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Polymere Thioester Die Erfindung betrifft polymere Thioester der
ällgemeinen Formel
In dieser Formel bedeuten R1 den Rest
R2 den Rest
q = 4 - 6; -CH=CH-; n = 50 - 300.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind feste, geruchlose Pulver,
die gegebenenfalls durch Verunreinigungen leicht grau gefärbt sein können. Im Gegensatz
zu den Polythioestern, die durch Selbstkondensation von Mercaptocarbonsäuren oder
durch Polymerisation von Thiolactonen gewonnen werden, besitzen die erfindungsgemäßen
Verbindungen größere thermische Stabilität und bessere Beständigkeit gegen eine
große Zahl von organischen Lösungsmitteln. Die folgende Tabelle zeigt die Beständigkeit
der erfindungsgemäß erhaltenen polymeren Thioester im Vergleich zu den bekannten,
durch Xondensation von Mercaptocarbonsäuren bzw. durch Polymerisation von Thiolactonen
erhaltenen Verbindungen gegen organische Lösungsmittel.
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Tabelle 1
| nach bekannten Polythioester nach |
| Verfahren her- dem erfindungsge- |
| Lösungsmittel gestellte Poly- mäßen Verfahren |
| thioester |
| bei bei ca. bei- bei ca. |
| 20°C loooc 200C 1000C |
| m-Kresol + ++ |
| Dimethylformamid + |
| Dimethylsulfoxid. + ++ |
| Benzylalkohol + |
| Tetrachloräthylen + |
| o-Dichlorbenzol + ++ |
| verd.-Mineralsäuren - - - - |
+ = teilweise löslich ++ = löslich - = unlöslich Das Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen polymeren Thioester besteht in der Umsetzung von Dithiolen der
allgemeinen Formel HS-R¹-SH mit Dicarbonsäuredichloriden der allgerneinen Formel
wobei R1 und 2 die bereits angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels,
in dem beide Reaktionspartner
in Mengen von je etwa l-bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-t, gelöst sind, in Gegenwart eines Säureakzeptors bei
Temperaturen von etwa -10 bis +700C, vorzugsweise 20 bis 50°C, unter intensiver
Durchmischung des Reaktionsgutes.
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Die Reaktion kann in offenen Gefäßen durchgeführt werden.
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Dabei ist die starke Durchwirbelung der Reaktionspartner von großer
Bedeutung. Bei der Umsetzung wird Wärme frei.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in der Reihenfolge aromatische
- gesättigte aliphatische - ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuredichloride bezüglich
der Ausbeute ab.
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Als Säureakzeptoren eignen sich besonders wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden,
Alkalicarbonaten, Aminen, insbesondere tert. aliphatischen Aminen, wie z.B. Triäthylamin.
Es sind jedoch auch Verbindungen wie Pyridin und N-Methylpyrrolidon verwendbar.
Der Akzeptor kann in äquimolaren Mengen wie auch im Überschuß eingesetzt werden.
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Als Lösungsmittelsysteme sind Cyclohexanon/Cyclohexan, Benzol/Benzol,
Cyclohexan/Benzol, Chloroform/Chloroform und Trichloräthylen/Trichloräthylen für
die Reaktionskomponenten Dicarbonsäuredichlorid/Dithiol geeignet.
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Die Reaktionszeit schwankt zwischen wenigen Minuten bis zu einer Stunde.
Jedoch ist die Reaktion in den meisten Fällen nach wenigen Minuten beendete Natürlich
hängt die Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur ab.
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Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen polymeren.Thioester
durch Endgruppen begrenzt sind, welche aber angesichts des hohen Molekulargewichts
für die Eigenschaften der Produkte praktisch bedeutungslos s-ind. Endgruppen können
beispielsweise die Gruppen SH oder SNa, -COOH, -CONa sein. Die polymeren Thioester
können sich jedoch auch durch Ringschluß absättigen.
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Die Verfahrensprodukte weisen gegenüber den Produkten, die durch Schmelzkondensation
hergestellt werden, erhebliche Vorteile auf. Sie besitzen'eine bis um 100°C höhere
thermische Stabilität. Ebenso liegen ihre Erweichungspunkte um 100 bis 2000C höher,
wie sich aus folgender Tabelle ergibt:-
Tabelle 2
| Polymere durch Polymere nach dem |
| Polymer Schmelzkonden- erfindungsgemäßen |
| sation Verfahren |
| Reakti- Schmelz- Reak- Zer- |
| onstem- punkt tions- set- |
| peratur bzw. tempe- zung |
| Zers. ratur |
| °C °C °C °C |
| 1 m-Terephthalsäure- |
| dichlorid 195 180 0-35 330-358 |
| 2 m-Phenylendithiol |
| + Adipinsäuredi- |
| chlorid 180 154 0-20 260-275 |
| 3 p-Phenylendithiol |
| + Sebacinsäuredi- |
| chlorid 190 168 - - |
| 4 m-Phenylendithiol |
| + Fumarsäuredi- |
| chlorid - - 0-20 326 |
| 5 Äthandithiol |
| + Terephthalsäure- |
| dichlorid - - 0-20 281-367 |
Tabelle -3 Thermische BeståndiSkeit und Molekularbereiche
| Polymer Polymere durch Schmelz- Polymere nach dem er- |
| lt. Ta- kondensation findungsgemäßen Ver- |
| belle 2 fahren |
| Beständig- Mol-Gew. Beständig- Mol-Gew. |
| keit keit |
| 1 320°C 3300 358°C über 10000 |
| bis 40000 |
| 2 3000C 2500 3320C über 10900 |
| bis 30000 |
| 3 300°C 5000 |
| 4 - - 396°C über 10000 |
| bis 30000 |
| 5 - - 357°C über 10000 |
| bis 40000 |
Verfahrenstechnisch hat das angegebene Verfahren den Vorteil, daß gegenüber dem
Verfahren der Schmelzkondensation bei er- -heblich niedrigeren Temperaturen gearbeitet
wird, Vakuum nicht erforderlich ist und die Reaktionsprodukte nicht in äquimolaren
Mengen eingesetzt werden müssen.
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Bei Temperaturen zwischen 200 bis 3300C und Drucken von 80 bis 1600
atü lassen sich die Polymeren unter Verwendung von Hilfsstoffen (|Veichmachern)
zu Formstücken verarbeiten,
die sich durch eine hohe thermische
Beständigkeit sowie gute chemische Resistenz gegen Lösungsmittel auszeichnen.
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Der Gegenstand vorliegender Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
noch näher erläutert: Beispiel 1 In ein offenes Reaktionsgefäß, das eine 4 %ige
Lösung von m-Phenylendithiol in Benzol und 0,8 %ige wäßrige Natronlauge enthält,
läßt man sehr schnell unter starker Durchrührung, vorzugsweise bei über 2000 U/Min.,
eine 6 %ige Lösung von Terephthalsäuredichlorid in Benzol einlaufen.
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Alle Reaktionspartner werden in äquimolaren Mengen eingesetzt. Im
Verlauf einer Reaktionszeit von 10 Minuten erwärmt, sich das Reaktionsgemisch von
anfangs 50°C auf ca.
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570C. Das Polymere fällt unmittelbar aus und kann durch Filtration
und anschließende Extraktion der löslichen Bestandteile, die im wesentlichen nichtumgesetzte
Ausgangsprodukte sind, gereinigt werden. Nach der Trocknung liegt das Polymere als
feinverteiltes weißes Pulver vor. Die Ausbeute beträgt 94 %. Das erhaltene Reaktionsprodukt
entspricht der Formel
n= > 40 berechnet gefunden C- 61,8 % 61,4 % H 2,9 % 2,7 W 0 11,8 % 11,9.% S 23,5
% 23,2 % Glührückstand - 0,6 % UR-Spektren: Sehr starke Banden bei 1670, 1195 und
880 cm starke Banden bei 156-0, 1450, 1395, 780 und 650 cm 1, mittlere Banden bei
3440 (sehr breit), 1300, 710, 680 und 600 cm-1, schwache Banden bei 3050, 1790,
1720, 1490, 1110, 1070, 1010, 990 und 425 cm 1.
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Zersetzungserscheinungen über 3000C.
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Beispiel 2.
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In analoger Methode wird 1,2-Äthändithiol mit Terephthalsäuredichlorid
in äquimolaren Verhältnissen mit den errechneten Mengen Triäthylamin als HCl-Akzeptor
und Cyclohexan/Cyclohexanon als Lösungsmittel bei 200C umgesetzt.
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Die Reaktionstemperatur steigt bis auf 38°C, wobei das Polymere sofort
als weißer Niederschlag ausfällt. Da der HCl-Akzeptor in Form des Triäthylaminhydrochlorides
ebenfalls ausfällt, wird dieser durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt.
Das Polymere wird in einer Ausbeute von 95 Gew.-% gewonnen. Das erhaltene Reaktionsprodukt
entspricht der Formel
n = > 40 berechnet gefunden C 53,6 % 52,7 % H 3,6 % 3,9 % 0 14,3 % 13,8 % S 28,5
% 27,6 % C1 - 0t8 %
UR-Spektren. Sehr starke Banden bei 1660, 1200,
795 cm starke Banden bei 1400, -850 und 655 cm 1, -1 mittlere Banden bei 1310,-,i280,
1110, 720, 700 und 600 cm schwache Banden bei 3430 (sehr breit), 3300, 3080, 3060,
2990, 2930, 1930, 1790,.1570, 1525, 1495, 1140, 1015, 780, 750 und 460 cm-1 (breit).
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Zersetzung über 300°C.
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Beispiel 3 Analog Beispiel-2 wird 1,6-Hexandithiol mit Adipinsäuredichlorid
in Gegenwart 8 %iger wäßriger Natronlauge umgesetzt.
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Adipinsäuredichlorid wird im Überschuß von 15 Gew.-% zugegeben. Als
Lösungsmittel werden Cyclohexan/Cyclohexanon verwendet. Die Reaktionszeit beträgt
bei einer Temperatur von 70C 10 Minuten. Das Polymereffällt als weißes Pulver aus
und kann durch Abnutschen getrennt werden. Mit Wasser werden überschüssiges Natriumhydroxid
und Natriumchlorid ausgewaschen. Nichtumgesetzte Ausgangsverbindungen werden durch
Benzol und Äthanol gelöst und entfernt. Die-Ausbeutebeträgt 72 Gew.-%. Das erhaltene
Reaktionsprodukt entspricht der Formel
n - > 40 berechnet gefunden C 55,4 % 54,1 % H 7,7 % 7,9 % 0 12,3 % 12,0 % S 24,6
% 26,0 % -1 UR-Spektren: Sehr starke Carbonylfrequenz bei 1660 cm -1 -1 dazu bei
1200 und 900 cm , bei 2920 und 2850 cm -CH2-Gruppen.
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Beispiel 4 Eine 4 %ige Lösung von Fumarsäuredichlorid in Cyclohexanon
wird mit einer 4 %igen Lösung von m-Phenylendithiol sowie der errechneten Menge
8 %iger wäßriger Natronlauge schnell vermischt und bei 150C 10 Minuten intensiv
durchgewirbelt.
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Dabei wurde ein 10 Zeiger Überschuß von m-Phenylendithiol gegenüber
Fumarsäuredichlorid angewandt. Das ausfallende
Polymere ist leicht
gelblich gefärbt und wird analog Beispiel 1 abgetrennt, gereinigt und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 70 Gew.-%. Das erhaltene Reaktionsprodukt ent-' spricht der
Formel
n = > 50-berechnet gefunden C 54,1 % 53,9 % H 2,7 % 3,7 % 0 14,4 % 13,1 % S 28,8
% 29,3 % UR-Spektren: Starke Banden bei 3450 (sehr breit), 1690, 780 und 685 cm
1, mittlere Banden brei 2930, 1730, 1570, 1460, 1395, 1160, -1 1075- (breit), 990
(sehr breit) cm schwache Banden bei 3060, 2850, 1435, 1300, 1260, 925, 430 cm-1.
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Zersetzungserscheinungen über 3100C.