) (0,11) (0,11) (0,12) (0,11) (0,11) Tabelle II (Fortsetzung) Zusammenfassung der Herstellungswerte - 85 % Butadien 15 % Styrol Tage 1 2 3 4 5(6) insges.
Durchschnittsmenge an 1,4-Dihydronaphthalin/Menge an Monomeren 0,0076 0,0084 0,0078 0,0084 0,0085 0,0081 Isooctanbeschickung, kg (lbs) 1328 1318 1329 1105 1402 6482 (2923) (2895) (2911) (2436) (3085) (14249) durchschnittl. Beschickungsge- 58,9 58,9 54,6 53,4 49,9 45,6 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (129) (129) (121) (118) (110) (121)α Gesamtbeschickung zu den Reak- 1475 1465 1488 1258 1587 7265 teren, kg (lbs) (3253) (3235) (3288) (2766) (3495) (16036) Monomerbeschickung - % Gesamt- 9,16 9,45 10,26 10,48 10,50 9,97 beschickung durchschnittl. Reaktortemperatur, °C - Nr. 1 27,78 27,78 27,78 27,22 29,44 28,33 Nr. 2 55,55 56,66 53,33 53,89 56,10 55,0 Nr. 3 53,88 56,66 56,66 55,55 58,89 56,66 Nr. 4 51,11 54,44 55,55 53,34 57,78 54,44 Nr. 5 47,22 46,67 47,22 46,67 48,33 47,22 gewonnener Kautschuk, kg (lbs) - - - - - 635 (1400) Ausbeute, % - - - - - 87,5 Mooney-Bereich - - - - - 60-65 Die folgenden Ausführungen beziehen sich auf die Fig. 3 und 4 und die Beispiele 3 und 4 und beschreiben die @usführungsform der Erfindung, nach der sowohl ein Alkalisalz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als auch ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel aus einem organischen Polyoxyalkylenglykol verwendet wird.
Fig. 3 gibt ein System zur Bildung eines krümeligen Produktes wieder, das kontinuierlich oder absatzweise zur Herstellung eines krümeligen kautschukartigen Polymeren betrieben werden kann.
Fig. 4 stellt ein System zur Bildung eines krümeligen Produktes dar, das kontinuierlich oder absatzweise zur Herstellung eines krümeligen kautschukartigen Polar meren betrieben werden kann.
Kautschukzement, z.B. Alfin-Kautschukzement, der etwa 7 bis 15 Gew.-% Kautschuk aus deh Polymerisationsreaktoren enthält, fließt über Leitung 307 ZU dem Alfinzementmischtank 308. Anionisches o erflächenaktives Mittel und nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel werden dem Tank 308 zugesetzt. Das Gemisch wird kontinuierlich in den ersten der beiden Lösungsmittelabstreifer 311, 311' eingeführt. Es wird mit heißem rückgeführtem Wasser, das über Leitung 317 eintritt, vermischt, so daß sich eine Suspension'des Alfinzements in Wasser gibt. Das erhaltene Gemisch, das einen pH-Wert von 10 bis 14 aufweist, tritt in den Lösungseittelabstreifer 311 ein, einen Behälter der mit einem Rührer 327 und einer Uberkopf-Sammelleitung 312 ausgestattet ist, die zu einer Kondensatorfrsktioniervorrichtung führt, um gegebenenfalls das Lösungsmittel rückzuführen. Das Wasser ist heiß genug, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen. Dampf wird über Leitung 319 zur Herbeiführung einer Wasserdampfdestillation und zur Erwärmung des Gemischs auf eine Temperatur von etwa 960C während das Gemisch gerührt wird, eingeblasen. Es bildet sich praktisch kein Schaum, während Lösungsmitteldämpfe über Leitung 312 entweichen. Es ergibt sich eine Aufschlämmung von krümeligem Alfinkautschuk,und das krümelige Produkt liegt in Form diskreter gut ausgebildeter harter Teilchen auf Grund der Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels vor. Die Kautschukaufschlämmung wi.rd unten entfernt nd über leitung 318 zu dem Lösungsmittelabstreifer der zweiten Stufe 311 geleitet, der dem der ersten Stufe entspricht. Der Hauptteil des Lösungsmittels wird in der ersten Stufe entfernt, und der in die zweite Stufe eintretende Kautschuk hat beispielsweise einen Lösungsmittelgehalt von etwa 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Alfinkautschukgehalt. Der Abstreifer 311 arbeitet; bei einer Temperatur von wenigstens 1800C und vorzugsweise zwischen 104 und 110°C unter einem geringen Überdruck. Dampf wird auch direkt in diesen ehälter über Deitung 319 eingeblasen, Es bildet sich praktisch kein Schaum. Eine Wässrige Aufschlämmung des Alfinkautschuks von etwa 2 bis 6 Gew.-% Kautschuk wird über Leitung 320 abgezogen. Der Lösungsmittelgehalt des Kautschuks liegt an dieser Stelle bei etwa 1 Gew.-%, bezogen auf den Alf inkautschuk.
Des Produktdampfstrom in Leitung 312 enthält den nichtkondensierten Wasserdampf und im wesentlichen sämtliche Kohlenwasserstoffe, die vorlagen, mit Ausnahme des Kautschuks. Ferner enthält er Propylen, das durch Zersetzung des Alfin-Katalysators mit Wasser unter'Bil-' dung von Natrumhydroxyd entstanden ist, Darüberhinausenthält er auch Isopropylalkohol, .der durch Hydrolyse des Natriumisopropoxyds gebildet worden ist. Der krümelige Kautschuk enthält eine geringe Menge Lösungsmittel. Die Menge an Lösungsmittel in dem krümeligen Produkt soll in dieser Stufe auf einem Minimum gehalten werden, indem die Dampfabstreifbedingungen entsprechend einges-tellt werden.
Die Aufschlämmung wandert von Leitung 320 zu einer Trennvorrichtung 321, die mit einem mechanischen Abstreifer 322 versehen ist,'so daß das krümelige Kautschukprodukt, das zu der Oberfläche dieses Behälters treibt, abgeschöpft werden kann. Das alkalische Wasser im unteren Teil dieses Behälters ist relativ frei von krümeligem Kautschuk und wird- zu dem Abstreifer 311 über Leitungen 323, 324, 31,7 rückgeführt. Zusätzlich dazu, daß die Ausbildung von Salzen verhindert wird, wird ein Teil gereinigt und durch Ergänzungswasser, das durch Leitung 324 eintritt, ersetzt.
Der krümelige Kautschuk, der in Form kleiner Teilchen vorliegt und etwa 60 Gew.-% Wasser enthält, wird abgeschöpft und wandert auf eine Entwässerungssiebtrennvorrichtung 325 über eine Rinne 326. In der Rinne wird der krümelige Kautschuk mit einem Wasserstrom in Berührung @@bracht. Die Zugabe von Wasser an dieser Stelle setzt den Gehalt an zurückbleibendem oberflachenaktivem Mittel und Salz in dem krümeligen Kautschuk herab. Die Unterströmung des siebes besteht wesentlichen aus Wasser und enthält eine geringe Menge Kautschukfeinteile und wird abgezogen und zu einer sekundaren Absetzvorrichtung 328 für Feinteile gepumpt. Man läßt den krümelförmigen Kautschuk von dem oberen Teil dieses Behälters überfließen und leitet ihn über Leitung 329 ZU der Siebrennvorrichtung 325 zuriick. Die Unterströmung besteht aus gelöste Salze enthaltendem Wasser, das gereinigt wird.
Der aus der Trennvorrichtung 325 abgezogene krümelige Alfin-Kautschuk wird durch die Fördereinrichtung 330 zu einer Austreibvorrichtung 331 geführt. Die Ausbreibvorrichtung setzt mittels Schraubenkompression den Wassergehalt von etwa 60 % auf weniger als etwa 15 Gew.-% herab. Das aus der Austreibvorrichtung abgezogene Wasser W.iL' c;u der Absetzvorrichtung 328 fUr Feinteile über Leitung 332 zurückgeführt. Der Kautschuk wandert von der Austreibvorric,htung durch Leitung 333 und tritt 2n einem Expander 334 in. Hier wird der Kautschuk durch Verdichtung und E@hitzung der Ummantelung erwärmt, so daß B nach der Entnahme Wasser als Dampf und Lösungsmittel abdampfen. Ein Strom heißer Reinigungsluft, um Wasserdämpfe und irgendwelche Lösungsmittel abzuführen, damit eine Kondensation in dem krümeligen Produkt verhindert wird, wird durch Gebläse 335 geliefert. Der an diesem Punkt in Form eines hrümeligen Produktes vorliegende Alfinkautschuk wird zu einem Krümelprodukt-@örderer und Kühler @36 und anschließend zu einer Ver-P-@@ungseinrichtung 337@ wo das Produkt zu Ball@n von 34 kg (75 pounds) verpackt werden kann, gefördert.
Diese Ballen werden über die Fördereinrichtung 339 zur Lagerung abtransportiert. Das Lösungsmittel und andere im Expander entfernte flüchtige Stoffe werden abgezogen.
Fig. 4 gibt eine andere Ausführungsform eines Dampf-Abstreifsystems wieder, das zur kontinuierlichen oder absatsweisen Bildung eines kautschukartigen krümeligen Polymerproduktes geeignet ist.
Die kautschukartige Polymerlösung, - beispielsweise ein Alfin-Polymeres, das mit Hilfe eines Alfinnatriumkatalysators hergestellt worden ist, wird von der Reaktionszone einem tösungsmittelabstreifer 480 über Leitung 478 zugeführt. Heißes WasSer, das anionisches oberflächenaktives Mittel und nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält und Dampf werden in den Lösungsmittelabstreifer 480 über Leitungen 482 bzw.
484 eingeführt. Der Betrieb des Lösungsmittelabstreifers erfolgt so, daß eine kontinuierliche Verdampfung des Lösungsmittels stattfindet, indem die Polymerlösung mit heißem Wasser vermischt wird, währen gleichzeitig das Lösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt wird, wobei sich eine alkalische Auf schlämmung vom pH-Wert 10 bis 14 des krümeligen Polymeren in Wasser ergibt. Es bildet sich praktisch kein Schaum. In der dargestellten Ausführungsform fließ; das krümelige Polymere, das in Form diskreter, gut auagebildeter harter Teilchen auf Grund der Anwesenheit der oberflächenaktiven Mittel vorliegt, bei der Flüssigkeitsbetriebshöhe des Lösungsmittelabstreifers 480 über, der so eingestellt werden kann, daß die zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels notwendige Verweilzeit erhalten wird. Das Krümelprodukt wird durch die Überströmleitung 4-88 zu einer Siebaufarbeitung abgezogen.
Die Aufschlämmung aus krümeligem Produkt und Wasser, die durch die Uberströmleitung 488 wandert, wird zu dem Produktsiebbehälter 490 geleitet, in den auch Waschwasser durch Leitung 492 geführt wird. Das Wasser wird aus dem Tank 490 über Leitung 496 abgezogen, und ein Teil wird zu dem Lösungsmittelabstreifer 480 rück-, geführt und ein Teil wird gereinigt.Das gewaschene krümelige Polymere wird aus dem Siebbehälter 490 entfernt und kann dann durch nachfolgende Stufen, z. B.
Urocknungs Zahl und Verpackungsstufen geleitet werden.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete Lösungsmittelmenge ist beträchtlich, und natürlich kann eine derartige Menge Lösungsmittel nicht unter Beibehaltung eines wirtschaftlich durchführbaren Verfahrens verloren gehen, Folglich wird das aus dem Lösungsmittelabstreifer 480 abdestillierte Lösungsmittel, das etwas Wasser enthält, durch Leitung 4 100 und Kühler 4 102 zu der Lösungsmittel-Wassertrennvorrichtung 4 104 geleitet. In dieser Trennvorrichtung setzt sich die schwerere Wasserphase am Boden ab und wird dadurch Leitung 4 108 abgezogen und verworfen, während die Lösungsmittelflüssigkeit zur weiteren Behandlung und Rückführung weitergeleitet wird.
Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungaformen der Erfindung dar.
Beispiel 3 Es wurde ein Butadien-Isopren-Copolymeres nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Ein AlfinTKatalysator wurde wie folgt hergestellt': 885 kg (1950 pounds) Isooctan, 249 kg (550 pounds) 25 %-ige Natriumdispersion in Isooctan und 54,4 kg (120 pounds) Isopropylalkohol wurden unter Rühren und Kühlen zur Beibehaltung einer Temperatur von etwa 650C vermischt. Der Alkohol wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben. Ein Drittel des Natriums wurde dabei in Natriumisopropoxyd überführt. Dann wurden während eines Zeitraums von 5 Stunden 86,2 kg (190 pounds) Butylchlorid zugegeben, wobei der Hauptteil des restlichen Natriums in äquimolare Mengen Natriumbutyl und Natriumchlorid überführt wurde. Nach dem der Zusatz des Butylchlorids beendet war, wurde die Reaktion unter Rühren während einer weiteren Stun de vollständig, beendet. Dann wurden 43,1 kg (95 pounds) Propylen zugegeben, wodurch Natriumbutyl in Natriumallyl unter Bildung von Butan als ein Nebenprodukt überführt wurde. Dieses wurde in dem System beibehalten.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Natriumalfinkatalysatoren wird auf Beispiel 1 der US-PS 5 223 691 verwiesen.
Der so hergestellte Katalysator wurde in den ersten, Reaktor einer mehrstufigen Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 109 kg je Stunde (24o pounds je Stunde) eingebracht. Trockenes Butadien wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, von 218 kg/Stunde (480 pounds per hour) und trockenes Isopren mit einer Geschwindigkeit von 54,4 kg/Std (120 pounds per hour) eingeführt. 1,4-Dihydronaphthalin wurde als Moderator mit einer Geschwindigkeit von 1,6 kg/Std (3 pounds per hour) und Isooctan bei.etwa 38DC eingebracht.
Die sechs Reaktoren wurden jeweils bei einer Reaktionstemperatur von 54 bis 60°C gehalten, und wurden voll Flüssigkeit betrieben. Der Druck der Reaktoren lag bei 5,5 atü (50 psig). Das Reaktionsgemisch wurde aufeinanderfolgend von Reaktor zu Reaktor geführt,und der gesamte Durchgang und die Reaktionszeit durch die vollständige Reihe der sechs Reaktoren betrug 5 Stunden.
Der aus dem Polymerisationsbehälter austretende Strom, der 10 Gew.-% Alfinkautschuk bei 60°C enthielt, wurde mit 0,25 % Tamol SN (Natrium-poly-(methylen-naphthalin)-sulfonat), bezogen auf des Gewicht des Polymeren, und mit 0,25 % Pluronic L-61 (Polyoxypropylen-oxyäthylenglykol) vermischt und dann, (siehe Fig. 3) über Leitung 310 mit einer Geschwindigkeit von 2 310 kg je Stunde (5100 pounds per hour) in den ersten Lösungemittelabstreifer 3-11 eingeleitet, wo das Material mit dem 2 1/2fachen seines Volumens an heißem Wasser bei 88°C vermischt wurde. Dampf wurde in einem Ausmaß von -10 kg/kg zur Erhitzung der Suspension auf eine Temperatur vou 10400 eingeblasen, während das Gemisch intensiv gerührt wurde. Es bildete sich praktisch kein Schaum. Das'Isooctan dampfte zusammen mit Butadien, Isopren, Isopropanol und Propylen ab. Es wurden praktisch 95 % des gesamten Lösungsmittels in dem ersten Abstreifer entfernt. Die Dampfströme in Leitung 312 betrugen etwa 1860 kg/Std (4100 pounds per hour>0 Isooctan und Butadien und Isopren wurden über Kopf entfernt, getrocknet, kondensiert, abgetrennt und rückgeführt.
Es ergab sich eine etwa 5 Gew.-% krümeligen Kautschuk enthaltende Aufschlämmung in Wasser mit einem pH-Wert von 114. Das krümelige Produkt lag in Form harter diskreter Teilchen vor, die keine Neigung zum Zusammenkleben oder Anhaften an der Vorrichtung zeigten.
Das krümelige Produkt wurde am Boden des Abstreifers 311 über Leitung 318 abgezogen und wurde su dem Lösungsmittelabstreifer der zweiten Stufe oder der lrrümelbildungsvorrichtung 311' geleitet, wo die Wasserdampfdestillation wiederholt wurde. Es bildete sich wiederum praktisch kein Schaum. Der Lösungsmittelgehalt des Krümelproduktes betrug zu Beginn dieser Stufe etwa 10 Gew.-%, bezogen auf end Kautschukgehalt. Der Lösungsmittelgehalt der aus der Krumelbildungsvorrichtung austretenden wässrigen Kautschukaufschlämmung war auf 1 Gew.-% herabgesetzt. Der Dampfstrom in Leitung 312 enthielt praktisch die gesamten ursprünglich mit dem krümeligen Produkt vorliegenden Koh%lenwasserstoffe und ferner Propylen und Isopropylalkohol, die' durch Hydrolyse des Katalysators gebildet wurden. Der krümelige kautschuk enthielt lediglich geringe Mengen Molekulergewichtsmoderator und Lösungsmittel.
Die Krümelaufschlämmung aus dem Lösungsmittelabstreifer 311' wurde durch die Siebabtrennvorrichtung' 322 geleitet, wo das krümelige Kautschukprodukt, das zu der Oberfläche des Behälters trieb, entfernt wurde. Die Flüssigkeit in dem unteren Teil wurde zu der ersten Krümelbildungseinrichtung 311 rückgeführt.
Das in Form kleiner harter Teilchen vorliegende etwa 60 Gew.96 Wasser enthaltende krümelige Kautschukprodukt wurde abgeschöpft und wanderte auf das Entwässerungssieb 326, wo es mit einem Kaltwasserstrom bei einer Geschwindigkeit von etwa 50 l/Minute (13 gallons per minute) in Berührung gebracht wurde. Dadurch wurde das Krümelprodukt gekühlt, Verstopfung des Siebs verhindert und der Salzgehalt herabgesetzt. Die aus Wasser und einer geringen Menge Kautschukfeinstoffe bestehende Unterströmung wurde zu der Absetzvorrichtung 325 für Feinstoffe gepumpt, wo das krümelige Eautschukprodukt von dem oberen Teil des Behälters zurück zu dem Sieb 326 überströmte. Die Unterströmung wurde gereinigt. Der von dem Sieb abgezogene krümelige Kautschuk wurde durch die Fördervorrichtung 330 zu der Austreibvorrichtung 331 geführt, in der der Wassergehalt durch Schraubenkompression von 60 % auf weniger als etwa 15 % herabgesetzt wurde. Dann trat der krümelige kautschuk in den Expander 334 ein; wo der Kautschuk durch Kompression bei einigen zig at (100 psi) auf etwa 166°C erhitzt wurde, so daß nach Entnahme aus dem Expander Wasser als Dampf und Lösungsmittel abdampften.
Das Produkt wurde dann in der Verpackungsvorrichtung 337 verpackt und war fertig zum Vertrieb. Das Produkt besaß ein Molekulargewicht von etwa 200 000 und einen Mooney-Wert von 50.
Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch die 0,25 % Pluronic i;-61 weggelassen wurden. Der krümelige Kautschuk ist zufriedenstellend.
Jedoch ist der Abstreifer mit Schaum gefüllt, der die Leistung des Systems beträchtlich herabsetzt.
Beispiel 4 Es wurden Butadien-Isopren- und Butadien-Styrol-Copolymere unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen hergestellt. 1 ,4-Dihydronaphthalin wurde als Molekulargewichtsmoderator verwendet und wurde dem Reaktor in dem angegebenen Ausmaß zugeführt, wobei ein Polymeres mit dem Mooney-Wert von 75 bis 90 erhalten wurde. Zusätzliches Isooctan wurde zugegeben,so daß die Endkonzentration des Alfin-Polymeren bei etwa 8 bis 8,5 % lag. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung der Vorri'chtung nach Fig, 4 abgestreift.
Es wurde eine Lösung aus Tamol 731 (Natriumsalz des Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen) und Pluronic L-61 (Polyoxypropylen-oxyäthylen-glykol) in dem heißen Wasser, das in den Dampfabs,treifer 480 (siehe Fig. 4)'eingebracht wurde, in ausreichen, der Menge hergestellt, um 0,25 % Tamol 731 und 0,25 % L-61, bez'ogen auf das Gewicht des Alfin-Polymeren, zu ergeben.
Die Krümelaufschlämmung besaß einen pH-Wert von etwa 12. Die Schaumbildung wurde unterdrückt, und tan erhielt ein hartes feinteiliges krüm8li;ges Produkt.
Bei Betrieb während verschiedener Tage und Zeiträume je Tag wurden, bei der Herstellung von Butadien-Styrol- und Butadien-Isopren-Copolymeren,die in den folgenden Tabellen III und IV wiedergegebenen Bedingungen und Ergebnisse erhalten Tabelle III Zusammenfassung der Herstellungswerte - 80 % Butadien 20 % Isopren Tage 1 2 3 4 5 insges.
Stunden am Strom 22,0 24,0 24,0 24,0 17,0 111,0 Butadienbeschickung, kg (lbs) 123 127 126 126 97,5 604 (272) (281) (278) (278) (214) (1323) durchschnittl. Beschickungsge- 5,68 5,30 5,22 5,22 5,71 5,40 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (12,34) (11,72) (11,58) (11,58) (12,60) (11,91) Isoprenbeschickung, kg (lbs) 33,1 31,0 34,1 32,0 24,4 154 (73,2) (68,4) (75,2) (70,4) (54,0) (341) durchschnittl. Beschickungsge- 1,51 1,29 1,42 1,33 1,44 1,39 schwindigkeit kg/h (lbs/h) (3,33) (2,85) (3,13) (2,93) (3,17) (3,07) Gesamtmonomerbeschickung, kg (lbs) 156 159 160 158 121 751 (345) (350) (353) (348) (268) (1664) durchschnittl. Beschickungsge- 7,13 6,6 6,61 6,59 7,15 6,80 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (15,7) (14,6) (14,7) (14,5) (15,8) (15,0) Butadien-Isopren-Verhältnis 78,8: 80,4: 78,7: 79,8: 79,9: 79,5: 21,3 19,5 21,3 20,2 20,1 20,5 Katalysatorbeschickung, kg (lbs) 49,9 62,5 68,8 61,5 50,5 294 (110) (138) (152) (136) (112) (648) durchschnittl. Beschickungsge- 2,27 2,61 2,88 2,57 2,98 2,65 schwindigkeit kg/h (lbs/h) (5,00) (5,75) (6,34) (5,67) (6,57) (5,84) Durchschnittsmenge Katalysator/ 0,37 0,39 0,43 0,39 0,42 0,39 Menge an Monomerem 1,4-Dihydronaphthalinbeschik- 0,42 0,42 0,46 0,42 0,26 1,97 kung, kg (lbs) (0,92) (0,92) (1,02) (0,92) (0,58) (4,36) durchschnittl. Beschickungsge- 0,019 0,017 0,019 0,017 0,015 0,018 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (0,042) (0,038) (0,042) (0,038) (0,034) (0,039) Durchschnittsmenge an 1,4-Dihydronaphthalin/ Menge an Monomerem 0,0031 0,0026 0,0029 0,0026 0,0022 0,0026 Tabelle III (Fortsetzung) Zusammenfassung der Herstellungswerte - 80 % Butadien 20 % Isopren Tage 1 2 3 4 5 insges.
Isooctan C-Beschickung, kg (lbs) 1450 1560 1690 1610 1170 7490 (3195) (3466) (3737) (3554) (2581) (16533) durchschnittl. Beschickungsge- 65,8 65,2 70,8 67,2 68,9 67,8 schwindigkeit, kg/h (lbs/h (145) (144) (156) (148) (152) (149) Gesamtbeschickung zu den Reak- 1615 1758 1875 1790 1315 8350 toren, kg (lbs) (3572) (3856) (4134) (3942) (2881) (18386) Monomerbeschickung - % Gesamt- 8,25 9,07 8,54 8,83 9,31 9,05 beschickung durchschnittl. Reaktortemp., °C Nr. 1 32,78 32,78 32,78 32,22 32,78 32,78 Nr. 2 53,34 56,66 56,66 55,55 57,22 57,22 Nr. 3 52,23 57,22 56,10 55,0 56,66 55,55 Nr. 4 52,23 58,33 57,22 56,10 58,33 56,66 Nr. 5 42,22 47,78 45,55 43,89 46,11 45,0 gewonnener Kautschuk, kg (lbs) - - - - - 645 (1433) Ausbeute, % - - - - - 66,1 Mooney Bereich - - - - - 75-90 Tabelle IV Zueammenfassung der Herstellungswerte - 85 % Butadien 15 % Styrol Tage 1 2 3 4 5(6) insges.
Stunden am Strom 22,6 22,5 24,0 20,7 28,0 117,8 Butadienbeschickung, kg (lbs) 115 118 132 114 144 625 (254) (262) (292) (251) (318) (1377) durchschnitt, Beschickungsge- 5,10 1,30 5,48 5,48 5,18 5,32 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (11,25) (11,64) (12,15) (12,15) (11,37) (11,69) Styrolbeschickung, kg (lbs) 19,9 19,8 20,9 17,5 22,7 101 (43,8) (43,9) (46,0) (38,6) (50,1) (222,4) durchschnittl. Beschickungsge- 0,88 0,89 0,87 0,85 0,81 0,86 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (1,94) (1,95) (1,92) (1,87) (1,79) (1,89) Gesamtmonomerbeschickung, kg (lbs) 135 138 152 132 167 712 (298) (306) (337) (289) (368) (1599) durchschnittl. Beschickungsge- 5,98 6,21 6,42 6,39 5,94 6,21 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (13,19) (13,59) (14,07) (14,02) (13,16) (13,58) Butadien-Styrol-Verhältnis 85,3: 85,7: 86,4: 86,7: 86,4: 86,1: 14,7 14,3 13,6 13,3 13,6 13,9 Katalysatorbeschickung, kg (lbs) 48,6 50,0 59,0 59,8 60,9 279 (107) (112) (130) (132) (134) (615) durchschnittl. Beschickungsge- 2,14 2,25 2,46 2,90 2,16 2,37 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (4,73) (4,97) (5,43) (6,39) (4,78) (5,23) Durchschnittsmenge Katalysator/ 0,36 0,37 0,39 0,46 0,36 0,38 Menge an Monomerem 1,4-Dihydronaphthalinbeschik- 1,03 1,17 1,18 1,10 1,43 5,92 kung, kg (lbs) (2,27) (2,57) (2,62) (2,42) (3,15) (13,03) durchschnittl. Beschickungsge- 0,045 0,049 0,049 0,054 0,049 0,049 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (0,10) (0,11) (0,11) (0,12) (0,11) (0,11) Durchschnittsmenge an 1,4-Dihy- 0,0076 0,0084 0,0078 0,0084 0,0085 0,0081 dronaphthalin/ Menge an Monomerem Tabelle IV (Fortsetzung) Zusammenfassung der Herstellungswerte - 85 % Butadien 15 % Styrol Tage 1 2 3 4 5 insges.
Isooctanbeschickung 1328 1318 1329 1105 1402 6482 (2923) (2895) (2911) (2436) (3085) (14249) durchschnittl. Beschickungsge- 58,9 58,9 54,6 53,4 49,9 54,6 schwindigkeit, kg/h (lbs/h) (129) (129) (121) (118) (110) (121) Gesamtbeschickung zu den Reak- 1475 1465 1488 1258 1587 7265 toren, kg (lbs) (3253) (3235) (3288) (2766) (3495) (16036) Monomerbeschickung - % Gesamt- 9,16 9,45 10,26 10,48 10,50 9,97 beschickung durchschnittl. Reaktortemp. , °C Nr. 1 27,78 27,78 27,78 27,22 29.44 28,33 Nr. 2 55,55 56,66 53,33 53,88 56,10 55,0 Nr. 3 53,88 56,66 56,66 55,55 58,89 56,66 Nr. 4 51,11 54,44 55,55 53,33 57,78 54,44 Nr. 5 47,22 46,67 47,22 46,67 48,33 47,22 gewonnener Kautschuk, kg (lbs) - - - - - 635 (1400) Ausbeute, % - - - - - 87,5 Mooney-Bereich - - - - - 60-65

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung kautschukartiger Polymerer'in Form harter diskreter krümeliger Teilchen aus einer Reaktionslösung davon in einem inerten flüchtigen nicht-wässrigen Lösungsmittel, das einen Alkalimetallkatalysator enthält, der durch Wasser unter Bildung von Alkalihydroxyd hydrolysierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukartige Polymerlösung mit Wasser vermischt wird, dieses Gemisch aus Wasser und Polymerlösung unter Entfernen flüchtiger Materialien aus dem Gemisch dampfdestilliert wird, wobei die Dampfdestillation in Gegenwart eines -COOUx -SO,3M-oder wOS03X-Gruppen, wobei M ein Alkalimetall darstellt, an einem hydrophoben aliphatischen oder aromatischen Kern mit 10 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkalisalz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, die ausreicht, eine Dispersion harter diskreter krümeliger Teilchen des kautschukartigen Polymeren in Wasser zu erhalten und die alkalische wässrige Phase während der Dampfabstreifung zu schäumen, erfolgt0 2. Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfdestillation ferner unter zusätzlicher =wesenheit eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels aus Polyoxyalkylenglykol in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa a Gew.-%, 1 bezogen auf das Polymere, erfolgt, die ausreicht, die Bildung von Schaum während des Abstreifvorgangs zu hemmen, und wobei der Alkalimetallkatalysator unter Erhöhung des pH-Wertes der wässrigen Phase nach Vermischen des kautschukartigen Polymeren mit Wasser auf wenigstens 10 hydrolysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine kautschukartige Polymerlösung verwendet wird, die einen Alkalimetallkatalysator in einer a;reichenden Menge zur Steigerung des pH-We'rtes der wässrigen Phase von etwa 11 auf etwa 14 nach Hydrolyse durch Wasser während des Dampf-Abstreifvorgangs, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches oberflächenaktives Mittel ein Alkali-poly-(methylen-naphthalin)-sulfonat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als- nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ein Polyoxyäthylen-oxypropylen-glykol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch, 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches oberfläclienakti'ves M'ittel ein Natriumsalz eines Copolymeren aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nioht-ionisches oberflächenaktives Mittel ein Po lyoxyäthylen-oxypropylen-glykol verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Alfin-Katalysator verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alfin-Katalysator verwendet wird, der eine Natriumverbindung eines Methyl-n-alkyl-carbinols und eine Natriumalkenylverbindung aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alfin-Katalysator Natriumallyl-Natriumisopropoxyd-Natriumchlorid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadienhomopolymeres ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres aus Butadien und Isopren ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Isoprenhomopolymeres ist.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Co'polymeres aus Butadien und Styrol ist.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfabstreifung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 120°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerkonzentration in der Reaktionslösung im Bereich von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% angewendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukartige Polymerlösung mit heißem Wasser bei etwa 80 bis etwa 1000C unter Herbeiführung der Abtrennung von flüchtigem Material aus der Alfin-Polymerlösung vermischt wird.

18. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfin-Polymeren aus polymerisierbaren Alfin-Monomeren, bei dem ein organisches ungesättigtes polymerisierbares Alfin-Monomeres, Alfin-Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Lösungsinittel unter Bildung eines von mehrwertigen Metallkationen im wesentlicHen freien Reaktionsgemischs kontinuierlich vermischt werden, die Polymerisation des Alfin-Monomeren bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, flüchtige Materialien einschließlich nicht umgesetztes Monomeres, flüchtiges niederes Polymeres und Lösungsmittel aus dem Alfin-Po lymerre aktionsgemisch kontinuierlich abgetrennt werden, indem das Reaktionsgemisch in Wasser abgeschreckt wird und die flüchtigen Materialien aus der erhaltenen Dispersion unter Bildung eines krümeligen Alfin-Polymeren und einer Aufschlämmung in Wasser dampfdestilliert werden, und anschliessend Lösungsmittel und gegebenenfalls Monomeres zur Wiederverwendung gewonnen werden und das A1-fin-Polymere gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die krümelige Aufschlämmung in Gegenwart von etwa 0,02 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eines Alkalisalzes eines anionischen oberflächenaktiven Mittels gebildet wird, dessen Menge ausreicht, eine Dispersion harter diskreter krümeliger Teilchen des kautschukartigen Polymeren in Wasser zu bilden und die al kallsche wässrige Phase während der Dampfabstreifung zu schäumen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ferner die krümelige Aufsohlämmung in Gegenwart von etwa 0,02 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels sur Unterdrückung der Schaumbildung während des Dampfabstreifvorgangs gebildet wird, wobei die Aufschlämmung aus krümeligem A1-fin-Polymerei in Wasser einen pH-Wert größer als 10 aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches oberflächenaktives Mittel ein Alkalisalz eines anionischen Poly-(alkylen-naphthalin)-sulfonats verwendet wird, wobei der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und wobei die Menge 0,05 bis etwa 2 Gew.-% beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren lediglich durch Einstellung des Verhältnisses von Molekulargewichtsmoderator geregelt wird, während die Reaktionsbedingungen,das Verhältnis an Katalysator und andere Verfahrensvariablen relativ konstant gehalten werden.

22. , Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4 bis etwa 94°C durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß, als Alfin-katalysator Natriumallyl-Natriumisopropoxyd-Natriumchlorid verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekulargewichtsmoderator eine dihydroaromatische Komponente verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als dihydroaromatische Komponente ein Dihydronaphthalin verwendet wird.

26. Verfahren nacli. Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Butadien verwendet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnest, daß als Monomeres Isopren verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Bu adien und Isopren verwendet werden.

29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Butadien und Styrol verwendet werden.

30. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch ;ekennzeichnet, daß die Dampfdestillation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 120°C durchgeführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Alfin-Katalysator und die zur Herstellung des Alfin-Katalysators verwendete Natrium dispersion in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt werden das für die Alf in-tionomerpolymerisationsreaktion eingesetzt wird und daß das Lösungsmittel zu allen drei Stufen rückgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Moderator in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 % vorliegt, 33. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Monomeren so berechnet wird, daß sich eine Alfin-Polymerkonzentration in der Reaktionslösung im Bereich von e'twa 2. bis etwa 15 Gew.-% ergibt.

34. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alfin-Polymeres mit einem Mooney-Wert von etwa 20 bis etwa 150 erzeugt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Stoffe durch Abschrecken in heißem Wasser bei etwa 80 bis etwa 120°C ent@@ernt werden.

36. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches oberflächenaktives Mittel @in Alkali-poly-(methylen-naphthalin)-sulfonat verwendet wird.

37. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ein Polyoxyäthylen-oxypropylen-glyko@ verwendet wird.

38. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerkonzentration in dem Reaktionsgemisch im Bereich von etwa a bis etwa 25 Gew.-% angewendet wird.

39. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches ungesättigtes Alfin-Monomeres, Alfin-Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Lösungsmittel kontinuierlich vermischt werden,und das Gemisch kontinulerlich durch eine Reaktionszone geführt wird, während die Polymerisation des Alfin-Monomeren bei einer erhöhten Temperatur erfolgt, bei der die Reaktion fortschreitet, während das Molekulargewicht durch die gewählte Menge an Molekulargewichtsmoderator geregelt wird, das Alfin-Polymer-haltige Reaktionsgemisch mit einem Mooney-Wert von wenigstens 70 % des gewünschten Mooney-Wertes und einer Alfin-Polymerkonzentration von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% aus der Reaktio,nszone abgezogen wird, das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgeschreckt wird, indem es mit Wasser, das ein anionisches oberflächenaktives Mittel aus Poly-(alkylen-naphthalin)-sulfonat enthält, wobei der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 1200C vermischt wird, in das Reaktionsgemisch Dampf eingeblasen wird und der Alfin-Katalysator hydrolysiert wird und daß die flüchtigen Materialien einschließlich nicht-umgesetztes Monomeres, flüchtiges niederes Polymeres und Lösungsmittel aus dem abgeschreckten Alfin-Polymerreaktionsgemisch unter Bildung einer krümeligen Aufschlämmung mit einem pH-Wert oberhalb etwa 1,0 abgetrennt und gewonnen werden, Monomeres und Lösungsmittel zur Wiedergewinnung abgetrennt und gewonnen werden und der Alfin-Kautschuk gewaschen und getrocknet wird.

la. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzerchnet, daß der Alfin-Katalysator in einem inerten Lösungsmittel zur Verwendung in dem Verfahren hergestellt wird, wobei man von Natrium, das in einem inerten Lösungsmittel suspendiert ist, Methyl-n-alkylcarbinol und Olefin ausgeht und wobei dieses Lösungsmittel, .Carbinol und Olefin ebenfalls bei der Dampfdestillation gewonnen werden und wenigstene das Lösungsmittel rückgeführt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser ebenfalls zurückgeführt wird.