DE2016656A1

DE2016656A1 - Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Äther- und Polyäthersulfate

Info

Publication number: DE2016656A1
Application number: DE19702016656
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Ing. Dr. 5672 Leichlingen; Umbach Wilfired Dipl.-Chem.Dr. 4018 Lengenfeld; Stein Werner Dipl.-Chem.Dr. 4006 Erkrath-Unterbach. P Baumann
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1971-11-11
Also published as: SU376937A3; BR7100436D0; GB1320676A; FR2076879A5; ES387534A1; AT305227B; NL7100771A; BE761924A; US3931271A

Description

Patentanmeldung

D 4068

"Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Äther- und

Polyäthersulfate"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Äther- und Polyäthersulfate, bei dem als Rohstoffbasis sekundäre Alkohole dienen.

Sekundäre Alkohole sind heutzutage aus preiswerten Rohstoffen (durch Oxidation von Paraffinen) wesentlich einfacher herstellbar als primäre Alkohole. Jedoch ist bis heute der praktische Einsatz der sekundären Alkohole auf daraus - hergestellte nicht-. ionogene Produkte begrenzt, wohingegen sich von den sekundären Alkoholen ableitende oberflächenaktive Sulfate nar in geringem Maße eingesetzt werden, da die Herstellung derartiger Waschrohstoffe aus sekundären Alkoholen wegen der Unbeständigkeit der sekundären Alkylsulfate große Schwierigkeiten bereitet. Primäre Alkohole lassen sich dagegen in einfacher Verfahrensweise und mit guten Ausbeuten in oberflächenaktive Sulfate überführen. Die Umsetzungsgrade bei der Sulfatierung sekundärer Alkohole sind gering. Um einigermaßen verwertbare Produkte .zu erhalten, müssen aufwendige Verfahrensmaßnahmen eingeführt werden, wie das Arbeiten mit Lösungsmitteln und Adduktbildnern, Einsatz von speziellen Sulfatierungsmitteln, wie z.B. Amidosulfonsäure usw. sowie Zusatz von Äthylenoxidaddukten primärer Alkohole. Andererseits besteht die Möglichkeit, durch Umsetzen sekundärer Alkohole mit Äthylenoxid Addukte mit primären Hydroxylgruppen herzustellen, von deren Sulfatierungsprodukten eine größere Stabilität zu erwarten wäre.

Es ist jedoch sehr schwierig, Äthoxylate sekundärer Alkohole mit hohen Umsetzungsgräden und geringen Anteilen an Nebenpro-

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dukten herzustellen. Ein höherer Umsetzungsgrad der sekundären Alkohole mit dem Äthylenoxid ist nur durch relativ umständliche Verfahrensmaßnahmen zu erreichen, wie z.B. ein zweistufiges Äthoxylierungsverfahren, bei dem in erster Stufe mit einem sauren und nach destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten sekundären Alkohols in zweiter Stufe mit einem alkalischen Katalysator gearbeitet wird, Jedoch sind auch die nach dieser aufwendigen Verfahrensweise erhaltenen Äthoxylierungsprodukte sekundärer Alkohole nur Unbefriedigend und nicht ohne Anwendung spezieller Verfahrensmaßnahmen oulfatierbar und dies obwohl durch die Äthoxylierung der sekundären Alkohole Addukte mit primären Hydroxylgruppen entstanden sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Alkylene oxidaddukte sekundärer Alkohole, die mindestens eine Propylenglykcläthergruppierung enthalten, auf einfache V/eise mit hohen Umsetzungsgraden sulfatieren lassen.

Dieser Befund war umso unerwarteter, als bekanntlich bei der Einführung Propylenglylcoläthergruppierungen du^-sh Propoxylierung Addukte mit überwiegend sekundären Hydroxylgruppen entstehen, so daß bei weiteren Umsetzungen Oisser Addukte speziell bei dei' Sulfatierung die gleichen Schi/ipriglcoiten wie bei den sekundären Alkoholen selbst zu erwarten gev/eseri wären.' Aus dieser Erwartung heraus mußte dsm Fachmann die Sulfatierung sekundärer Alkoholpropoxylate als wenig aussichtsreich erscheinen; er mußte ein erhebliches Vorurteil überwinden, wenn er* sie trotzdem in Angriff nahm.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Vorfahren zur Herstellung oberflächenaktiver 'iither- und Polyätheraulfate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1-10 Hol Alkyler.oxid enthaltende Addukte sekundärer Alkohole mit 6-22 C-Λtorr.cn, die u,i Mittel nindestens 1 Hol rropylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, in an nich bekannter Weise hai Temperaturen zwischen

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0 und 50, insbesondere 10 und 30° C mit starken Sulfatierungsmitteln in der mindestens stöchiometrischen Menge zur Umsetzung bringt.

Als Ausgangsstoffe können Addukte eingesetzt werden, die durch Äthoxylierung sekundärer Alkohole in der ersten Stufe und anschließende Propoxylierung der Umsetzungsgenische oder durch Umsetzung sekundärer Alkohole mit Äthylenoxid/Propylenoxid-Gemischen oder durch Äthoxylierung von Umsetzungsgemischen sekundärer Alkohole mit Propylenoxid oder durch reine Propoxysekundärer Alkohole erhalten worden sind.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind die Addukte von Propylenoxid an sekundäre Alkohole.

Die als Ausgangsstoffe einzusetzenden Mischalkoxylate enthalten vorzugsweise 1 - ¹I, insbesondere 2 — 3 A'thylenglykoläthergruppierungen. Von besonderem Vorteil unter den reinen Propylenoxidaddukten sind diejenigen Substanzgenische, die durch Umsetzen von 1,5 bis 5 Hol Propylenoxid mit 1 MoI sekundärem Alkohol erbalten worden sind.

Die Ausgangsstoffe können nach üblichen Alkoxylierungsmethoden erhalten worden sein. Die Alkoxylierung kann sowohl anionisch, cT.h. in Gegenwart alkalischer Al'coxylierungskatalysatoren, ^wie Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten, insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumalkoholaty als auch kationisch, d.h. in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie BF, oder in Gegenwart der aus der belgischen Patentschrift 715 0^8 als Alkoxylierungskatalysatoren bekannten tertiären Oxoniumsalze durchgeführt werden sein.

Werden als Ausgangsstoffe Mischaddukte eingesetzt, die durch Propoxylierung von Äthylenoxidaddukten an sekundäre Alkohole erhalten worden sind, so sind solche Substanzgemische bevorzugt, bei denen die Alkoxylierung in erster Stufe kationisch* in zweiter Stufe anionisch katalysäiert wurde»

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BAD ORSGiNAL- "

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Unter den Mischaddukten, die durch gemeinsame Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid oder durch Propoxylierung in erster und Äthoxylierung in zweiter Stufe erhalten wurden, sowie bei den reinen Propoxylierungsprodukten sind die durch anionisch katalysierte Umsetzung hergestellten bevorzugt.

Bei den den Alkoxylierungsgemischen zugrunde liegenden sekundären Alkoholen kann es sich sowohl um Verbindungen einheitlicher Kettenlänge als auch um Homologengemische handeln. Von besonderem wirtschaftlichen Vorteil sind diejenigen Alkoholgenische, die durch Oxidation von Paraffinen in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen, wie z.B. Borsäure, Bortrioxid, Borate, Borsäureester, sowie anderer literaturbekannter Abfangreagentien für die entstandenen sekundären Alkohole, wie Arsensäure, Arsensäureester, Arsentrioxid und andere erhalten worden sind.

Die Alkoxylierungsgemische können als Rohprodukte, d.h. ohne Zwischenschaltung von Reinigungs- oder Aufarbeitungsprozessen für die anschließende Sulfatierung verwendet werden, was für die technische Durchführung des Verfahrens von wesentlicher Bedeutung ist. Sie enthalten demgemäß neben den genannten Alky lenoxidaddukte an sekundäre Alkohole als Nebenbestandteile entsprechende Alkylen- und/oder Polyalkylenglykole sowie gegebenenfalls nicht umgesetzten sekundären Alkohol. Die Sulfatierung der Alkoxyläte wird vorzugsweise im Temperaturbereich 10 30° C durchgeführt.

Unter starken Sulfatierungsmitteln sind solche zu verstehen, die stärker als konzentrierte Schwefelsäure sind, z.B. SO,- bzw. SO,/Luft-Gemische, Oleum, Chlorsulfonsäure u.a. Der Zusatz von Adduktbildnern für das Sulfatierungsmittel oder die Anwesenheit von Lösungsmitteln sind nicht erforderlich.

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GmbH Seila 5 ^lur Patentanmeldung D

Bevorzugtes Sulfatierungsmittel ist Chlorsulfonsäure. Das Molverhältnis zwischen Alkoxylat und Sulfatierungsmittel . wird mit Vorteil im Bereich von 1 : 1,0 bis 1 : 1,2, insbesondere im Bereich 1 : 1,02 bis 1 : 1,1 gewählt.

Die Sulfatierung kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten liegen je nach eingesetztem Sulfatierungsmittt?l und/oder verwendeter Sulfatierungsapparatur zwischen Bruchteilen von Sekunden bis zu etwa 20 Minuten. Besonders kurze Reaktionszeiten werden erreicht, wenn man die Umsetzung mit sehr starken Sulfatierungsmitteln, wia SO^/Luffe-Gemischen, in modernen Xurzzeit-Sulfierreaktören, die nach dem.Ringspalt- oder Fallfilmprinzip arbeiten, durchführt.

Die Verfahrensprodukte weisen einen wesentlich höheren Sulfatierungsgrad auf als die durch Sulfatierung von technischen Äthylenoxidaddukten sekundärer Alkohole erhältlichen Produkte. Sie zeigen ohne weitere Aufbereitung sehr gute oberflächenaktive Eigenschaften und sind insbesondere im Hinblick auf ihre Netzmittelwirkung den als Handelsprodukten bekannten sulfatierten Addukberi von Äthylenoxid an primäre Alkohole überlegen.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen vor allem darin, daß als Rohstoffquelle für oberflächenaktive, wasserlösliche Sulfate sekundäre Alkohole, insbesondere die leicht zugänglichen, durch Paraffinoxidation in Gegenwart der oben genannten Abfangreagentien gewonnenen sekundären Alkohole mit statistisch verteilter Hydroxylgruppe, erschlossen worden sind, die durch Alkoxylierung in zur Sulfatierung geeignete Substanzen überführt werden.

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Damit bilden letztlich petrochemicsche Rohstoffe die Grundlage für die genannten oberflächenaktiven Sulfate. Anionenaktive Folgeprodukte sekundärer Alkohole waren bisher technisch auf einfache V/eise nicht herstellbar, obwohl sekundäre Alkohole seit einiger Zeit in großem Maßstab gewonnen werden. Der Einsatz sekundärer Alkohole war daher bisher auf die Herstellung nichtionogener Produkte beschränkt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ^ darin zu sehen, daß die erforderliche Alkoxylierung ohne grö-™ ßeren Aufwand in bezug auf Katalysatoren und/oder Arbeitsweise

durchgeführt worden sein kann.

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Beispiel e

Die in der nachstehend aufgeführten Übersicht zusammengestellten Ergebnisse der Sulfatierung von Propoxylaten sekundärer Alkohole wurden" mit Substanzgemischen erhalten, die durch Umsetzen von 2-5 Mol Propylenoxid mit jeweils 1 Mol eines durch Oxidation von Paraffin in Gegenwart von Borsäure erhaltenen sekundären C₁Jj- ■ C. ,--Alkohols "(Zusammensetzung: < C₁J, 1,8 %_t C^ 74,1 55,-C₁₅ 24,1 JS, OH-Zahl 250, HG = 218) in Gegenwart von jeweils 0,2 Gev,-% (bezogen auf eingesetzten Alkohol) der unten genannten Katalysatoren in bekannter Weise (alkalische^Katalyse I¹AO C; sonstige Katalysatoren 5 bis 50° C) erhalten worden waren.

Die erhaltenen rohen Propoxylierungsprodukte wurden in Mengen von jeweils 1,5 Mol in einen Dreihalskolben von 1,5 1 Inhalt gegeben, der mit einem Rührer, einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war. Unter kräftigem Rühren wurde im Verlauf von ca. 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 10 und 30° C und gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms zum Austreiben der freiwerdenden Salzsäure 1,5 bis 1,65 Mol Chlorsulfonsäure zugegeben. Mach beendeter Zugabe der Chlorsulfonsäure wurde noch 5 Minuten unter weiterem Durchleiten von Stickstoff gerührt. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch zwecks Neutralisation zu vorgelegter überschüssiger Natronlauge gegeben. Der Sulfatierungsgrad wurde in einem aliquoten Teil des Ansatzes durch 5malige Extraktion der wäßrigalkoholischen Lösung mit Petroläther bestimmt. Die erhaltenen Sulfatierungsprodukte waren in Form von.30 ^igen wäßrigen Zubereitungen dickflüssige, klare Pasten.

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oo oo co

Beispiel angelagerte Menge Nr. Fropylenoxid

1 2 3 4 5 6 7 8 Propo:-:ylierur.£s-Katalvsatcr

Sulfatierungs-

rrad

2,0 3,0 4,0 5,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Natriunrciothylat

Bortrifluorid

88,5 %

91,5 55 ST3,0 %

93,7 * 90,5 S

92,4 55 93,3 %

Vergleichsversuche:

Zum Vergleich wurden die nachstehend verzeichneten Anlagerungsprodukte von

Ethylenoxid an den o.a. sekundären

sulfatiert:

,- C_ic--Alkohol auf die gleiche Weise

δ"

ca

j=· O σ\ co

σ co co cn ο

OO OO co

angelagerte Menge Ätiioxylierungs- Sulfatierungs-

Ä'thylenoxid """ """ Katalysator "grad

r ■".■■■ , ο

■ . 3

2.0 Natriummethylat ■ 68,8 % -2.

υ,

2.1 Bortrifluorid 81,7 % ^S'

σ 3,0 Triäthyloxonium- I

fluoroborat 85,4 %

ο ι

J=- O

σ? cd cn. cn

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Seit« JLw zur PnTf ntonmtldung O Beispiel 9

Mit den Produkten gemäß Beispiel 1, 2, 5, 6 und 7 wurden Versuche zur Ermittlung des textlien Benetzungsvermögens durchgeführt. Folgende Testmethode wurde angewandt:

In Lösungen, die jeweils 1 g der zu testenden Substanz enthielten, wurden mit Hilfe einer Tauchgabel Testgewebescheibchen von 35 mm Durchmesser eingebracht und der Zeitraum ermittelt, in dem das Gewebe völlig benetzt war, d.h. sich von der Tauchgabel löste und absank. Al3 Testgewebe wurde ein Segeltuchstoff aus Rohbauimyollnessel (Hersteller: Fa. Salzmann und Co.) verwendet. Zur Bereitung der Lösungen wurde destilliertes Wasser verwendet.

Zum Vergleich wurden analoge Versuche mit Lösungen eines sulfatierten Adduktes von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eine3 primären C₁₂- C.jj-Alkohols, das unter dem Namen Texapon N 25 im Handel ist, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt:

Substanz gemäß Beispiel Nr.	Benefczu;:g3zeit see.
1 2 5 6 7	31 32 23 27 33
Texapon N 25	HO

Aus der im Vergleich zu Texapon N 25 kürzeren Benetzungszeit folgt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte.

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BAD ORIQiNAL

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Claims

P a tentansprilcha

1. Vorfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Äther- und Polyäthersulfate, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-10 Mol Alkylenoxid enthaltende Addukte sekundärer Alkohole ir.it 6 - 22 C-Atomen, die im Mittel mindestens 1 Mol Propylonoxid pro Mol Alkohol enthalten, in an sich bekannter V/cise bei Temperaturen zwischen 0 und 50, insbesondere 10 und 30 C mit starken Sulfatierungsmitteln in der mindestens stöchiometrischen Menge zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Addukte einsetzt, die durch Fropoxylierung von iithylenoxid-Addukten an sekundäre Alkohole erhalten worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffο Addukte einsetzt, die durch Alkoxylierung sekundärer Alkohole mit Äthylenoxid/Propylenoxid-Geuiischen erhalten worden sind.

'4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Addukte einsetzt, die durch Äthoxylierung von Propylenoxid-Addukten an sekundäre Alkohole erhalten worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Propylenoxid-Äddukte an sekundäre Alkohole einsetzt, die im Mittel mindestens 1, vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol Propylenoxid pro Mol sekundärem Alkohol enthalten.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch nekennzoLehnet,-daß Ethylenoxid kationisch und Propylenoxid anionisch kntal'.yiiierfc an die sokundären Alkohole anrj;elac;ert v/urdo.

7. Vorfahren nach Anspruch 3,4, und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxide in anionisch katalysierter Un:;et -?unf_;,

aηρ,αlagert wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 2 - ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe 1-4, besonderes 2-3 Kthylen£;lykolätherßruppierungen enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Au:;ßan£;£5Staffe <^r Jrch Alloxylierunt; sekundärer Alkohole» aus der Paraffinoxi'* xtion erhalten worden sind.

10. Verfahren nach Anspi u<.Ii 1-9» dadurch gel-:ei:n::eichnot, daft die Sulfatierung π it .hlornulfori3äure durohse führt v/ird.

11. Verfahren nach Anapn ch 1 - 10, dadurch ^ek^nn^eiclinr. I, daß die Uirnetzunß zwischen dem Sulfatiorunrißinj ttel und Alkyl M-oxidsddukt im iMolver')".'-tnis 1 : 1,0 bin 1,2, inribe:;nndet■■·.

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